CN113594629A - 一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池隔膜领域,具体公开了一种耐高温涂布膜及其制备方法,包括基材及基材至少一个表面上有涂布浆料;所述涂布浆料包括以下质量百分比的各组分:紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%。采用特殊配方的涂布浆料涂布至基材的至少一面,基材同等厚度时,本发明耐高温涂布膜透气率等理化性能相当,且有相当或很低的闭孔温度及很高的破膜温度,本发明耐高温涂布膜的热学性能优异,有很大的安全区间,应用在电池中时,可以达到防止电池过热短路,有效保证电池机械及高温滥用场景的安全,电池整体安全系数得到了大幅度提升。

Description

一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域,具体涉及一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分,隔膜主要具有两个功能,第一个是电子绝缘,即保证锂离子电池正负极之间实现电子绝缘,防止短路的发生。第二个功能是导通离子,电解液能够渗入隔膜的多孔结构内部,使得离子能够穿过隔膜,实现离子导通。
在锂电池结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻值等,直接影响着电池容量、循环以及安全性能等。可以说,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有决定性的作用,随着锂电池发展不断深入,对隔膜的性能要求越来越高。在高能量密度方面,要求基膜、涂层轻薄化,采用粘性涂层提升电芯体积能量密度;长寿命方面,需要增强隔膜的保液性、浸润性,提高锂离子导电率,增加电池硬度,抑制电池循环变形;在高安全性方面,需要采用超高强度基膜,提高基膜破膜温度,降低闭孔温度,抑制枝晶形成,降低电池漏液、自燃等风险。
从电池隔膜闭孔温度到破膜温度的温度区间,是电池可承受高温的安全区间,该温度区间越大,电池受高温影响时安全系数越高,因此,降低闭孔温度,提高破膜温度对提高电池整体安全性能至关重要。现有技术中高安全性隔膜一般采用PE/PP多层复合隔膜、高耐热陶瓷等技术手段实现。采用PP/PE多层共挤制备复合隔膜的方式,由于PP/PE拉伸加工温度差异较大,导致PP/PE复合挤出拉伸加工难度较大;而采用高耐热陶瓷涂布方式,可在隔膜表面形成一层陶瓷涂层,可有效提高隔膜高温尺寸稳定性,但是隔膜破膜温度取决于涂布基膜,陶瓷涂层对整个隔膜的破膜温度基本没有影响。虽然陶瓷涂布可以提高整体耐高温尺寸稳定性,但是当温度过高时,陶瓷涂层即便是可以维持膜结构,但是基膜层破膜,将导致闭孔效果消失。
专利CN201310111465.X和CN201610786396.6提供了耐高温隔膜的制造方法,但是均是在耐高温的无纺布基膜上进行低闭孔温度涂层的改进。
发明内容
有鉴于此,本发明期望提供一种耐高温涂布膜及其制备方法,来解决上述技术难题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
本发明目的在于提供一种耐高温涂布膜,包括基材及基材至少一个表面上有涂布浆料;所述涂布浆料包括以下质量百分比的各组分:紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%。
进一步地,所述涂布浆料包括以下质量百分比的各组分:紫外光引发剂0.01~2%,紫外光交联剂0.7~3.5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~83%,粘结剂0~4.5%,分散剂0~1.5%,有机溶剂8~58%。
进一步地,所述基材为聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜。
更进一步地,所述聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜中的聚烯烃为下列结晶性聚合物中的一种或两种以上混合物:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地,所述有机溶剂为可以与水以任意比例互溶的有机溶剂。
进一步地,所述紫外光引发剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂。
进一步地,所述紫外光交联剂为烯丙基类助交联剂。
更进一步地,所述烯丙基类助交联剂选自下述的一种或两种以上的混合:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步地,所述高分子乳液为聚烯烃乳液、丙烯酸酯及其衍生物乳液。
更进一步地,所述高分子乳液的固含量在10%~70%,其中固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤5μm。
优选的,所述固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤2.5μm。
更优选的,所述固态颗粒的尺寸为0.6μm≤D(50)≤1.5μm。
再优选的,所述固态颗粒的尺寸为1μm≤D(50)≤1.5μm。
更进一步地,所述高分子乳液为聚烯烃乳液时,固态颗粒物熔点为60~160℃。
优选的,所述固态颗粒物熔点为80~135℃。进一步优选为80~120℃,更进一步优选为110~120℃,更进一步优选为80~90℃。
进一步地,所述粘结剂选自聚丙烯酸酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种。
进一步地,所述分散剂为阴离子型表面活性剂或者阳离子型表面活性剂,水溶性的表面活性剂。
进一步地,所述耐高温涂布膜厚度9~18μm,透气率144~230s/100ml,针刺强度472~616gf,闭孔温度95~143℃,破膜温度172~216℃,安全区间35~91℃。优选为厚度9~18μm,透气率176~230s/100ml,针刺强度473~509gf,闭孔温度95~141℃℃,破膜温度172~216℃,安全区间35~91℃。
