JP2005347048A

JP2005347048A - 架橋高分子電解質を用いた電池

Info

Publication number: JP2005347048A
Application number: JP2004163999A
Authority: JP
Inventors: Taketo Kaneko; 健人金子; Koichi Nemoto; 好一根本; Katsuto Miura; 克人三浦; Shohei Matsui; 尚平松井; Masahito Tabuchi; 雅人田渕; Yoshihiko Wada; 嘉彦和田
Original assignee: Daiso Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】ハードカーボン負極に安定な架橋高分子電解質を用いた、高温環境下での信頼性及び充放電特性の優れているリチウム電池を提供することにある。
【解決手段】（１）ポリエーテル多元共重合体の架橋助剤を用いない架橋体と、（２）非プロトン性有機溶媒と、（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤と、（４）リチウム塩化合物からなる架橋高分子電解質組成物と、ハードカーボンからなる負極を使用すると、高温での信頼性及び充放電特性の優れたリチウム電池が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は架橋高分子電解質を用いたリチウム電池に関するものである。

従来より、高分子を電解質とするリチウム電池に関する多くの研究があり、その電池構成材料や組み立てについて多くの提案がなされている。例えば正極活物質として、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、V₆O₁₃、TiS₂等が用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウム−アルミニウム合金、ハードカーボン、グラファイト、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等を用いる二次電池が提案されている。これらの負極のなかでも、自動車用途の二次電池では、高出力、急速充電などの点から、ハードカーボンが優れていることが知られている。
電池の電解液としてはリチウムイオンの移動ができるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒に、LiClO₄、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₆等のリチウム塩化合物からなる電解質塩化合物を溶解させた電解液が使用されている。しかし、これらの電解液は蒸気圧が低く、可燃性であり、また液漏れを起こすなどの問題がある。この問題点を解決するために電解液をポリマーでゲル化したリチウム電池の開発が進められているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあることや信頼性の面で６０℃以上の高温環境下での使用ができない等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。

エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許 USP 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。このような問題点を克服する手段として、電解液とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状高分子固体電解質からなる電池が開発されている。この方法では分子量の低い、数百〜数千程度の反応性モノマーを反応させており、完全に反応を行うのは困難である。未反応のポリエチレングリコールジアクリレートが電池系に存在すると、電池性能を著しく低下させてしまう欠点がある（特開平11-214038）。

このため、高分子量からなるジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシドの架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平9-324114号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。このイオン伝導度を更に向上させるために、非プロトン性有機溶媒または分岐型ポリエチレングリコールの誘導体などを含む高分子固体電解質もWO98/07772号公報に提案されているが、負極にハードカーボンを用いた場合、電気化学的特性が著しく低下する。

米国特許USP4,818,644号公報特開平11-214038号公報特開平9-324114号公報国際特許出願公開第98/07772号公報

本発明の目的は、高温環境下での信頼性があり、電気化学特性が優れたハードカーボンを負極に用いたリチウム電池を提供することにある。

本発明は、（１）繰り返し構造単位が（i）式の成分、要すれば存在する(ii)式の成分、及び架橋成分として（iii）式の成分を主鎖とするポリエーテル多元共重合体を、架橋助剤を用いないで架橋した架橋体と、
（２）非プロトン性有機溶媒と、
（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなる架橋高分子電解質組成物と
（５）ハードカーボンからなる負極
が含まれることを特徴とするリチウム電池を提供する。

ポリエーテル多元共重合体の架橋体（１）は、下記式（i）で表される構成単位と、要すれば存在する下記式(ii)で表される構成単位と、下記式（iii）で表される架橋可能な構成単位を有してなる多元共重合体からなる架橋体が好ましい。

［式中、R¹は-(-CH₂-O-)n-R²を表し、nは0または１であり、R²は炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基または-(-CH₂-CH₂-O-)a-R³または-CH[CH₂-O-(-CH₂-CH₂-O-)b-R³]₂である。R³は炭素数1〜6のアルキル基、aおよびbは0〜12の整数である。］

