CN115498365A - 高耐热性隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐热性隔膜，其包括基材、形成于基材至少一侧上的交联层以及形成于某一交联层上的陶瓷层，交联层的材料至少包含光引发剂、助交联剂、表面活性剂与去离子水，陶瓷层的材料至少包含陶瓷材料与助剂。本发明另提供一种高耐热性隔膜的制备方法，其包括以下步骤：先将交联层材料涂布在基材的一或多面，并先烘干再以紫外光辐照，然后将陶瓷层材料涂布在某一交联层并且烘干，藉以得到高耐热性隔膜。本发明另提供一种锂离子电池，其包括正极、负极和位于正极和负极之间的如上所述的高耐热性隔膜。

Description

高耐热性隔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，并且具体地涉及一种高耐热性隔膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的技术层面的种种突破，锂离子电池在众多领域都获得广泛的应用，像是新能源汽车、电动工具、智能型手机与笔记本计算机等等可移动电子装置。

隔膜是锂离子电池的基本组件，主要作用是将电池的正、负极分隔开，其必须具有良好的锂离子透过性，只让电解质离子通过，藉以防止两极接触而短路。隔膜的特性对于电池的性能有直接的影响，例如隔膜的性能会决定电池的界面结构、内阻等，进而直接影响电池的容量、循环寿命及安全稳定性等性能。

当异常状况发生时，像是外部线路发生短路时，由于电流过大，锂离子电池内部温度会急剧升高。此时就需要隔膜能够及时闭孔来关闭正极与负极之间的离子通道，藉以确保锂离子电池的安全。进一步地，若隔膜具有较高的破膜温度，便可以减少隔膜因为锂离子电池内部温度升高而破裂的机率或着是延长薄膜因为锂离子电池内部温度升高而破裂的时间。

但是，现有的隔膜材料与隔膜结构相关研究，多是从如何减少锂晶枝的形成与成长着手，又或多是从锂离子电池的加工、循环和倍率功能着手，又或多是从隔膜的锂离子渗透性与电解液保持能力着手。相对地，如何提高隔膜的耐热功能与高温下安全性，虽已有不少研究与应用，像是通过对聚合物隔膜进行陶瓷浆料涂布以提高隔膜的耐热性能和机械性能，但是仍有许多可以提升的。举例来说，从锂离子电池的安全角度来考虑，可以从提高隔膜的耐热性角度出发，在不牺牲孔径，孔隙率，透气值和机械强度的前提下，尝试研发出节约环保并且能够承受一般锂离子电池过热时内部温度(像是220℃以上)都不会发生破膜的高耐热锂离子电池隔膜。

基于此，有需要开发出一种高耐热性隔膜及其制备技术与应用，其在根本上提升隔膜的耐热性，亦即其在电池内部在正极与负极之间建立一个可以在需要时关闭离子通道而又不易因受热升温而失效的机制。

发明内容

本发明提供一种高耐热性隔膜，包括基材、位于基材的一侧或相对两侧上的交联层、以及位于某一所述交联层上的陶瓷层。在此，系先将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化后涂布在所述基材的一或二侧上，再依序经过烘干与紫外光辐照而形成所述的交联层。在此，系先将陶瓷材料和助剂涂布在某一所述交联层上，再经过烘干而形成所述的陶瓷层。

可选择地，所述基材的材料或是聚烯烃，又或是包括聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种组合。

可选择地，所述交联层的材料或可以包括质量百分比为0.05～6％的光引发剂、质量百分比为0.05～6％的助交联剂和质量百分比1～12％的表面活性剂还有做为溶剂的去离子水，而且所述交联层的材料也或可以包括质量百分比为0.05～3％的光引发剂、质量百分比为0.05～3％的助交联剂和质量百分比1～10％的表面活性剂和做为溶剂的去离子水。

可选择地，所述光引发剂或可以是自由基型光引发剂、又或可以是阳离子型光引发剂而也或可以是特殊结构光引发剂。

可选择地，所述特殊结构光引发剂可以是光引发剂784，光引发剂CQ，光引发剂OXE-01，光引发剂OXE-02，光引发剂YX2003中的一种或几种。

可选择地，在紫外光辐照前可以涂布紫外光引发剂于基材的至少一侧上，所述的紫外光引发剂包括:α-羟基酮，苯甲酰类，安息香双甲醚，磷氧化物，锂盐，二苯甲酮类，硫杂蒽酮类，2-乙基蒽醌，米氏酮类，胺增感剂，二茂钛，樟脑醌中的一种或多种。