可以更进一步优选为厚度9~13μm,透气率176~206s/100ml,针刺强度473~509gf,闭孔温度140~142℃,破膜温度176~216℃,安全区间35~75℃。
可以更进一步优选为厚度9~18μm,透气率152~230s/100ml,闭孔温度95~121℃,破膜温度172~187℃,安全区间50~91℃。
本发明目的还在于提供一种电化学装置,包括正极、负极、电解质和涂布膜;所述涂布膜包括聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜作为基材和粘附至所述基材的至少一个表面的涂布浆料,所述涂布浆料包括:有机溶剂、紫外光引发剂、紫外光交联剂、水、高分子乳液、粘结剂、分散剂。
本发明目的还在于提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将紫外光引发剂、紫外光交联剂、高分子乳液、粘结剂、分散剂溶于溶剂中形成涂布浆料,该浆料的重量百分比为紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%;
2)将上述涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
进一步地,步骤1)中浆料各组分优选为紫外光引发剂0.1~2%,紫外光交联剂0.7~3.5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~83%,粘结剂0~4.5%,分散剂0~1.5%,有机溶剂8~58%。
进一步地,所述有机溶剂为可以与去离子水水以任意比例互溶。
更进一步地,所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,所述高分子乳液为聚烯烃乳液、丙烯酸酯及其衍生物乳液;所述高分子乳液的固含量在10%~70%,其中固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤5μm。
更进一步地,所述高分子乳液为聚烯烃乳液时,固态颗粒物熔点为60~160℃。
本发明有益效果如下:
本发明提供一种耐高温涂布膜,其采用特殊配方的涂布浆料涂布至基材的至少一面,基材同等厚度时,本发明耐高温涂布膜透气率等理化性能相当,且有相当或很低的闭孔温度及很高的破膜温度,本发明耐高温涂布膜的热学性能优异,有很大的安全区间,应用在电池中时,可以达到防止电池过热短路,有效保证电池机械及高温滥用场景的安全,电池整体安全系数得到了大幅度提升。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明具体实施方式提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将紫外光引发剂、紫外光交联剂、高分子乳液、粘结剂、分散剂溶于溶剂中形成涂布浆料,该浆料的重量百分比为紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%;
2)将上述涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
进一步地,所述紫外光引发剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂。
所述紫外光引发剂优选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种的组合物。
进一步地,所述紫外光交联剂为烯丙基类助交联剂。
所述烯丙基类助交联剂优选自下述的一种或两种以上的混合:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步地,所述高分子乳液为聚烯烃类乳液、丙烯酸酯类乳液(例如其相关衍生物类,优选玻璃化转变温度Tg>90℃的下列物质中的一种或几种:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯共聚物)。
高分子乳液的作用是引入熔点或者玻璃化转变温度低于聚烯烃基膜熔点的高分子微颗粒,涂布在膜的表面,但是高分子微颗粒需制备成乳液使用。
更进一步地,所述高分子乳液的固含量在10%~70%,进一步优选为33%~42%,更进一步优选为35%~42%,其中固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤5μm,进一步优选为0.5μm≤D(50)≤2.5μm,更进一步优选为0.6μm≤D(50)≤1.5μm,再进一步优选为1μm≤D(50)≤1.5μm。
这里,固含量>70%时粘度过大不利于涂布,固含量<10%时,则无法形成均匀涂层。
这里,颗粒物的尺寸和涂层的厚度相关,颗粒物尺寸过大(如>2.5μm时),涂层太厚会导致整体隔膜过厚而影响电池设计空间,最终降低电池容量。
更进一步地,所述聚烯烃类乳液为聚乙烯蜡乳液时,固态颗粒物熔点为60~160℃,优选为80~135℃,进一步优选为80~120℃,更进一步优选为110~120℃,更进一步优选为80~90℃。
这里,固态颗粒物熔点的选择和闭孔温度有关,上限优选应低于不同聚烯烃隔膜的熔点,例如上限优选135℃时是因此当聚烯烃隔膜为UHMWPE时其熔点在135℃左右,此时优选熔点低于135℃的高分子乳液形成的涂层可以具有低于PE隔膜的闭孔温度,提高电池整体安全性能。其他温度取决于不同的聚烯烃材质以及想要更进一步降低隔膜闭孔温度时的优选。
进一步地,所述粘结剂选自聚丙烯酸酯类(例如其及其衍生物)、聚乙烯醇类(例如其及其衍生物)、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种。进一步地,所述分散剂为水溶性的阴离子型表面活性剂或者阳离子型表面活性剂,优选自直链烷基苯磺酸钠、α-一烯丙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱中的一种或多种的组合物。
进一步地,所述有机溶剂为可以与去离子水水以任意比例互溶的有机溶剂。所述有机溶剂优选自乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,所述基材为聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜。
