TWI451618B - 固體高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜-電極接合體及燃料電池 - Google Patents

固體高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜-電極接合體及燃料電池 Download PDF

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Description

固體高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜－電極接合體及燃料電池
本發明係關於宜兼具用於直接型甲醇燃料電池之高質子傳導度與甲醇阻障性高分子電解質膜之，及使用該高分子電解質膜之膜－電極接合體與燃料電池。
一般而言，固體高分子型燃料電池係如下方式所構成的。首先於具有離子傳導性之高分子電解質膜的兩側分別形成含載持鉑族金屬觸媒之碳粉末與由高分子電解質膜而成的離子傳導性黏著劑之觸媒層。於各觸媒層外側分別形成利用各自進行燃料氣體與氧化劑氣體通氣之多孔性材料的氣體擴散層。可使用碳紙、碳布(Carbon Cloth)等作為氣體擴散層。將觸媒層與氣體擴散層予以一體化後稱為擴散電極，另外，使一對氣體擴散電極各自之觸媒層與電解質膜得以相向之方式來接合於電解質膜的構造物稱為膜－電極接合體(MEA：Membrane Electrode Assembly)。於此膜－電極接合體之兩側，配置具備導電性與氣密性之隔離板。將燃料氣體或氧化劑氣體(例如，空氣)供應至電極面的氣體通路則形成於膜－電極接合體與隔離板之接觸部分或隔離板內。將氫氣或甲醇等之燃料氣體供應至一側電極(燃料極)，並將空氣等含有氧之氧化劑氣體供應至另一側電極(氧極)來發電。亦即，於燃料極，燃料將被離子化而生成質子與電子，質子通過電解質膜，電子移向藉以連絡兩電極所形成的外部電路而送至氧極，並藉由與氧化劑進行反應而生成水。進行如此方式，能夠將燃料之化學能直接變換成電能後取出。
於不改質甲醇而直接供應至燃料電池陽極之直接型甲醇燃料電池中，迄今於電解質膜中，一般採用膜厚約175 μ m之Nafion 117(杜邦公司之註冊商標，以下同)所代表之過氟烷基磺酸系高分子電解質膜，朝向作為行動電話或筆記型電腦等攜帶式機器電源之研發。雖然此等之電解質膜具有膜電阻低的特徵，但容易發生燃料之甲醇從一電極側，向另一電極側透過電解質膜之現象(甲醇透過(Methanol Crossover)，因此，指出發電效率將變低。
而且，探討一種甲醇透過性小的非過氟烷基磺酸系高分子電解質膜(專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1)。
揭示於專利文獻1、專利文獻2之工程塑膠系高分子電解質膜不同於過氟烷基磺酸系高分子電解質膜，由於難以形成離子通道，故可能減低甲醇透過性。然而，有膜電阻變高的傾向之缺點，若提高離子基導入量而縮小膜電阻時，將有變得容易膨潤的傾向。另外，也得知容易導致與電極的接合不良之缺點。因而，工程塑膠系高分子電解質膜仍無法發現作為直接型甲醇燃料電池使用的電解質膜之足夠性能為其現狀。
相較於過氟烷基磺酸系高分子電解質膜，揭示於非專利文獻1所揭示之磺化聚苯乙烯－b－聚異戊二烯－b－聚苯乙烯嵌段共聚物(磺化SiBuS)之甲醇阻障性高，但具有能滿足作為直接型甲醇燃料電池用性能的電解質膜仍尚未能得到為其現狀。
專利文獻1：日本專利特開2003－288916號公報專利文獻2：日本專利特開2003－331868號公報
非專利文獻1：J.Membrane Science 217(2003)227
本發明之目的在於提供一種兼具高離子傳導度、甲醇阻障性及與電極良好接合性之高分子電解質膜，及使用該電解質膜之膜－電極接合體與固體高分子型燃料電池。
本發明人等為了解決該課題而不斷鑽研的結果，發現可解決該課題之一種電解質積層膜，其係由積層高分子電解質膜而成的，至少一種構成電解質膜為由特定之嵌段共聚物而成的，而且，含有以此為主成分之電解質膜。於是，完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種固體高分子型燃料電池用電解質積層膜，其係由積層至少二種高分子電解質膜而成，其中至少一種電解質膜係將以芳香族乙烯系化合物單位為主要重複單位之聚合物嵌段(A)與柔軟之聚合物嵌段(B)作為構造成分，並且，聚合物嵌段(A)中含有具有離子傳導性基之嵌段共聚物(I)。
基於本發明目的之觀點，構成電解質膜之至少二種較宜含有嵌段共聚物(I)，另外，與其獨立地構成電解質膜為二種之情形下，較宜具有相互不同的離子交換容量；構成電解質膜為三種以上之情形下，其中至少二種較宜具有相互不同的離子交換容量。另外，與此等獨立地，至少一種構成電解質膜較宜具有0.7meq/g以上之離子交換容量，再者，至少一種構成電解質膜較宜具有低於0.7meq/g之離子交換容量，尤其，至少一種構成電解質膜較宜含有嵌段共聚物(I)，並且，較宜具有0.7meq/g以上之離子交換容量，再者，至少一種構成電解質膜較宜含有嵌段共聚物(I)，並且，較宜具有低於0.7meq/g之離子交換容量。
於本發明之電解質積層膜中，構成至少一種高分子電解質膜之嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段將(B)導致相分離，彼此之聚合物嵌段(A)與彼此之聚合物嵌段(B)具有各自進行聚集之特性，因為聚合物嵌段(A)具有離子傳導性基，藉由彼此之聚合物嵌段(A)的聚集而形成離子通道，成為質子之通道。另外，由於聚合物嵌段(B)之存在，整個嵌段共聚物帶有彈性並且變得柔軟，適合於膜-電極接合體或固體高分子型燃料電池之製作(裝配性、接合性、緊縛性等)將被改善。柔軟之聚合物嵌段(B)係由烯烴單位或共軛二烯烴(conjugated diene)單位等所構成的。
另外，本發明係關於一種使用該電解質積層膜之膜-電極接合體及燃料電池。
本發明之電解質積層膜、膜-電極接合體與固體高分子型燃料電池，其兼具經濟性、環境優異、高離子傳導度與甲醇阻障性，尤其直接型甲醇燃料電池發揮優異的性能。另外，本發明之電解質積層膜，其接合性與成形性優異。
 【實施發明之最佳形態】