可选择地，所述表面活性剂或可以是阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂中一种或几种。并且，所述表面活性剂也或可以是聚氧乙烯醚类。

可选择地，所述助交联剂或可以包括：单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体或多官能团丙烯酸酯单体中的一种或几种。并且，所述助交联剂也或可以是聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种组合。

可选择地，所述陶瓷层的材料包括陶瓷颗粒及其它助剂。

可选择地，所述助剂包括:增稠剂、粘结剂、润湿剂或分散剂。

可选择地，所述陶瓷颗粒的粒径大小为0.1-5μm，固含量为 31-41％。

可选择地，所述陶瓷层的厚度为1～4μm。

可选择地，与所述聚烯烃基材相比，所述高耐热性隔膜可以使透气值变化率小于5％而且结晶度变化小于10％。

可选择地，所述高耐热性隔膜的厚度或可以为任意厚度，而也或可以为4～20μm。并且，所述高耐热性隔膜或可以具有30～50nm的孔径，30～40％的孔隙率，130～220s/100mL的透气值，大于或等于 2000kgf/cm的拉伸强度，并且可以保持10秒不被刺破的热钉刺温度为160～220℃。

本发明提供一种锂离子电池，包括上述的高耐热性隔膜，也包括正极和负极。在此，所述高耐热性隔膜位于所述正极和所述负极之间。

本发明提供一种上述的高耐热性隔膜的制备方法。首先，将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化形成涂布液。接着，将所述涂布液涂与基材的一侧或两侧，并在烘干后置于紫外灯光下辐照。然后，将陶瓷浆料涂布于经过紫外光辐照的某一侧，并再烘干。

可选择地，所述基材或可以为聚烯烃隔膜，所述涂布液或可以系在60℃下烘干后置于紫外灯光下辐照1～600s，而且所述陶瓷浆料在烘干后的厚度或可以为1-4μm。

可选择地，或可以将去离子水，质量百分比0.05～6％光引发剂，质量百分比0.05～6％助交联剂，和质量百分比1～12％表面活性剂，经高速搅拌乳化形成涂布液，也或可以将去离子水，质量百分比0.05～3％光引发剂，质量百分比0.05～3％助交联剂，和质量百分比1～10％表面活性剂，经高速搅拌乳化形成涂布液。

可选择地，所述紫外灯光照或可以35～3500W/cm²功率进行辐照时长为1～600s的辐照，所述紫外灯光照也或可以1000～3500W/cm²功率进行辐照时长为1～360s的辐照，所述紫外灯光照又或可以 2500～3500W/cm²功率进行辐照时长为1～10s的辐照。

本发明提供的高耐热性隔膜，通过使用紫外光辐照触发聚烯烃材料的交联反应，可以一方面不影响诸如隔膜结晶度、透气值、孔径大小、孔隙率与内阻等等基本性质，而又另一方面同时提高隔膜耐热性到大约为220℃的破膜温度。相对于传统隔膜大约为140℃～150℃的破膜温度，本发明提供的高热性格膜明显地提高隔膜的耐高温性能，从而提高电池的安全性。并且，透过陶瓷浆料涂布所得到的陶瓷-交联隔膜，可以达到大约为可达到150℃/30min＜4％的热收缩。并且，由于在准备与使用种种涂布浆料时系使用去离子水作为溶剂，不只符合环保要求而且安全性高不易伤害到操作人员或相关器械，同时也大大降低了成本。使用本发明提供的高耐性隔膜，可以明显地提升锂离子电池的安全性。在某些进行过的锂离子电池安全性测试样例，使用此高耐热性隔膜的电池在温度升至170℃不发生爆炸燃烧，而普通电池则在137.15℃发生燃烧爆炸。