更进一步地,所述聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜中的聚烯烃为下列结晶性聚合物中的一种或两种以上混合物:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
更进一步地,所述陶瓷涂层中的陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝,勃姆石,氧化硅,氢氧化镁,氧化锆,氧化锡,碳酸钙,钛酸钡,硫酸钡,氧化锌和氧化钛中的一种或多种的混合物。
进一步地,所述紫外光辐照的具体工艺为采用波长范围介于254~365nm之间的紫外光对所述未交联隔离膜进行光照射处理,光照时间6~10min,从而获得所述耐高温涂布膜。
这里,波长范围介于254~365nm之间的紫外光既保证UV光穿透性,又保证吸收强度,提高引发效率,而光照时间6~10min可以达到进行均匀的紫外光辐照的效果。后续实施例中只要采用该工艺参数范围即可,无需限定,具体不同的工艺参数值也并不会带来不一样的隔膜性能。
进一步地,步骤1)中浆料各组分优选为紫外光引发剂0.1~2%,紫外光交联剂0.7~3.5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~83%,粘结剂0~4.5%,分散剂0~1.5%,有机溶剂8~58%。
当浆料中混有高分子乳液时,步骤1)中浆料各组分进一步优选为紫外光引发剂0.1~0.5%,紫外光交联剂0.7~0.9%,去离子水0~19%,高分子乳液46~83%,粘结剂0~4.1%,分散剂0~1.2%,有机溶剂8~29%。
当浆料中高分子乳液为聚烯烃乳液时,步骤1)中浆料各组分可以更进一步优选为紫外光引发剂0.3~0.5%,紫外光交联剂0.7~0.9%,去离子水4~19%,高分子乳液47~81%,粘结剂3.5~4.1%,分散剂0.9~1.2%,有机溶剂8~29%。
本发明具体实施方式提供的方法制备出来的耐高温涂布膜厚度9~18μm,透气率144~230s/100ml,针刺强度472~616gf,闭孔温度95~143℃,破膜温度172~216℃,安全区间35~91℃。
当浆料中混有高分子乳液时,进一步优选为厚度9~18μm,透气率176~230s/100ml,针刺强度473~509gf,闭孔温度95~141℃,破膜温度172~216℃,安全区间35~91℃。
当浆料中高分子乳液为丙烯酸酯及其衍生物乳液时,可以更进一步优选为厚度9~13μm,透气率176~206s/100ml,针刺强度473~509gf,闭孔温度140~142℃,破膜温度176~216℃,安全区间35~75℃。
当浆料中高分子乳液为聚烯烃乳液时,可以更进一步优选为厚度9~18μm,透气率152~230s/100ml,闭孔温度95~121℃,破膜温度172~187℃,安全区间50~91℃。
本发明具体实施方式还提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
称取无水乙醇,称取紫外光引发剂和紫外光助交联剂加入无水乙醇中,超声震荡,待溶解完全;
向含有紫外光引发剂和紫外光助交联剂的乙醇溶液中加入去离子水,并搅拌均匀得到涂布浆料。
将该涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
这里,配方组分的含量及耐高温涂布膜的物性参照第一种具体实施方式中公开的内容。
本发明具体实施方式还提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
称取去离子水,称取水溶性紫外光引发剂在去离子水中溶解完全,得到溶液A。
称取无水乙醇,将紫外光助交联剂加入乙醇中混合均匀待乙醇溶解,得到溶液B。
将溶液A和B混合,高速搅拌均匀,得到涂布浆料。
将该涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
这里,配方组分的含量及耐高温涂布膜的物性参照第一种具体实施方式中公开的内容。
本发明具体实施方式还提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
称取无水乙醇;称取紫外光引发剂和紫外光助交联剂加入无水乙醇中,超声震荡,溶解完全。得到含有紫外光交联剂和助交联剂的溶液A。
将A加入到丙烯酸酯及其衍生物乳液中,将混合溶液高速搅拌均匀,得到涂布浆料。
将该涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
这里,配方组分的含量及耐高温涂布膜的物性参照第一种具体实施方式中公开的内容。
本发明具体实施方式还提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
称去离子水,称取水溶性紫外光引发剂在去离子水中溶解完全,得到溶液A。
称取无水乙醇,将紫外光助交联剂加入无水乙醇中混合均匀,得到溶液B。
将A和B两种溶液高速搅拌均匀。得到含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液C。
称取聚烯烃乳液,称取分散剂,称取丙烯酸酯粘结剂,将含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液C、分散剂和粘结剂加入到聚烯烃乳液中,高速搅拌均匀,得到涂布浆料。
将该涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
这里,配方组分的含量及耐高温涂布膜的物性参照第一种具体实施方式中公开的内容。
本发明具体实施方式还提供一种耐高温涂布膜的制备方法,包括以下步骤:
称取无水乙醇,将紫外光引发剂二苯甲酮和紫外光助交联剂加入乙醇中高速搅拌混合均匀,待紫外光交联剂和助交联剂完全溶解后,加入去离子水,搅拌均匀,得到含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液A。
称取聚烯烃乳液,称取分散剂,称取粘结剂,将含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液A、分散剂和粘结剂加入到聚烯烃乳液中,高速搅拌均匀,得到涂布浆料。