以下，針對本發明詳細加以說明。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜構成電解質膜至少一種的嵌段共聚物(I)係以芳香族乙烯系化合物單位為主要重複單位，並且具有至少一種離子傳導性基之聚合物嵌段(A)作為構造成分之一種。
聚合物嵌段(A)係以芳香族乙烯系化合物單位為主要重複單位。賦與此單位之芳香族乙烯系化合物可列舉：α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物單位及α－碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物單位，雖然可以使用其中任一種，但是對於發電中所產生的自由基之承受性(耐自由基性)優異的α－碳更佳為4級碳之芳香族乙烯系化合物。α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物可列舉：苯乙烯、萘乙烯、蒽乙烯、芘乙烯、吡啶乙烯等。α－碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物可列舉：利用鍵結於α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物之α－原子的氫原子為碳數1~4之烷基(甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基或第三－丁基)、碳數1~4之鹵化烷基(氯甲基、2－氯乙基、3－氯乙基)等或苯基等所取代之芳香族乙烯系化合物。
鍵結於此等芳香族乙烯系化合物芳香環之氫原子可以利用1~3個取代基加以取代，取代基可列舉：各自獨立之碳數1~4的烷基(甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基或第三－丁基)、利用碳數1~4之鹵化烷基(氯甲基、2－氯乙基、3－氯乙基等)等。
α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物之適宜具體例可列舉：苯乙烯、對－甲基苯乙烯、4－第三－丁基苯乙烯等。α－碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物之適宜具體例可列舉：α－甲基苯乙烯等。
此等芳香族乙烯系化合物可以各自單獨使用，也可以組合二種以上後使用。使二種以上予以共聚合之情形的形態可以為無規共聚合或嵌段共聚合或接枝共聚合或標記共聚合。
於不損及本發明效果之範圍內，聚合物嵌段(A)可以含有一種單體單位，也可以含有數種其他之單體單位。如此其他之單體單位，例如，可列舉：碳數4~8之共軛二烯烴(具體例係相同於後述之聚合物嵌段(B)的說明)、碳數2~8之烯烴(具體例係相同於後述之聚合物嵌段(B)的說明)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯醚(甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等)等。芳香族乙烯系化合物與該其他單體之共聚合形態必須為無規共聚合。
為了使離子通道得以形成，聚合物嵌段(A)中之芳香族乙烯系化合物單位較宜佔有聚合物嵌段(A)之50質量%以上，更佳佔有70質量%以上，最好90質量%以上。
聚合物嵌段(A)之分子量係根據電解質積層膜之特性、要求性能、其他之聚合物成分等而加以適當選擇。分子量大的情形，電解質積層膜之拉伸強度等力學特性將有變高之傾向，分子量小的情形，電解質積層膜之電阻將有變小之傾向，因應於必要之性能而適當選擇分子量為重要的。通常，聚苯乙烯換算之數目平均分子量較宜從100~1000000之間加以選擇，更佳從1000~100000之間加以選擇。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)，除了聚合物嵌段(A)以外，也具有柔軟之聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)將導致微相分離，除了聚合物嵌段(A)以外，也具有彼此之聚合物嵌段(A)與彼此之聚合物嵌段(B)各自進行聚集之性質，因為聚合物嵌段(A)具有離子傳導性基，藉由彼此之聚合物嵌段(A)的聚集而形成離子通道，成為質子之通道。藉由具有如此之聚合物嵌段(B)，整個嵌段共聚物將帶有彈性並且變得柔軟，適合於膜－電極接合體或固體高分子型燃料電池之製作(裝配性、接合性、緊縛性等)將被改善。於此所謂柔軟之聚合物嵌段(B)，其玻璃轉移溫度或軟化點為50℃以下，較宜為20℃以下，更佳為10℃以下之所謂橡膠狀聚合物嵌段。
能夠構成組合柔軟之聚合物嵌段(B)的重複單位之單體可列舉：碳數2~8之烯烴、碳數5~8之環烯烴、碳數7~10之乙烯基環烯烴、碳數4~8之共軛二烯烴及碳數5~8之共軛環脂肪族二烯烴(conjugated cycloalkane diene)、碳-碳雙鍵之一個被加氫的碳數7~10之乙烯基環烯烴、碳-碳雙鍵之一個被加氫的碳數4~8之共軛二烯烴、碳-碳雙鍵之一個被加氫的碳數5~8之共軛軛環脂肪族二烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯類、乙烯基醚類等，此等單體可以單獨使用，也可以組合二種以上而使用。使二種以上予以聚合(共聚合)之情形的形態可以為無規共聚合或嵌段共聚合或接枝共聚合或標記共聚合。另外，供應(共)聚合之單體為具有二個碳-碳雙鍵之情形下，其中任一個碳-碳雙鍵可以使用於聚合，共軛二烯烴之情形下，可以為1,2-鍵結，也可以為1,4-鍵結，另外，若玻璃轉移溫度或軟化點為50℃以下的話，1,2-鍵結與1,4-鍵結之比例並無特別之限制。
使構成聚合物嵌段(B)之重複單位成為乙烯基環烯烴單位或共軛二烯烴單位或共軛環二烯烴單位之情形來具有碳-碳雙鍵之情形下，基於使用本發明高分子電解質膜之膜-電極接合體的發電性能、耐熱劣化性改善等之觀點，如此之碳-碳雙鍵較宜其30莫耳%以上被加氫，更佳其50莫耳%以上被加氫，最好其80莫耳%以上被加氫。碳-碳雙鍵之加氫率，能夠藉由一般所用之方法，例如，碘價測定法、1 H-NMR測定等加以算出。