［式中、R⁴はエチレン性不飽和基を有する基を表す］

ポリエーテル多元共重合体の架橋体（１）における構成単位（i）を構成する単量体は、エチレンオキシドである。

ポリエーテル多元共重合体の架橋体（１）における構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物には、置換基を有していてもよいアルキレンオキシド、グリシジルエーテル化合物などがある。具体的には、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2-エポキシヘキサンなどのオキシラン化合物、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、1,3-ビス(2-メトキシエトキシ)プロパン-2-グリシジルエーテル、1,3-ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン-2-グリシジルエーテルが挙げられる。

ポリエーテル多元共重合体の架橋体（１）における架橋可能な構成単位（iii）を形成するオキシラン化合物の反応性官能基は、エチレン性不飽和基である。

エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン,4,5-エポキシ-2-ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。

エーテル結合を有するポリマーの重合法は、エチレンオキシド部分の開環反応により多元共重合体を得る重合法であり、特開昭63-154736号公報および特開昭62-169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度 10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性基は反応せず、反応性基を有するポリエーテル多元共重合体が得られる。

本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリエーテル多元共重合体に対して、構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの割合は 60〜99.5mol％、好ましくは70〜98mol％、構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物の量は0〜30mol％、好ましくは0〜20mol％、構成単位(iii)を構成する架橋成分の割合は0.5〜20mol%、好ましくは2〜15mol%である。本ポリエーテル多元共重合体はランダム構造が好ましい。

架橋可能な構成単位(iii)を構成するオキシラン化合物の量が20mol％以下である場合に、架橋されたポリエーテル多元共重合体は、イオン伝導度が良好である。

構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの量が60mol％以上である場合に、低温でも電解質塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。しかし、99.5mol％を越えると、架橋反応後、非プロトン性有機溶媒の漏れが起こり、信頼性に問題をきたす。本発明の架橋高分子電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。電解質組成物に使われるポリエーテル多元共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量10⁴〜10⁷の範囲内、好ましくは10⁵〜5x10⁶の範囲内のものが適する。

エチレン性不飽和基を有するポリエーテル多元共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。

有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内である。

アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物 100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内である。

紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。また、増感剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。

ラジカル開始剤、紫外線などによる架橋反応時に、容易に架橋させて、強度を上げるために、使用される架橋助剤を用いて得られる架橋電解質組成物は負極にグラファイト系炭素材料を用いた場合は、電池性能の劣化が殆ど認められないが、ハードカーボン系炭素材料を用いると電池性能が著しく低下することがわかった。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタリクレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド等の架橋助剤を用いて架橋した高分子電解質組成物は負極にハードカーボンを用いた電池系に用いると、充放電特性が悪くなる。これは、未反応の架橋助剤がハードカーボンと反応あるいはコンプレックスを形成することによって、ハードカーボン負極の劣化が起こっているものと考えられる。

非プロトン性有機溶媒（２）としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、t-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリドンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルも好ましい非プロトン性有機溶媒である。非プロトン性有機溶媒の添加量は非プロトン性有機溶媒の種類により異なるが、通常、ポリエーテル多元共重合体 100重量部に対して100〜10,000重量部の範囲内である。

エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤（３）とポリエーテル多元共重合体とは共にエチレンオキシド単位を有するので、相溶性がよく、保液性が高いので、非プロトン性有機溶媒（２）の漏れを防ぐことができる。また、電解質組成物中に添加剤（３）が存在することによって、非プロトン性有機溶媒の使用量が少なくなり、更に蒸気圧が低くなって信頼性が高まり、より高温での電池の使用が可能になる。

エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤（３）の例は下記式（iv）〜（viii）のいずれかで表される添加剤が好ましい。