将该涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
这里,配方组分的含量及耐高温涂布膜的物性参照第一种具体实施方式中公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中,性能参数按照如下方法测定:
1、厚度
采用德国马尔薄膜测厚仪1216,参考国标GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》进行检测。
2、透气率
采用Gurley透气度测试仪4110,参考国标GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》进行检测。
3、针刺强度
参考国标GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》进行检测。
4、闭孔温度及破膜温度
参照专利《批量测试锂电池隔膜热闭孔温度和破膜温度的测试装置》(公开号CN211825790U)的方式进行测试。裁取15.8mm隔膜样品,在电解液中充分浸润后组装为纽扣电池,逐步升温至250℃进行测试,温度精度0.01℃。采集隔膜随温度变化的内阻值。根据内阻突变的温度,得到隔膜的闭孔温度和破膜温度。
实施例1
称取50重量份的无水乙醇,称取0.4重量份的紫外光引发剂二苯甲酮(BP)和1.4重量份的紫外光助交联剂三烯丙基异氰尿酸脂(TAIC)加入无水乙醇中溶解完全。再加入50重量份的去离子水,搅拌均匀。
得到涂布浆料1。
将涂布浆料1均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材单面,浆料1涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品1。样品1物性见表1。
将涂布浆料1均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材双面,浆料1涂布的两面均经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品2。样品2物性见表1。
9微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样1,对比物性见表1。
实施例2
称40重量份的去离子水,称取1.6重量份的水溶性紫外光引发剂2~羟基~4'~(2~羟乙氧基)~2~甲基苯丙酮在去离子水中溶解完全,得到溶液2~A。
称取60重量份的无水乙醇,将3.4重量份的紫外光助交联剂三烯丙基异氰尿酸脂(TAIC),加入乙醇中混合均匀待乙醇溶解。得到溶液2~B。
将浆料2~A和2~B混合,高速搅拌均匀。
得到涂布浆料2。
将涂布浆料2均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材单面,浆料2涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品3。样品3物性见表1。
将涂布浆料2均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材双面,浆料2涂布的两面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品4。样品4物性见表1。
其中,12微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样2,对比物性见表1。
表1涂布交联前后物性对比
Figure BDA0003159791700000151
Figure BDA0003159791700000161
实施例3
称取100重量份的无水乙醇;称取0.8重量份的紫外光引发剂二苯甲酮(BP)和4.2重量份的紫外光助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)加入无水乙醇中,超声震荡5min,溶解完全。得到含有紫外光交联剂和助交联剂的溶液3~A。
将得浆料3~A加入到480重量份的丙烯酸酯高分子乳液中,其中丙烯酸酯共聚物高分子乳液的固含量为33%,固态颗粒物的粒径D(50)为0.6μm。
将混合溶液高速搅拌均匀。
得到涂布浆料3。
将涂布浆料3均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材单面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品5。样品5物性见表2。
将涂布浆料3均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材双面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品6。样品6物性见表2。
将涂布浆料3均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的基膜面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品7。样品7物性见表2。
将涂布浆料3均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的陶瓷涂层面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品8。样品8物性见表2。
将涂布浆料3均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的基膜面和陶瓷涂层面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品9。样品9物性见表2。
其中,9微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样1,对比物性见表1。单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜作为涂布前空白样3,与涂布后物性作对比,见下表2。