基於將彈性，並進而將賦與適合於膜-電極接合體或固體高分子型燃料電池製作之良好成形性賦與所得到的嵌段共聚物的觀點，聚合物嵌段(B)較宜為由碳數2~8之烯烴單位、碳數5~8之環烯烴單位、碳數7~10之乙烯基環烯烴單位、碳數4~8之共軛二烯烴單位、碳數5~8之共軛環二烯烴單位；及碳－碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之碳數7~10之乙烯基環烯烴單位、碳－碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之碳數4~8之共軛二烯烴單位、碳－碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之碳數5~8之共軛環二烯烴單位所組成之群組所選出之至少一種重複單位而成的聚合物嵌段；較宜為碳數2~8之烯烴單位、碳數4~8之共軛二烯烴單位及碳－碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之碳數4~8的共軛二烯烴單位所選出之至少一種重複單位而成的聚合物嵌段；更佳為由碳數2~6之烯烴單位、碳數4~8之共軛二烯烴單位及碳－碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之碳數4~8的共軛二烯烴單位所選出之至少一種重複單位而成的聚合物嵌段。於該聚合物嵌段之中，烯烴單位最好為異戊二烯單位，共軛二烯烴單位最好為1,3－丁二烯單位及/或異戊二烯單位。
於該聚合物嵌段之中，碳數2~8之烯烴可列舉：乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、異戊二烯、1－戊烯、2－戊烯、1－己烯、2－己烯、1－庚烯、2－庚烯、1－辛烯、2－辛烯等；碳數5~8之環烯烴可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯及環辛烯；碳數7~10之乙烯基環烯烴可列舉：乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基環庚烯、乙烯基環辛烯等；碳數4~8之共軛二烯烴可列舉：1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、異戊二烯、1,3－己二烯、2,4－己二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－乙基－1,3－丁二烯、1,3－庚二烯、1,4－庚二烯、3,5－庚二烯等；碳數5~8之共軛環脂肪族二烯烴可列舉：環戊二烯、1,3－環己二烯等。
另外，除了該單體以外，於不損害將彈性賦與嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)之目的之範圍內，也可以含有其他之單體，例如，可列舉：苯乙烯、萘乙烯等芳香族乙烯系化合物；氯化乙烯等含有鹵素之化合物等。此情形下，該單體與其他單體之共聚合形態必須為無規共聚合。相對於該單體與其他單體之合計，如此其他單體之用量較宜低於50質量%，更佳低於30質量%，最好低於10質量%。
將聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)作為構造成分之嵌段共聚物的構造並未予以特別限定，例如，可列舉：A－B－A型三嵌段共聚物、B－A－B型三嵌段共聚物、A－B－A型三嵌段共聚物或B－A－B型三嵌段共聚物與A－B型二嵌段共聚物之混合物、A－B－A－B型四嵌段共聚物、A－B－A－B－A型五嵌段共聚物、B－A－B－A－B型五嵌段共聚物、(A－B)nX型星形共聚物(X表示耦合劑殘基)、(B－A)nX型星形共聚物(X表示耦合劑殘基)等。此等嵌段共聚物可以各自單獨使用，也可以組合二種以上後使用。
聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之質量比較宜為95：5~5：95，更佳為90：10~10：90，最好為50：50~10：90。此質量比為95：5~5：95之情形下，藉由微相分離而形成聚合物嵌段(A)之離子通道有利於成為圓筒狀或連續相，實用上發現充分之離子傳導性，另外，使疏水性之聚合物嵌段(B)的比例變得適切而發現優異的耐水性。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)也可以含有與聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(B)不同的其他聚合物嵌段(C)。
只要聚合物嵌段(C)為與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)進行微相分離之成分的話，並未予以特別限定。構成聚合物嵌段(C)之單體，例如，可列舉：芳香族乙烯系化合物〔可以為鍵結於芳香環之氫原子被1~3個碳數1~4之烷基(甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基或第三－丁基)所取代之苯乙烯、α－甲基苯乙烯、萘乙烯、蒽乙烯、芘乙烯等〕、碳數4~8之共軛二烯烴(具體例係相同於該聚合物嵌段(B)之說明)、碳數2~8之烯烴(具體例係相同於該聚合物嵌段(B)之說明)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯醚(甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等)等。構成聚合物嵌段(C)之單體可以為一種、也可以為數種。
於聚合物嵌段(C)中，與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)進行微相分離，實質上不含離子基，具有發揮作為限制相機能之情形下，具有如此聚合物嵌段(C)之本發明的電解質積層膜具有尺寸安定性、形態安定性、耐久性、濕潤下之力學特性優異的傾向。構成此情形之聚合物嵌段(C)的單體較佳例，可列舉：該芳香族乙烯系化合物。另外，即使使聚合物嵌段(C)成為結晶性，也能夠具有該機能。
使該機能依存於芳香族乙烯系化合物單位之情形，聚合物嵌段(C)中之芳香族乙烯系化合物單位較宜佔聚合物嵌段(C)之50質量%以上，更佳佔70質量%以上，最好佔90質量%以上。另外，基於相同於該觀點，於聚合物嵌段(C)中可以含有的芳香族乙烯系化合物單位以外之單位較宜為無規共聚物。