附图说明

图1A与图1B皆为剖面示意图，呈现本发明第一实施方式与第二实施方式的高耐热性隔膜；

图2为制备方法流程图，呈现本发明第四实施方式的高耐热性隔膜制备方法；

图3为所述高耐热性隔膜的热顶刺测试结果；

图4为锂离子电池的安全性测试温度图。

组件标号说明

100…高隔热性隔膜

101…基材

102…交联层

103…陶瓷层

S1～S3…步骤

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如图1A所示，本发明的第一具体实施方式提供一种高耐热性隔膜(100)，其包括：基材(101)、交联层(102)以及陶瓷层(103)。其中，交联层(102)位于基材(101)的某一侧上，而陶瓷层(103)位于交联层(102)上。在此，交联层(102)，系先将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化后涂布在基材(101)的一或二侧上，再依序经过烘干与紫外光辐照而形成的。在此，陶瓷层(103)系先将陶瓷材料和助剂涂布在某一交联层(102) 上，再经过烘干而形成的。

如图1B所示，本发明的第二具体实施方式提供一种高耐热性隔膜(100)，其包括：基材(101)、交联层(102)以及陶瓷层(103)。其中，交联层(102)分别位于基材(101)的相对二侧上，而陶瓷层(103) 位于某一交联层(102)上。亦即，基材(101)的某一侧依序存在交联层 (102)以及陶瓷层(103)，但是基材(101)的另一侧仅仅存在交联层 (102)。在此，交联层(102)，系先将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化后涂布在基材 (101)的相对二侧上，再依序经过烘干与紫外光辐照而形成的。在此，陶瓷层(103)系先将陶瓷材料和助剂涂布在某一个交联层(102)上，再经过烘干而形成的。

在烘干与紫外光辐照的过程，光引发剂，助交联剂和表面活性剂等等会发生交联反应，甚至会与基材(101)的材料一起发生交联反应，特别是当基材(101)的材料是聚烯烃时可以产生交联聚烯烃隔膜。此时，发生交联反应的部分，会因为分子链相互交联成为三维结构，进而改变其物理性质及/或化学性质。像是，因为三维结构有更多链结相互连接而使得分子间作用力增强，可以提升整体的耐高温性，减少高温下的收缩率。

由于当异常状况发生时，锂离子电池内部温度会升高，并且热量往往会分布在整个锂离子电池内部，因此可以让交联层(102)同时形成在基材(101)的相对二侧，分别面对到锂离子电池的正极与负极。另外，当基材(101)的厚度较厚时，为了确保紫外光辐照时交联效应的充分进行，也可以让交联层(102)同时形成在基材(101)的相对二侧。当然，由于温度升高的来源有时会集中在锂离子电池的某一侧，也可以让交联层(102)只形成在基材(101)的某一侧，面对锂离子电池较易发生温度上升的部分。

藉由形成陶瓷层(103)在某个交联层(102)上，除了提升整个高耐热性隔膜的耐热性之外，还可以增强整个高耐热性隔膜的机械强度。因此，除了形成在基材(101)的一或二侧(或说一或二个表面)的交联层(102)，本发明还具有形成在某一交联层(102)上的陶瓷层(103)。在此，陶瓷层(103)并不直接接触基材(101)，以免影响到交联层(102) 的形成过程中，需要被紫外光所辐照来引发的交联反应。

为了强化紫外光辐照时所产生的交联效应的效果，基材(101)的材料可以是较容易发生交联效应或是较容易因为交联效应而提升其耐热性的材料。像是聚烯烃，又或像是聚乙烯、聚丙烯、或是聚乙烯与聚丙烯的组合。

为了强化紫外光辐照时所产生的交联效应的效果，根据一些测试的结果，交联层(102)的材料包括质量百分比为0.05～6％的光引发剂、质量百分比为0.05～6％的助交联剂和质量百分比1～12％的表面活性剂，还有做为溶剂的去离子水。另外，根据另外一些测试结果，交联层(102)的材料包括质量百分比为0.05～3％的光引发剂、质量百分比为0.05～3％的助交联剂和质量百分比1～10％的表面活性剂和做为溶剂的去离子水。这二种质量百分比的范围都是可行的，取决于诸如整个紫外光辐照过程与对于耐热性提升的要求等等。