[式中、R⁵〜R²³は、炭素数 1〜6のアルキル基、a〜sは0〜12の整数である。]

エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤（３）の配合割合は任意であり、添加量は非プロトン性有機溶媒（２）の種類により異なるが、通常、当該非プロトン性有機溶媒100重量部に対して0〜1,000重量部、好ましくは0〜500重量部の範囲である。添加剤の量が1,000重量部を越えると、イオン伝導度が低下し、低温での電池特性が悪くなる。

本発明において用いられる電解質塩化合物（４）は、ポリエーテル多元共重合体、非プロトン性有機溶媒（２）、添加剤（３）からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。

陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、X₁SO₃ ^-、[(X₁SO₂)(X₂SO₂)N]^-、[(X₁SO₂)(X₂SO₂)(X₃SO₂)C]^-、及び[(X₁SO₂)(X₂SO₂)YC]^-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X₁、X₂、X₃及び Yは電子吸引性基である。好ましくはX₁、X₂、及びX₃は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X₁、X₂及びX₃は各々同一であっても、異なっていてもよい。

本発明において、電解質塩化合物（４）の使用量は、ポリエーテル多元共重合体及び非プロトン性有機溶媒（２）の混合物、またはポリエーテル多元共重合体、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）の混合物100重量部に対して１〜100重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲がよい。この値が100重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。

高分子電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。

本発明の架橋高分子電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に非プロトン性有機溶媒(２)、電解質塩化合物(４)と必要なら添加剤(３)の混合物に長時間浸漬して含浸させても良い。

反応性基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、10℃〜150℃の温度条件下１分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では10℃〜150℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終了する。

電池の作製方法は特に制約されないが、ポリエーテル多元共重合体、非プロトン性有機溶媒（２）、添加剤（３）、電解質塩化合物（４）およびラジカル開始剤などからなる混合物をセパレーターに含浸した後、架橋し、正極及び負極に挟んで作製する方法、あるいは正極、セパレーター、負極からなる電池構成を予め作製し、これに上記の混合物を注入後、架橋する方法などがある。

本発明で示されたハードカーボンを用いた負極に安定な架橋高分子電解質組成物を用いたリチウム電池は、高温環境下でも信頼性及び充放電特性の優れた電池である。正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはハードカーボンまたはハードカーボンとグラファイトなどの他のカーボンとの混合物を用いた系には優れた電池特性を示す。ハードカーボン（難黒鉛化炭素）は例えば、石油、石炭ピッチ、熱硬化性樹脂、セルロース、蔗糖などを高温で熱処理（焼成）して、生成したものを示す。

本発明のハードカーボン負極からなるリチウム二次電池は、高温環境下での信頼性及び充放電特性が優れている。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は¹H NMRスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックス KD-807、KD-806、KD-806M 及び KD-803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製DSC 220を用い、融解熱量はパーキンエルマー製示差走査熱量計 DSC 7 を用い、窒素雰囲気中、温度範囲-100〜80℃、昇温速度10℃/minで測定した。高分子電解質の作製に使用したセパレーターは東燃化学(株)製のE16(厚み16μm、気孔率43%)を用いた。

触媒の製造例
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10ｇ及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら 250℃で 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。

重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2ｇと水分10ppm以下に調整したプロピレンオキシド90g、アクリル酸グリシジル80g、溶媒としてｎ−ヘキサン1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.01gを仕込み、エチレンオキシド195gはアクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー228ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-68℃、重量平均分子量は 102万、融解熱量は3J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 73mol%、プロピレンオキシド20mol%、アクリル酸グリシジル7mol%であった。

重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2ｇと水分 10ppm以下に調整した下記式（ix）のオキシラン化合物(EM)130g、メタクリル酸グリシジル36g及び溶媒としてｎ−ヘキサン1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.08gを仕込み、エチレンオキシド195gはEMの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー235ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-72℃、重量平均分子量は35万、融解熱量は5J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド81mol%、EM 13mol%、メタクリル酸グリシジル6mol%であった。