基於使聚合物嵌段(C)與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)進行微相分離，並且發揮作為限制相機制之觀點，特別理想之聚合物嵌段(C)的例子，可列舉：聚苯乙烯嵌段、聚－對－甲基苯乙烯嵌段、聚－對－(第三－丁基)苯乙烯嵌段等聚苯乙烯系嵌段；由任意相互比例之苯乙烯、對－甲基苯乙烯及聚－對－(第三－丁基)苯乙烯之二種以上而成的共聚物嵌段；結晶性加氫1,4－聚丁二烯；結晶性聚乙烯嵌段；結晶性聚丙烯嵌段等。
於本發明使用之嵌段共聚物含有聚合物嵌段(C)之情形的形態，可列舉：A－B－C型三嵌段共聚物、A－B－C－A型四嵌段共聚物、A－B－A－C型四嵌段共聚物、B－A－B－C型四嵌段共聚物、C－B－C－A型四嵌段共聚物、A－B－C－B型四嵌段共聚物、C－A－B－A－C型五嵌段共聚物、C－B－A－B－C型五嵌段共聚物、A－C－B－C－A型五嵌段共聚物、A－C－B－A－C型五嵌段共聚物、A－B－C－A－B型五嵌段共聚物、A－B－C－A－C型五嵌段共聚物、A－B－C－B－C型五嵌段共聚物、A－B－A－B－C型五嵌段共聚物、A－B－A－C－B型五嵌段共聚物、B－A－B－A－C型五嵌段共聚物、B－A－B－C－A型五嵌段共聚物、B－A－B－C－B型五嵌段共聚物、C－A－C－B－C型五嵌段共聚物等。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(C)之情形，於嵌段共聚物中佔有之聚合物嵌段(C)的比例較宜為75質量%以下，更佳為70質量%以下，最好為65質量%以下。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)之未導入離子傳導性基狀態下的數目平均分子量並未予以特別限定，通常，聚苯乙烯換算的數目平均分子量較宜為10000~2000000，更佳為15000~1000000，最好為20000~500000。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)必須於聚合物嵌段(A)中具有離子傳導性基。於本發明中，提到離子傳導性情形的離子可列舉：質子等。離子傳導性基只要為使用該電解質積層膜所製作的膜－電極接合體如能發現足夠的離子傳導度之基的話，並未予以特別限定，其中，適合使用－SO3 M或－PO3 HM(式中，M表示氫原子、銨根離子或鹼金屬離子)所示之磺酸基、膦酸基或此等之鹽類。另外，離子傳導性基可以使用羧基或其鹽類。使傳導性基之導入位置成為聚合物嵌段(A)，因而離子傳導性基之導入為容易的及使離子通道形成成為容易的。
針對離子傳導性基之聚合物嵌段(A)中的導入位置，並無特別之限制，雖然可以導入為主要構造成分之芳香族乙烯系化合物單位中，也可以導入該其他單體單位中，但是，基於使離子通道形成成為容易的觀點或抑制甲醇透過的觀點，較宜導入芳香族乙烯系化合物單位的芳香族環中。
另外，已導入離子傳導性基之聚合物嵌段(A)係由鍵結於α－碳原子之氫原子被碳數1~4之烷基所取代之芳香族乙烯系化合物單位，例如由α－甲基苯乙烯單位所構成的情形，相較於α－碳為3級碳之芳香族乙烯系化合物單位，例如根據苯乙烯單位所構成的情形，由於聚合物嵌段(A)之極性變得更小，藉由微相分離而使得聚合物嵌段(A)所形成的離子通道內之疏水性更為提高，具有容易抑制甲醇透過之傾向。
另外，鍵結於此等芳香族乙烯系化合物芳香環之氫原子被1~3個碳數1~4的烷基所取代之芳香族乙烯系化合物單位，例如，以對－甲基苯乙烯單位等為主要重複單位之情形，也較芳香環未被取代之芳香族乙烯系化合物單位為主要重複單位之情形，由於聚合物嵌段(A)之極性變得更小，藉由微相分離而使得聚合物嵌段(A)所形成的離子通道內之疏水性更為提高，具有容易抑制甲醇透過之傾向。
與極性遠較該取代苯乙烯為小之其他單體進行共聚合的情形下，進一步具有容易抑制甲醇透過之傾向。
另外，具有構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)構造成分之離子傳導性基的聚合物嵌段(A)，於不損及本發明效果之範圍內，也可以使其交聯。藉由導入交聯，薄膜之尺寸安定性或形態安定性將增加，也進一步具有容易抑制甲醇透過之傾向。予以交聯之手段，可列舉：熱交聯法等。熱交聯法係藉由與使具有熱交聯部位之單體於聚合物嵌段(A)中予以共聚合，熱交聯成為可能的。適合之單體可列舉：對－甲基苯乙烯等。
有關構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)之製法，大致上，主要分為下列二種方法：亦即，(1)首先，製造無離子傳導性基之嵌段共聚物後，使離子傳導性基予以鍵結的方法；(2)使用具有離子傳導性基之單體而製造嵌段共聚物的方法。
首先，針對第1製法加以說明。
根據構成聚合物嵌段(A)或(B)之單體的種類、分子量等，雖然聚合物嵌段(A)或(B)之製法係從自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、配位離子聚合法等加以適當選擇，但是基於工業容易性，較宜選擇自由基聚合法、陰離子聚合法或陽離子聚合法。尤其，較宜為基於分子量、分子量分布、聚合物構造、與由柔軟之成分而成的聚合物嵌段(B)或(A)之鍵結容易性等所謂的活性聚合法，具體而言，較宜為活性自由基聚合法或活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法。
製法之具體例係針對以由聚苯乙烯而成的聚合物嵌段(A)及由共軛二烯烴而成的聚合物嵌段(B)作為成分的嵌段共聚物之製法、由聚苯乙烯而成的聚合物嵌段(A)及由異戊二烯而成的聚合物嵌段(B)作為成分的嵌段共聚物之製法、由聚(α－甲基苯乙烯)而成的聚合物嵌段(A)及由共軛二烯烴而成的聚合物嵌段(B)作為成分的嵌段共聚物之製法、及由聚(α－甲基苯乙烯)而成的聚合物嵌段(A)及由異戊二烯而成的聚合物嵌段(B)作為成分的嵌段共聚物之製法加以說明。此情形下，基於工業容易性、分子量、分子量分布、聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)鍵結之容易性等，較宜為利用活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法進行製造，顯示如下之具體合成例。