在此，只要能确保紫外光辐照所引发的交联效应的结果，交联层 (102)材料中的光引发剂、助交联剂、表面活性剂与去离子水，都不需要多做限制，许许多多现有的商业化产品都可以被直接应用。举例来说，交联层(102)的材料中的光引发剂，可以是自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂或是特殊结构光引发剂。在此，特殊结构光引发剂可以是光引发剂784，光引发剂CQ，光引发剂OXE-01，光引发剂 OXE-02，光引发剂YX2003这些的任意组合。举例来说，交联层(102) 的材料中的表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂中一种或几种。举例来说，表面活性剂可以是聚氧乙烯醚类。只要能确保紫外光辐照所引发的交联效应的结果便可以。举例来说，交联层(102)的材料中的助交联剂，可以是单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体或多官能团丙烯酸酯单体中的一种或几种，也可以是聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种组合。

此外，为了强化紫外光辐照时所产生的交联效应的效果，还可以在紫外光辐照基材(10)的一或二侧之前，先涂布紫外光引发剂于基材(101)将被照射的部分。在此，紫外光引发剂可是α-羟基酮，苯甲酰类，安息香双甲醚，磷氧化物，锂盐，二苯甲酮类，硫杂蒽酮类，2-乙基蒽醌，米氏酮类，胺增感剂，二茂钛，樟脑醌这些的任意组合。

在此，只要能确保陶瓷层(103)的耐热效果，甚是能确保不会负面影响到交联层(102)的耐热效果，陶瓷层(103)的材料与制程等等，都不需要多做限制，许许多多现有的商业化产品都可以被直接应用。举例来说，陶瓷层(103)的材料包括陶瓷颗粒及其它助剂。在此，助剂可以是增稠剂、粘结剂、润湿剂或分散剂，取决于陶瓷颗粒的大小与材料，所需要的陶瓷颗粒分布方式，或是其他变量。举例来说，陶瓷颗粒可以是粒径大小为0.1-5μm而且固含量为31-41％。具体地，所需要的陶瓷颗粒分布方式是陶瓷层(103)的厚度为1～4μm。

根据一些测试的结果，综合使用上述种种变化，像是不同交联层 (102)的材料或是不同陶瓷层(103)的材料，当基材(101)的材料是聚烯烃时，高耐热性隔膜(100)可以使透气值变化率小于5％而且结晶度变化小于10％。除此之外，虽然并不需要限制高耐热性隔膜(100)的厚度，但是厚度可以为4～20μm的高耐热性隔膜(100)往往已经足够提供需要的高耐热性。另外，高耐热性隔膜(100)往往可以具有 30～50nm的孔径，30～40％的孔隙率，130～220s/100mL的透气值，大于或等于2000kgf/cm的拉伸强度，并且可以保持10秒不被刺破的热钉刺温度为160～220℃。在此，透气值系采用Gurley透气度测试仪4110，根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法来进行测定。在此，系采用差示扫描量热法来测试高耐热性隔膜的结晶度。在此，系采用热钉刺来测试高耐热性隔膜的破膜温度，通过给钉子施加一定的温度，在与高耐热性隔膜表面距离为0的时候，量测高耐热性隔膜的表面形貌随温度的变化。

本发明的第三实施方式是一种锂离子电池，其包括包括正极、负极和位于正极和负极之间的高耐热性隔膜，其中高耐热性隔膜为上述二个实施方式所提到的高耐热性隔膜。在此，正极及负极的组成，以及与正极、负极与隔膜(高耐热性隔膜)的排列方式(连接方式)可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述，也不以附图显示。

如图2所示，本发明的第四具体实施方式是上述高耐热性隔膜的制备方法，包括：交联层涂布液形成步骤(S1)、紫外光辐照步骤(S2)、及陶瓷层形成步骤(S3)。

交联层涂布液形成步骤(S1)：将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化形成涂布液。

具体地，为达到充分的交联效应的效果，举例来说，光引发剂的质量百分比可以是0.05～6％或甚至是0.05～3％，助交联剂的质量百分比可以是0.05～6％或甚至是0.05～3％，而表面活性剂的质量百分比可以是1～12％或甚至是1～10％。在此，怎样高速搅拌乳化形成涂布液，并不需要限制而可以用任何的现有技术来实现。