表2涂布交联前后物性对比
Figure BDA0003159791700000171
实施例4
称20重量份的去离子水,称取1重量份的水溶性紫外光引发剂2~羟基~4'~(2~羟乙氧基)~2~甲基苯丙酮在去离子水中溶解完全,得到溶液4~A。
称取30重量份的无水乙醇,将3重量份的紫外光助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)加入无水乙醇中混合均匀。得到溶液4~B。
将4~A和4~B两种溶液高速搅拌均匀。得到含有
紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液4~C。
称取266重量份的聚烯烃蜡乳液中,其中聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒具有110~120℃之间的熔点,聚烯烃颗粒的粒径D(50)为1.5μm,聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒的固含量为42%。
称取3重量份的分散剂十二烷基二甲基甜菜碱。
称取12重量份的丙烯酸酯粘结剂。
将含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液4~C、分散剂十二烷基二甲基甜菜碱和丙烯酸酯类粘结剂加入到聚烯烃蜡乳液中,高速搅拌均匀。
得到涂布浆料4。
将涂布浆料4均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材单面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品10。样品10物性见表3。
将涂布浆料4均匀涂覆于9微米湿法PE隔膜的基材双面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品11。样品11物性见表3。
将涂布浆料4均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的基膜面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品12。样品12物性见表3。
将涂布浆料4均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的陶瓷面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品13。样品13物性见表3。
将涂布浆料4均匀涂覆于单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜的两面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品14。样品14物性见表3。
其中,9微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样1,对比物性见表1。单面涂敷陶瓷(9微米基膜+3微米陶瓷涂层)隔膜作为涂布前空白样3,与涂布后物性做对比,见下表3。
表3涂布交联前后物性对比
Figure BDA0003159791700000191
实施例5
称取35重量份的无水乙醇,将1.5重量份的紫外光引发剂二苯甲酮和3重量份的紫外光助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)加入乙醇中高速搅拌混合均匀,待紫外光交联剂和助交联剂完全溶解后,加入15重量份得去离子水,搅拌均匀。得到含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液5~A
称取300重量份的水性聚烯烃蜡乳液中,其中聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒具有80~90℃℃之间的熔点,聚烯烃颗粒的粒径D(50)为1.0μm,聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒的固含量为35%。
称取3.5重量份的分散剂直链烷基苯磺酸钠。
称取15重量份的丙烯酸酯粘结剂。
将含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液5~A、分散剂直链烷基苯磺酸钠和丙烯酸酯类粘结剂加入到聚烯烃蜡乳液中,高速搅拌均匀。
得到涂布浆料5。
将涂布浆料5均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材单面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品15。样品15物性见表4。
将涂布浆料5均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材两面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品16。样品16物性见表4。
其中,12微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样2,对比物性见表4。
表4涂布交联前后物性对比
Figure BDA0003159791700000201
Figure BDA0003159791700000211
实施例6
称取60重量份的无水乙醇,称取1重量份的紫外光引发剂二苯甲酮(BP)和1.5重量份的紫外光助交联剂三烯丙基异氰尿酸脂(TAIC)加入无水乙醇中溶解完全。再加入40重量份的去离子水,搅拌混合均匀,得到含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液6~A。
称取100重量份的水性聚烯烃蜡乳液中,其中聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒具有110~120℃℃之间的熔点,聚烯烃颗粒的粒径D(50)为1.2μm,聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒的固含量为65%。
称取2.5重量份的分散剂直链烷基苯磺酸钠。