利用陰離子聚合法而製造構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)時，將α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物單位之苯乙烯單位、及利用烷基取代芳香環之苯乙烯衍生物單位作為聚合物嵌段(A)之主要重複單位的情形下，可採用如下之習知方法等：(1)於環己烷溶劑中，使用陰離子聚合起始劑，於20~100℃之溫度條件下，進行苯乙烯或苯乙烯衍生物之聚合，其後，使共軛二烯烴予以聚合後，使苯乙烯或苯乙烯衍生物得以依序聚合而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法；(2)於環己烷溶劑中，使用陰離子聚合起始劑，於20~100℃之溫度條件下，進行苯乙烯或苯乙烯衍生物之聚合，其後，使共軛二烯烴予以聚合後，添加安息香酸苯酯等耦合劑而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法。
利用陰離子聚合法而製造構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)時，將α－碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物單位代表例之α－甲基苯乙烯單位作為聚合物嵌段(A)之主要重複單位的情形下，可採用如下之習知方法等：(3)於四氫呋喃溶劑中，使用二陰離子系起始劑而進行共軛二烯烴聚合後，於－78℃之溫度條件下，進行α－甲基苯乙烯之依序聚合而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法(Macromolecules,(1969),2(5),453－458)；(4)使用陰離子聚合起始劑，進行α－甲基苯乙烯之嵌段聚合後，使共軛二烯烴得以依序聚合，其後，藉由四氯矽烷等耦合劑進行耦合反應而得到(A－B)nX型嵌段共聚物之方法(Kautsch.Gummi,Kunstst.,(1984),37(5),377－379；Polym.Bull.,(1984),12,71－77)；(5)於非極性溶劑中，將有機鋰化合物作為起始劑使用，於0.1~10質量%濃度之極性化合物的存在下，於－30℃~30℃之溫度，使5~50質量%濃度之α－甲基苯乙烯予以聚合，再使所得到的活性聚合物與共軛二烯烴予以聚合後，添加安息香酸苯酯等耦合劑而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法；(6)於非極性溶劑中，將有機鋰化合物作為起始劑使用，於0.1~10質量%濃度之極性化合物的存在下，於－30℃~30℃之溫度，使5~50質量%濃度之α－甲基苯乙烯予以聚合，再使所得到的活性聚合物與共軛二烯烴予以聚合，使由所得到的α－甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯烴聚合物嵌段而成的嵌段共聚物活性聚合物與構成聚合物嵌段(C)之單體予以聚合而得到A－B－C型嵌段共聚物之方法。
製造將由聚(α－甲基苯乙烯)而成的聚合物嵌段(A)、及由共軛二烯烴化合物而成的聚合物嵌段(B)作為構造成分之嵌段共聚物的情形，該嵌段共聚物之具體製法中，較宜為(5)與(6)之方法，更佳為(5)之方法。
藉由陽離子聚合而製造構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)時，將α－碳為3級碳的芳香族乙烯系化合物單位代表例之苯乙烯單位作為聚合物嵌段(A)之主要重複單位的情形下，可採用如下之習知方法等：(7)於鹵素系/烴系混合溶劑中，於－78℃，使用2官能性鹵化起始劑，於路易士酸之存在下，使異戊二烯予以陽離子聚合後，並使苯乙烯予以聚合而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法(WO 98/14518號)。
將α－碳為4級碳之芳香族乙烯系化合物單位的α－甲基苯乙烯作為聚合物嵌段(A)主要重複單位之情形下，可採用如下之習知方法等：(8)於鹵素系/烴系混合溶劑中，於－78℃，使用2官能性鹵化起始劑，於路易士酸之存在下，使異戊二烯予以陽離子聚合後，使二苯基乙烯予以加成，進一步後添加路易士酸之後，使α－甲基苯乙烯予以聚合而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法(Macromolecules,(1995),28,4893－4898)；(9)於鹵素系/烴系混合溶劑中，於－78℃，使用1官能性鹵化起始劑，於路易士酸之存在下，使α－甲基苯乙烯予以聚合後，進一步後添加路易士酸之後，使異戊二烯予以聚合後，藉由2,2－雙〔4－(1－苯基亞乙烯基)苯基〕丙烷等耦合劑以進行耦合反應而得到A－B－A型嵌段共聚物之方法(Polym.Bull.,(2000),45,121－128)。
接著，針對使離子傳導性基鍵結於所得到的嵌段共聚物(I)的方法加以說明。
首先，針對將磺酸基導入所得到的嵌段共聚物(I)的方法加以說明。磺化係利用習知之磺化方法進行。如此之方法可列舉：調製嵌段共聚物之有機溶劑溶液或懸浮液，添加磺化劑、進行混合之方法或直接將氣體狀之磺化劑添加於嵌段共聚物之方法等。
所用之磺化劑，可列舉：硫酸、硫酸與脂肪族酸酐之混合物系、氯磺酸、氯磺酸與三甲基甲矽烷基氯之混合物系、三氧化硫、三氧化硫與磷酸三乙酯之混合物系，再者，2,4,6－三甲基苯磺酸所代表之芳香族有機磺酸等。另外，所用之有機溶劑可列舉：二氯甲烷等鹵化烴類、己烷等直鏈式脂肪族烴類、環己烷等環式脂肪族烴類等，必要時，也可以從複數個組合之中，加以適當選擇後使用。
針對將磺酸基導入所得到的嵌段共聚物(I)之方法加以說明。磺化係利用習知磺化之方法進行。具體而言，例如，可列舉：調製嵌段共聚物之有機溶劑溶液或懸浮液，無水氯化鋁之存在下，使該共聚物與氯甲基醚等予以反應，將鹵甲基導入芳香環後，再將三氯化磷與無水氯化鋁添加於該反應液後使其反應，進一步進行水解反應而導入磺酸基之方法等。或是，將三氯化磷與無水氯化鋁加入該共聚物後使其反應，將膦酸基導入芳香環後，藉由硝酸以氧化膦酸基而形成甲亞膦酸基之方法等。
構成本發明之固體高分子型燃料電池用電解質積層膜之至少一種構成電解質膜的嵌段共聚物(I)之第2製法係一種使用具有至少一個離子傳導性基之單體而製造嵌段共聚物之方法。
具有離子傳導性基之單體較宜為離子傳導性基鍵結於芳香族乙烯系化合物之單體。具體而言，可列舉：苯乙烯磺酸、α－烷基苯乙烯磺酸、萘乙烯磺酸、α－烷基萘乙烯磺酸、蒽乙烯磺酸、α－烷基蒽乙烯磺酸、芘乙烯磺酸、α－烷基芘乙烯磺酸、苯乙烯甲亞膦酸、α－烷基苯乙烯甲亞膦酸、萘乙烯甲亞膦酸、α－烷基萘乙烯甲亞膦酸、蒽乙烯甲亞膦酸、α－烷基蒽乙烯甲亞膦酸、芘乙烯甲亞膦酸、α－烷基芘乙烯甲亞膦酸等。於此等單體之中，基於工業泛用性、聚合容易性等，尤以鄰－、間－或對－苯乙烯磺酸、α－烷基鄰－、間－或對－苯乙烯磺酸特別理想。