紫外光辐照步骤(S2)：将涂布液涂与基材的一侧或两侧，并在烘干后置于紫外灯光下辐照。

具体地，为强化紫外光辐照下的交联效应的效果，可以使用聚烯烃隔膜作为基材。为达到充分的交联效应，举例来说，可以先将涂布液系在60℃下烘干，然后再置于紫外灯光下进行1～600s的辐照。此外，紫外光辐照过程中，在不同测试过程，或可以用35～3500W/cm²的紫外灯光照功率进行时长1～600s的辐照，也或可以用 1000～3500W/cm²的紫外灯光照功率进行时长1～360s的辐照，又或可以用2500～3500W/cm²的紫外灯光照功率进行时长1～10s的辐照。

陶瓷层形成步骤(S3)：将陶瓷浆料涂布于经过紫外光辐照的某一侧，并再烘干。

具体地，为达到足够的高耐热性效果，举例来说，可以让陶瓷浆料在烘干后的厚度为1-4μm。

接下来，使用下列几个实施例来例示说明本发明：

实施例1到实施例3系有关于高耐热性隔膜的交联层。在此，基材的材料系为聚烯烃，每一个实施例都是将其各自的涂布液分别涂布在不同厚度的基材并且进行三种不同的紫外光辐照，藉以提供多种比对切入点。

实施例1

首先，称取0.05重量份的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]-1-丙酮，0.05重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯，1重量份的表面活性剂，以及100重量份的去离子水，然后通过高速搅拌形成透明溶液1(或说是涂布液1)。在此，光引发剂、助交联剂与表面活性剂三者的重量份比例是1:1:20。

接着，将涂布液1涂布与厚度为5μm的基材的一面，并以60℃烘干。

最后，分别使用35W/cm²，1500W/cm²，3500W/cm²的紫外光进行辐照，来得到相对应的高耐热性隔膜(可视为是紫外光引发交联聚烯烃隔膜)。

实施例2

首先，称取3重量份的二苯甲酮，3重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，6重量份的表面活性剂，以及100重量份的去离子水，然后通过高速搅拌形成乳白色溶液2(或说是涂布液2)。在此，光引发剂、助交联剂与表面活性剂三者的重量份比例是1:1:2，并且所使用的具体材料与实施例1不同。

接着，将涂布液2涂布与厚度为9μm基材的一面，并以60℃烘干后。

最后，分别使用35W/cm²，1500W/cm²，3500W/cm²的紫外光进行辐照，来得到相对应的高耐热性隔膜(可视为紫外光引发交联聚烯烃隔膜)。在此，使用的三种紫外光与实施例1相同。

实施例3

首先，称取6重量份的光引发剂784，6重量份的三烯丙基异氰脲酸酯，1重量份的表面活性剂，100重量份的去离子水，通过高速搅拌形成乳白色溶液3(或说是涂布液3)。在此，光引发剂、助交联剂与表面活性剂三者的重量份比例是6:6:1，并且所使用的具体材料与实施例1与实施例2都不同。

接着，将涂布液3涂布与厚度为16μm的基材的一面，并以60℃烘干后。

最后，分别使用35W/cm²，1500W/cm²，3500W/cm²的紫外光进行辐照，来得到相对应的高耐热性隔膜(或可视为紫外光引发交联聚烯烃隔膜)。在此，使用的三种紫外光与实施例1与实施力2都相同。

实施例4到实施例8系有关于高耐热性隔膜的陶瓷层。在此，不同实施例是针对同一种交联层来分别涂布不同厚度的陶瓷浆料，藉以提供多种比对切入点。

实施例4

在实施例2所得到高耐热性隔膜的一个表面(或说是一个交联层)，涂布厚度为1μm的陶瓷浆料，然后烘干形成陶瓷层。

实施例5

在实施例2所得到高耐热性隔膜的一个表面(或说是一个交联层)，涂布厚度为2μm的陶瓷浆料，然后烘干形成陶瓷层。

实施例6

在实施例2所得到高耐热性隔膜的一个表面(或说是一个交联层)，涂布厚度为3μm的陶瓷浆料，然后烘干形成陶瓷层。

实施例7

在实施例2所得到高耐热性隔膜的一个表面(或说是一个交联层)，涂布厚度为4μm的陶瓷浆料，然后烘干形成陶瓷层。

实施例8

在在实施例2所得到高耐热性隔膜的一个表面(或说是一个交联层)，只涂布一层陶瓷浆料，然后烘干形成陶瓷层。

进一步地，为了凸显本发明所提出的高耐热性隔膜的优点，二种不同于本发明的隔膜被用来作为对照。

对比例1

使用不添加涂布液也不添加陶瓷浆料的基材。亦即，既没有交联层也没有陶瓷层的基材。

对比例2

首先，称取3重量份的二苯甲酮，3重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，6重量份的表面活性剂，100重量份的去离子水，通过高速搅拌形成乳白色溶液2(或说是涂布液2)。在此，光引发剂、助交联剂与表面活性剂三者的重量份比例是1:1:2，并且所使用的具体材料与实施例2大抵相同(取决于具体使用的表面活性剂是否相同)。