称取8重量份的丙烯酸酯粘结剂。
将含有紫外光交联剂和助交联剂的混合溶液6~A、分散剂直链烷基苯磺酸钠和丙烯酸酯类粘结剂加入到聚烯烃蜡乳液中,高速搅拌均匀。
得到涂布浆料6。
将涂布浆料6均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材单面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品17。样品17物性见表4。
将涂布浆料6均匀涂覆于12微米湿法PE隔膜的基材两面,涂布面经紫外光辐照交联后得到耐高温隔膜样品18。样品18物性见表4。
其中,12微米湿法PE隔膜作为涂布前空白样2,对比物性见表5。
表5涂布交联前后物性对比
Figure BDA0003159791700000221
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述,本领域的技术人员能够理解。
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (20)

1.一种耐高温涂布膜,其特征在于,包括基材及基材至少一个表面上有涂布浆料;所述涂布浆料包括以下质量百分比的各组分:紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%。
2.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述基材为聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜。
3.根据权利要求2所述的耐高温涂布膜,其特征在于,所述聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜中的聚烯烃为下列结晶性聚合物中的一种或两种以上混合物:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述有机溶剂为可以与水以任意比例互溶的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述紫外光引发剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂。
6.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述紫外光交联剂为烯丙基类助交联剂。
7.根据权利要求6所述的耐高温涂布膜,其特征在于,所述烯丙基类助交联剂选自下述的一种或两种以上的混合:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
8.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述高分子乳液为聚烯烃乳液、丙烯酸酯及其衍生物乳液。
9.根据权利要求8所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述高分子乳液的固含量在10%~70%,其中固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤5μm。
10.根据权利要求8所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述高分子乳液为聚烯烃乳液时,固态颗粒物熔点为60~160℃。
11.根据权利要求10所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述固态颗粒物熔点为80~135℃。
12.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述粘结剂选自聚丙烯酸酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述分散剂为阴离子型表面活性剂或者阳离子型表面活性剂,水溶性的表面活性剂。
14.一种电化学装置,其特征在于,包括正极、负极、电解质和涂布膜;所述涂布膜包括聚烯烃隔膜或含有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜作为基材和粘附至所述基材的至少一个表面的涂布浆料,所述涂布浆料包括:有机溶剂、紫外光引发剂、紫外光交联剂、水、高分子乳液、粘结剂、分散剂。
15.一种耐高温涂布膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将紫外光引发剂、紫外光交联剂、高分子乳液、粘结剂、分散剂溶于溶剂中形成涂布浆料,该浆料的重量百分比为紫外光引发剂0.01~5%,紫外光交联剂0.01~5%,去离子水0~50%,高分子乳液0~90%,粘结剂0~10%,分散剂0~5%,有机溶剂5~70%;
2)将上述涂布浆料均匀涂覆于基材单面或者双面,经紫外光辐照后形成所述耐高温涂布膜。
16.根据权利要求15所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述有机溶剂为可以与去离子水水以任意比例互溶。
17.根据权利要求16所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
18.根据权利要求15所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述高分子乳液为聚烯烃乳液、丙烯酸酯及其衍生物乳液;所述高分子乳液的固含量在10%~70%,其中固态颗粒的尺寸为0.5μm≤D(50)≤5μm。
19.根据权利要求18所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述高分子乳液为聚烯烃乳液时,固态颗粒物熔点为60~160℃。
20.根据权利要求15所述的耐高温涂布膜,其特征在于:所述紫外光辐照的具体工艺为采用波长范围介于254~365nm之间的紫外光对所述未交联隔离膜进行光照射处理,光照时间6~10min,从而获得所述耐高温涂布膜。
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