含有離子傳導性基之單體也能夠使用離子傳導性基鍵結於共軛二烯烴化合物之單體。具體而言，可列舉：1,3－丁二烯－1－磺酸、1,3－丁二烯－2－磺酸、異戊二烯－1－磺酸、異戊二烯－2－磺酸、1,3－丁二烯－1－甲亞膦酸、1,3－丁二烯－2－甲亞膦酸、異戊二烯－1－甲亞膦酸、異戊二烯－2－甲亞膦酸等。
另外，含有離子傳導性基之單體可以使用：乙烯基磺酸、α－烷基乙烯基磺酸、乙烯基烷基磺酸、α－烷基乙烯基烷基磺酸、乙烯基甲亞膦酸、α－烷基乙烯基甲亞膦酸、乙烯基烷基甲亞膦酸、α－烷基乙烯基烷基甲亞膦酸等。此等單體之中，較宜為乙烯基磺酸、乙烯基甲亞膦酸。
含有離子傳導性之單體也可以使用已鍵結離子傳導性基之(甲基)丙烯酸系單體。具體而言，可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、2－丙烯醯胺－2－甲基－1－丙烷磺酸等。
離子傳導性基也可以利用被適當之金屬離子(例如，鹼金屬離子)所中和之鹽的形式而予以導入。例如，藉由使用對－、間－或對－苯乙烯磺酸鈉，或是，α－甲基－對－、間－或對－苯乙烯磺酸鈉以製造聚合物，能夠導入所要求之離子傳導性基。另外，能夠藉由利用適當方法進行離子交換，使磺酸基成為鹽型式之嵌段共聚物。
本發明之高分子電解質膜，其構成電解質膜除了含有嵌段共聚物(I)之膜以外，也可以含有存在至少一種其他離子傳導性基之高分子膜。如此之含有其他離子傳導性基之高分子例子，可列舉：聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯基甲亞膦酸、聚乙烯基羧酸及聚乙烯磺酸等離子鍵聚合物；將磺酸基、甲亞膦酸基及羧基之至少一種導入聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/過氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟化亞乙烯基等過氟烷基聚合物中；將磺酸基、甲亞膦酸基及羧基之至少一種導入聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對亞苯基系聚合物、聚對亞芳基系聚合物、聚亞芳基酮、聚醚酮、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚醯亞胺等工程塑膠中的高分子等。還有，此等所提及的聚碸、聚醚碸及聚醚酮係其分子鏈上具有磺鍵、醚鍵或酮鍵之聚合物的總稱，其聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮碸等。含有其他離子傳導性基之高分子也可以為進一步含有磺酸基、甲亞膦酸基及羧酸基之至少一種的離子交換樹脂。
除了嵌段共聚物(I)或其他離子傳導性基之高分子之外，必要時，於不損及本發明效果之範圍內，構成本發明之高分子電解質積層膜之各高分子電解質膜也可以含有軟化劑。軟化劑為石蠟系、環烷系或芳系之操作油劑等石油系軟化劑、石蠟、植物油系軟化劑、可塑劑等，此等軟化劑可以單獨使用，也可以組合二種以上後使用。
再者，必要時，於不損及本發明效果之範圍內，構成本發明之高分子電解質積層膜之各高分子電解質膜也可以含有各種添加劑，例如，可列舉：酚系安定劑、硫系安定劑、磷系安定劑、光安定劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、發泡劑、顏料、增白劑、碳纖維等，該等添加劑可以各自單獨含有或是組合二種以上而含有。安定劑之具體例，可列舉：2,6－二－第三－丁基－對－甲酚、季戊四醇四〔3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－第三－丁基－4－羥苄基)苯、十八烷基－3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)丙酸酯、三乙二醇雙〔3－(3－第三－丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯〕、2,4－雙(正－辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二－第三－丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、2,2－硫代二伸乙基雙〔3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕、N,N－六亞甲基雙(3,5－二－第三－丁基－4－羥基氫桂皮醯胺)、3,5－二－第三－丁基－4－羥基苄基膦酸酯二乙酯、三(3,5－二－第三－丁基－4－羥苄基)異氰酸酯、3,9－雙{2－〔3－(3－第三－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基〕－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四螺〔5,5〕十一烷等酚系安定劑；季戊四醇基四(硫丙酸－3－月桂酯)、3,3’－硫二丙酸二硬脂醯酯、3,3’－硫二丙酸二月桂酯、3,3’－硫二丙酸肉豆寇酯等硫系安定劑；三壬基苯基磷酸酯、三(2,4－二－第三－丁基苯基)磷酸酯、二蒲公英甾醇季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6－二－第三－丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷系安定劑等。此等安定劑可以單獨使用，也可以組合二種以上後使用。
再者，必要時，於不損及本發明效果之範圍內，構成本發明之高分子電解質積層膜之各高分子電解質膜也可以添加無機填充劑。如此無機填充劑之具體例可列舉：滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃纖維、雲母、高嶺土、氧化鈦、蒙脫石、氧化鋁等。