接着，称取35重量份的陶瓷颗粒，0.001重量份的粘结剂，0.001 重量份的增稠剂，0.001重量份的润湿剂，65重量份的水溶液均匀混合制备成溶液3(或说是陶瓷浆料)。

最后，将溶液2和溶液3混合后涂布于基材的一个表面，并且经过紫外光辐照后得到一种高耐热性隔膜(或说是紫外光引发交联聚烯烃隔膜)。在此，是先将交联层的材料与陶瓷层的材料混合在一起然后同时进行紫外光辐照，而并不是先将交联层的材料经过紫外外辐照后再将陶瓷层的材料加上去。

所有实施例与对比例的测试结果如表1与表2所示。在此，透气值系采用Gurley透气度测试仪4110，根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法来进行测定。在此，系采用差示扫描量热法来测试高耐热性隔膜的结晶度。在此，系采用热钉刺来测试高耐热性隔膜的破膜温度，通过给钉子施加一定的温度，在与高耐热性隔膜表面距离为0的时候，量测高耐热性隔膜的表面形貌随温度的变化。

表1、测试结果

表2、测试结果

从表1与表2，可以看出本发明的有利效果。

首先，比较实施例2与对比例1，可以发现在将聚乙烯基材表面涂布适当的涂布液，藉以透过紫外光辐照来形成交联层后，虽然所产生的高耐热性隔膜的透气值，孔径，孔隙率，内阻与结晶度，相对于与聚烯烃基材虽没有明显的变化，但是却可以将破膜温度从聚烯烃基材的148℃一口气提升到269℃。

其次，比对实施例1和实施例3，可以发现涂布液的固含量对于经过紫外光交联反应的高耐热性隔膜的性能的影响。固含量太少会导致破膜温度变化不大，而固含量太多则会导致隔膜透气值和内阻增加明显，从而影响电池性能。在此，固含量多寡的影响，可以想象成为是对于经过紫外光交联反应后能够产生的三维网状结构的多寡的影响，从而影响到破膜温度的变化。

然后，比对对比例1与实施例4、5、、7、8，可以发现实施例8 的热收缩率高，反应了紫外光交联反应所引发的三维网状结构会增大基材的内应力，而从实施例4，5，6，7的热收缩率改善，可以看出涂布越厚的陶瓷浆料便可以得到越低的内收缩率，亦即陶瓷层的存在可以改善由紫外光交联反应增加的内应力所导致的困扰。

接着，对比例2显示了若将涂布液(或说是交联层材料)和陶瓷浆料(或说是陶瓷层材料)直接混合并且涂布于基材表面，相较于本发明的先透过紫外光交联反应处理涂布液之后再涂布陶瓷浆料的作法，会负面地影响其热收缩性，这可能是由于涂布液与陶瓷浆料二者的混合后不均匀所导致。

图3显示了未经处理的空白样品、实施例2、实施例6与实施例 8的热顶刺测试结果。显然地，相对于空白样品，本发明所提出的高耐热性隔膜在热钉刺的作用下较不会发生损伤，亦即较不会因为高温而发生破裂导致无法适当地隔离正极与负极。

图4显示了空白样品与实施例2此二者，在热箱测试中各自的温度随时间演变关系。显然地，实施例2可以全程保持在不超过大约摄氏150度，而不会像空白样本般在时间约为2000s左右时出现温度暴增到超过摄氏500度的状况。也就是说，本发明可以明显地提高高耐热性隔膜的破膜温度和热收缩性能。

以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。

以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (19)