重合例３（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2ｇと水分10ppm以下に調整したアリルグリシジルエーテル70g及び溶媒としてｎ−ヘキサン1,000及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.02gを仕込み、を仕込み、エチレンオキシ195gはアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧40℃で24時間、更に減圧下 45℃で10時間乾燥してポリマ241gを得た。この共重合体のガラス転移温度-60℃、重量平均分子量70万、融解熱量 39J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド89mol%、アリルグリシジルエーテル11mol%であった。

重合例４（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2ｇと水分10ppm以下に調整したメタクリル酸グリシジル50g及び溶媒としてｎ−ヘキサン1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.06gを仕込み、エチレンオキシド195gはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー223gを得た。この共重合体のガラス転移温度は-60℃、重量平均分子量は43万、融解熱量は56J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド93mol%、メタクリル酸グリシジル7mol%であった。

重合例１で得られたポリエーテル多元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、γ-ブチロラクトン10g、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及びLiBF₄ 2gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーター E16 にコーティングして含浸させた後、80℃で2時間保持して膜厚が40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。

重合例２で得られたポリエーテル多元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、増感剤としてベンゾフェノン0.12g及びLiBF₄ 2gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、高圧水銀灯を用いて出力30W/cm²で20秒間紫外線を照射することにより膜厚が40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。

重合例３で得られたポリエーテル二元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、下記式（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤10ｇ、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及び過塩素酸リチウム2gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、80℃で2時間保持して膜厚が40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。

重合例４で得られたポリエーテル二元共重合体 1g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート10g、下記式（xi）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤 10ｇ、増感剤としてベンゾフェノン0.12g及びLiClO₄ 2gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、高圧水銀灯を用いて出力30W/cmで20秒間紫外線を照射することにより膜厚が40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。

正極の作製例１
LiCoO₂粉90g、アセチレンブラック4g、ポリフッ化ビニリデン6g、ジメチルホルムアミド100gをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。

正極の作製例２
LiMn₂O₄粉末85g、アセチレンブラック5g、ポリフッ化ビニリデン10gをN-メチルピロリドン100gに溶解し分散させて正極活物質スラリーを作製した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔上(厚さ20μm)に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして正極を作製した。

負極の作製例
ハードカーボン粉末（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ）90gおよびポリフッ化ビニリデン10gをN-メチルピロリドン100gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔上(厚さ20μm)に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして負極を作製した。
（電池試験）

実施例１で得られた架橋高分子電解質組成物、正極の作製例１で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例１で用いた混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を20℃の恒温槽で12時間保持した後、電池の充放電特性を調べた。60℃において4.2Ｖの定電流定電圧充電を行った後、3Vまでの定電流放電を行った。5時間率で試験を行うと、初回の放電ではLiCoO₂を基準にして128mAh/gの放電容量が得られた。

実施例２で得られた架橋高分子電解質組成物、正極の作製例２で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に重合例２で得られたポリエーテル多元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及びLiBF₄ 2gを均一に混合した混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を20℃の恒温槽で12時間保持した後、電池の充放電特性を調べた。25℃において4.2Vの定電流定電圧充電を行った後、3.0Vまでの定電流放電を行った。2時間率で試験を行うと、初回の放電ではLiMn₂O₄を基準にして110mAh/gの放電容量が得られた。

実施例３で得られた架橋高分子電解質組成物、正極の作製例１で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例３で得られた混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を20℃の恒温槽で12時間保持した後、実施例５と同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiCoO₂を基準にして129mAh/gの放電容量が得られた。

実施例４で得られた架橋高分子電解質組成物、正極の作製例１で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に重合例４で得られたポリエーテル二元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、エーテル化合物(xi)10g、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及びLiClO₄ 2gを均一に混合した混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を20℃の恒温槽で一晩保持した後、実施例５と同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiCoO₂を基準にして131mAh/gの放電容量が得られた。