基於離子傳導性之觀點，構成本發明之高分子電解質積層膜之各高分子電解質膜的該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子含量較宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，最好為90質量%以上。
基於更縮小積層膜界面電阻之觀點，構成本發明之高分子電解質積層膜之至少二種高分子電解質膜較宜為含有嵌段共聚物(I)。
構成本發明之高分子電解質積層膜之至少二種高分子電解質膜具有相互不同的離子交換容量，因而，電解質積層膜較宜兼具高離子傳導度與甲醇阻障性。亦即，構成電解質膜為二種之情形下，具有相互不同的離子交換容量；構成電解質膜為三種以上之情形下，較宜其中至少二種具有相互不同的離子交換容量。
針對作為直接甲醇型燃料電池用之高分子電解質積層膜使用，為了發現足夠之離子傳導性，較宜使離子交換容量較大者之電解質膜的離子交換容量成為0.70meq/g以上之量，更佳為0.80meq/g以上。針對離子交換容量之上限，因為若離子交換容量變得過大的話，親水性將提高，將有耐水性變得不足之傾向，較宜為3.0meq/g以下。另外，針對作為直接甲醇型燃料電池用之高分子電解質積層膜使用，為了發現足夠之甲醇阻障性，較宜使離子交換容量較小者之電解質膜的離子交換容量成為低於0.70meq/g之量，更佳為0.65meq/g以下。針對離子交換容量之下限，因為若離子交換容量變得過小的話，將有離子傳導性變差之傾向，較宜為0.3meq/g以上。
另外，針對作為直接甲醇型燃料電池用之高分子電解質積層膜使用，為了發現形成兼具足夠之離子傳導性與甲醇阻障性，較宜使離子交換容量較大者之電解質膜的離子交換容量與離子交換容量較小者之電解質膜的離子交換容量之差成為0.03meq/g以上，更佳為0.05meq/g以上，最好為0.1meq/g以上。
還有，基於該觀點，嵌段共聚物(I)之磺化或甲亞膦酸化的程度，於離子交換容量大的電解質膜之情形下，較宜使其離子交換容量成為0.70meq/g以上，更佳為0.80meq/g以上、3.0meq/g以下之方式來進行磺化或甲亞膦酸化；於離子交換容量小的電解質膜之情形下，較宜使其離子交換容量成為低於0.70meq/g，更佳為0.65meq/g以下、0.3meq/g以上之方式來進行磺化或甲亞膦酸化。磺化或甲亞膦酸化之共聚物或是含有此共聚物之電解質離子交換容量、該共聚物之磺化率或甲亞膦酸化率能夠使用酸價滴定法、紅外線分光光譜測定、核磁共振譜(1 H－NMR譜)測定等分析手段而算出。
構成本發明之至少二種高分子電解質積層膜為含有嵌段共聚物(I)者，基於抑制甲醇透過之觀點，含有嵌段共聚物(I)之至少一種電解質膜較宜具有0.70meq/g以上之離子交換容量，含有嵌段共聚物(I)之至少一種電解質膜較宜具有低於0.70meq/g之離子交換容量。
基於作為燃料電池用電解質膜所必要之性能、膜強度、操作性等之觀點，本發明之高分子電解質積層膜之膜厚較宜約為5~500 μ m。若膜厚低於5 μ m之情形下，將有膜之機械強度或氫、氧、甲醇等燃料遮斷性變得不足的傾向。相反的，若膜厚超過500 μ m為厚的情形下，由於膜電阻將變大，足夠之質子傳導性則未發現，將有電池之發電特性變低的傾向。該膜厚更佳為10~300 μ m。
基於更有效發揮本發明特徵之觀點，相對於本發明高分子電解質積層膜之厚度，所有含有嵌段共聚物(I)之電解質膜合計厚度的比例較宜為1%以上，更佳為3%以上，最好為5%以上。
本發明高分子電解質積層膜之層構造，並無特別之限制，基於提高膜與電極之電接合性、改善電池特性之觀點，最外層之高分子電解質層的離子交換容量較宜較內部為高。較佳例可列舉：於離子交換容量低的內層兩面，具有離子交換容量高的外層構造之高分子電解質積層膜。
針對本發明高分子電解質積層膜之調製方法，只要為用以如此調製之通常方法的話，能夠採用任一種方法。例如，對於製作一種構成本發明高分子電解質積層膜之高分子電解質膜，藉由將該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子、或是將該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子及如該添加劑，與適當之溶劑進行混合，使該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子予以溶解或懸浮，澆鑄於PET、玻璃板等板狀物或利用塗布機或噴霧器等塗布，再利用適當條件以去除溶劑，能夠利用得到具有所要求膜厚之電解質膜的方法、或熱壓縮成形、滾筒成形、擠壓成形等習知方法而進行製膜之方法等。
於所得到的第1層電解質膜層上，第2層係為了使相同的或不同的電解質膜得以形成，藉由將形成第2層之該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子、或是將該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子及如該添加劑，與適當之溶劑進行混合，使該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子予以溶解或懸浮，塗布於第1層上之後進行乾燥而能夠作成。作成由三層以上而成的積層膜之情形下，相同於該方法，只要進行第3層以後之塗布、乾燥的話即可。
另外，也能夠藉由利用熱滾筒成形等，使進行如該方式所得到的相同或不同之彼此電解質膜予以壓黏而作成高分子電解質積層膜。
此時所用之溶劑係不破壞該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子構造，只要調製可進行澆鑄或塗布程度黏度之溶液為可能的話，並未予以特別限制。具體而言，可列舉：二氯甲烷等鹵化烴類；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；己烷、庚烷等直鏈式脂肪族烴類；環己烷等環式脂肪族烴類；四氫呋喃等醚類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類；或此等之混合溶劑等。因應於該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子構造、分子量、離子交換容量等，從該列舉之溶劑中，能夠適當選擇一種或二種以上之組合後使用。