1.一种高耐热性隔膜，包括：

基材；

交联层，位于所述基材的至少一侧上；和

陶瓷层，位于某一所述交联层上；

在此，系先将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化后涂布在所述基材的一或二侧上，再依序经过烘干与紫外光辐照而形成所述的交联层；

在此，系先将陶瓷材料和助剂涂布在某一所述交联层上，再经过烘干而形成所述的陶瓷层。

2.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于：

所述基材的材料为聚烯烃；或

所述基材的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种组合。

3.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于:

所述交联层的材料包括质量百分比为0.05～6％的光引发剂、质量百分比为0.05～6％的助交联剂和质量百分比1～12％的表面活性剂和做为溶剂的去离子水涂布在所述基材的至少一侧上；或

所述交联层的材料包括质量百分比为0.05～3％的光引发剂、质量百分比为0.05～3％的助交联剂和质量百分比1～10％的表面活性剂和做为溶剂的去离子水。

4.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述光引发剂包括:自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂或特殊结构光引发剂。

5.依权利要求4所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述特殊结构光引发剂包括:光引发剂784，光引发剂CQ，光引发剂OXE-01，光引发剂OXE-02，光引发剂YX2003中的一种或几种。

6.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于，在紫外光辐照前涂布紫外光引发剂于基材的至少一侧上，所述的紫外光引发剂包括:α-羟基酮，苯甲酰类，安息香双甲醚，磷氧化物，锂盐，二苯甲酮类，硫杂蒽酮类，2-乙基蒽醌，米氏酮类，胺增感剂，二茂钛，樟脑醌中的一种或多种。

7.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于:

所述表面活性剂包括:阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中一种或几种；和

所述表面活性剂为聚氧乙烯醚类。

8.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于:

所述助交联剂包括：单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体或多官能团丙烯酸酯单体中的一种或几种；或

所述助交联剂优选聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种组合。

9.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的材料包括陶瓷颗粒及其它助剂。

10.依权利要求9所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述助剂包括:增稠剂、粘结剂、润湿剂或分散剂。

11.依权利要求9所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径大小为0.1-5μm，固含量为31-41％。

12.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为1～4μm。

13.依权利要求2所述的高耐热性隔膜，其特征在于，与所述聚烯烃基材相比，所述高耐热性隔膜使透气值变化率小于5％而且结晶度变化小于10％。

14.依权利要求1所述的高耐热性隔膜，其特征在于:

所述高耐热性隔膜的厚度可以为任意厚度:

所述高耐热性隔膜的的厚度为4～20μm；或

所述高耐热性隔膜的孔径为30～50nm，孔隙率为30～40％，透气值为130～220s/100mL，拉伸强度≥2000kgf/cm²，而可以保持10秒不被刺破的热钉刺温度为160～220℃。

15.一种锂离子电池，包括：

依权利要求1～14中任一所述的高耐热性隔膜、正极和负极，所述高耐热性隔膜位于所述正极和所述负极之间。

16.一种制权利要求1～14中任一所述的高耐热性隔膜的制备方法，包括：

将光引发剂，助交联剂，表面活性剂和去离子水依照需要比例混合并经高速搅拌乳化形成涂布液；

将所述涂布液涂与基材的一侧或两侧，并在烘干后置于紫外灯光下辐照；和

将陶瓷浆料涂布于经过紫外光辐照的某一侧，并再烘干。

17.依权利要求16所述的方法，其特征在于:，

所述基材为聚烯烃隔膜；

所述涂布液系在60℃下烘干后置于紫外灯光下辐照1～600s；或

所述陶瓷浆料在烘干后的厚度为1-4μm。

18.依权利要求16所述的方法，其特征在于:

将去离子水，质量百分比0.05～6％光引发剂，质量百分比0.05～6％助交联剂，和质量百分比1～12％表面活性剂，经高速搅拌乳化形成涂布液；或

将去离子水，质量百分比0.05～3％光引发剂，质量百分比0.05～3％助交联剂，和质量百分比1～10％表面活性剂，经高速搅拌乳化形成涂布液。

19.依权利要求16所述的方法，其特征在于:

所述紫外灯光照功率为35～3500W/cm²，辐照时长为1～600s；

所述紫外灯光照功率为1000～3500W/cm²，辐照时长为1～360s；或

所述紫外灯光照功率为2500～3500W/cm²，辐照时长为1～10s。

Images