比較例１
重合例１で得られたポリエーテル多元共重合体 1g、エチレンカーボネート10g、γ-ブチロラクトン10g、架橋剤として t-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g、LiBF₄ 2g、更に架橋助剤としてN,N'-m-フェニレンビスマレイミド0.3gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、80℃で 2時間保持して膜厚が40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。この電解質組成物、正極の作製例１で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に比較例１で得られた混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、実施例５と同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiCoO₂を基準にして25mAh/gの放電容量しか得られなかった。

比較例２
重合例２で得られたポリエーテル多元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、増感剤としてベンゾフェノン0.12g、LiBF₄ 2g、更に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート0.3gを均一に混合した。この混合液を両面コーターでセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、高圧水銀灯を用いて出力30W/cm²で20秒間紫外線を照射することにより膜厚が 40μmの架橋高分子電解質組成物を作製した。この電解質組成物、正極の作製例２で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に重合例２で得られたポリエーテル多元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.3g、開始剤として t-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及びLiBF₄ 2gを均一に混合した混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いて、実施例６と同様に電池を組み立てて、同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiMn₂O₄を基準にして11mAh/gの放電容量しか得られなかった。

正極の作成例１および負極の作製例で調製した正負極と、セパレーターを積層しアルミニウムラミネートで注液のための口を残して３方向をヒートシールした。注液口から重合例１で得られたポリエーテル多元共重合体1g、プロピレンカーボネート10g、γ-ブチロラクトン10g、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g及び過塩素酸リチウム2gを均一に混合した混合液を注入した後30分間減圧脱気を行った後、解放口をヒートシールにより密閉した。その後、80℃, 2時間の架橋反応を行った。これら電池の組立作業はアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で行った。組上がった電池を 20℃の恒温槽で一晩保持した後、実施例５と同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiCoO₂を基準にして135mAh/gの放電容量が得られた。

比較例３
正極の作製例１および負極の作製例で調製した正負極と、セパレーターを積層しアルミニウムラミネートで注液のための口を残して３方向をヒートシールした。注液口から重合例３で得られたポリエーテル二元共重合体 1g、プロピレンカーボネート10g、γ-ブチロラクトン10g、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.05g、過塩素酸リチウム2g、更に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート0.3gの均一な混合液を注入した後 30分間減圧脱気を行った後、解放口をヒートシールにより密閉した。その後、80℃, 2時間の架橋反応を行った。実施例５と同様の条件で電池の充放電特性を調べた。初回の放電ではLiCoO₂を基準にして37mAh/gの放電容量しか得られなかった。

Claims

（１）繰り返し構造単位が（i）式の成分、要すれば存在する(ii)式の成分、及び架橋成分として（iii）式の成分を主鎖とするポリエーテル多元共重合体を、架橋助剤を用いないで架橋した架橋体と、
（２）非プロトン性有機溶媒と、
（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなる架橋高分子電解質組成物と
（５）ハードカーボンからなる負極
よりなるリチウム電池。

［式中、R¹は-(-CH₂-O-)n-R²を表し、nは0または１であり、R²は炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基または-(-CH₂-CH₂-O-)a-R³または-CH[CH₂-O-(-CH₂-CH₂-O-)b-R³]₂である。R³は炭素数1〜6のアルキル基、aおよびbは0〜12の整数である。］

［式中、R⁴はエチレン性不飽和基を有する基を表す］
ポリエーテル多元共重合体の重量平均分子量が10⁴〜10⁷の範囲内である請求項１に記載のリチウム電池。
（i）式の成分が60〜99.5mol％、（ii）式の成分が0〜30mol％、（iii）式の成分が0.5〜20mol％である請求項１または２に記載のリチウム電池。
（iii）式の成分がアリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルから得られる架橋成分である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム電池。