另外，去除溶劑之條件係於該嵌段共聚物或含有其他離子傳導性基之高分子中的磺酸基等離子傳導性基進行脫落之溫度以下，只要為能完全去除溶劑之條件的話，任意加以選擇為可能的。為了使所要求之物性得以發現，可以任意組合數種溫度，也可以任意組合通氣下與真空下等。具體而言，可列舉：室溫~約60℃之真空條件下，預備乾燥數小時後，於100℃以上之真空條件下，較宜利用於100~120℃、約12小時之乾燥條件去除溶劑的方法，或是利用於60~140℃之通氣下、約數分鐘~數小時之乾燥條件去除溶劑的方法等，但是並不受限於此等之條件。
接著，針對使用本發明之高分子電解質積層膜之膜－電極接合體加以說明。針對膜－電極接合體之製造並無特別之限制，能夠採用習知方法，例如，可列舉：利用印刷法或噴霧法，藉由將含有離子傳導性黏著劑之觸媒糊漿，於氣體擴散層上進行塗布、乾燥而使觸媒層與氣體擴散層之接合體得以形成，接著，使二對接合體之各自觸媒層朝向內側，再藉由熱壓等而使其接合於高分子電解質積層膜兩側的方法；或是利用印刷法或噴霧法而於高分子電解質積層膜兩側進行該觸媒糊漿之塗布、乾燥而形成觸媒層，藉由熱壓等而使氣體擴散積層黏於各自之觸媒層的方法。再者，其他之製法，可列舉：將含有離子傳導性黏著劑之溶液或懸浮液塗布於高分子電解質積層膜之兩面及/或二對氣體擴散電極之觸媒層面，使電解質積層膜與觸媒層面相貼合，藉由熱壓等而予以接合的方法。此情形下，該溶液或懸浮液可以塗布於電解質積層膜及觸媒層面中任一者，也可以塗布於二者。再者，其他之製法，可列舉：首先，於聚四氟乙烯(PTFE)製等基材薄膜上，進行該觸媒糊漿之塗布、乾燥而形成觸媒層，接著，藉由熱壓黏等而使二對此基材薄膜上之觸媒層轉印至高分子電解質積層膜之兩側，剝離基材薄膜而得到電解質積層膜與觸媒層之接合體，藉由熱壓而將氣體擴散積層黏於各自之觸媒層的方法。於此等方法中，於使離子傳導性基與Na等金屬形成鹽類的狀態下進行，也可以藉由接合後之酸處理而進行恢復質子型之處理。
構成該膜－電極接合體之離子傳導性黏結劑，可用例如：「Nafion」(註冊商標、杜邦公司製)或「Gore－select」(註冊商標、Gore公司製)等現有之由全氟磺酸系聚合物而成的離子傳導性黏結劑、由磺化聚醚碸或磺化聚醚酮而成的離子傳導性黏結劑、由已浸漬磷酸或硫酸之聚苯并咪唑而成的離子傳導性黏結劑等。另外，也可以從構成本發明之高分子電解質層壓膜的電解質製作離子傳導性黏著劑。還有，為了進一步提高電解質積層膜與氣體擴散電極之密著性，較宜使用具有類似於形成與氣體擴散電極接觸之層的高分子電解質構造之離子傳導性黏結劑。
針對該膜－電極接合體觸媒層之構成材料，作為導電材/觸媒載體並無特別之限制，例如，可列舉：碳材料。例如，碳材料可列舉：爐黑、槽黑、乙炔黑等碳黑、活性碳、石墨等，此等碳材料可以單獨使用，也可以組合二種以上後使用。觸媒金屬只要為加速氫或甲醇等燃料之氧化反應及氧之還原反應的金屬中的話，任一種皆可，例如，鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳等，或此等之合金，例如，可列舉：鉑－釕合金。其中，鉑或鉑合金大多之情形被採用。成為觸媒之金屬粒徑通常為10~300。此等觸媒係載持於碳等導電材/觸媒載體，其觸媒使用量較少，成本上為有利的。另外，於觸媒層中，必要時，也可以含有防水劑。例如，防水劑可列舉：聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚醚醚酮等各種熱可塑性樹脂。
該膜－電極接合體之氣體擴散層係由具備導電性與透過性之材料所構成的，例如，如此之材料可列舉：碳紙或碳布等之由碳纖維而成的多孔性材料。另外，於如此之材料中，為了使防水性提高，也可以進行防水化處理。
藉由將利用如該方法所得到的膜－電極接合體插入兼具極室分離與朝電極之氣體供應通路功能的導電性隔離材之間，可以得到固體高分子型燃料電池。本發明之膜－電極接合體可以作為下列各型式之固體高分子型燃料電池用膜－電極接合體使用：將氫作為燃料氣體使用之純氫型、使用改質甲醇所得到的氫之甲醇改質型、使用改質天然氣所得到的氫之天然氣改質型、使用改質汽油所得到的氫之汽油改質型、直接使用甲醇之直接甲醇型等。
使用本發明高分子電解質積層膜之燃料電池兼具經濟性、環境優異、高離子傳導度與甲醇阻障性，尤其，直接甲醇型燃料電池發現優異的發電性能。
實施例
以下，列示參考例、製造例、實施例與比較例，以及作為固體高分子型燃料電池用質子傳導性電解質膜之性能試驗(離子交換容量、膜電阻、甲醇透過速度、燃料電池用單電池之輸出性能評估)及其結果，進一步具體說明本發明，但本發明並不受此等限定。
參考例1
由聚α－甲基苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))與加氫聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))而成的嵌段共聚物之製造利用與已揭示(WO 02/40611號)同樣的方法，合成聚α－甲基苯乙烯－b－聚丁二烯－b－聚α－甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下，簡稱為mSBmS)。所得到的mSBmS之數目平均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為48150，根據1 H－NMR測定求出的1,4－鍵結量為60%，α－甲基苯乙烯單位之含量為41.3質量%。另外，於聚丁二烯嵌段中，實質上並未共聚合於α－甲基苯乙烯，根據1 H－NMR測定所測得之組成分析而明確得知。
調製已合成之mSBmS環己烷溶液，進料於已充分進行氮置換之耐壓容器後，使用Ni/Al系之戚格勒(Ziegler)系加氫觸媒，於氫氣環境中，於80℃進行5小時之加氫反應，得到聚α－甲基苯乙烯－b－加氫聚丁二烯－b－聚α－甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下，簡稱為mSEBmS)。利用1 H－NMR測定，算出所得到之HmSEBmS的氫添加率為98.9%。
參考例2
由聚α－甲基苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))與加氫聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))而成的嵌段共聚物之製造利用與參考例1同樣的方法，合成數目平均分子量為80590、1,4－鍵結量為58.9%、α－甲基苯乙烯單位之含量為28.7質量%之mSBmS。於此聚丁二烯嵌段中，α－甲基苯乙烯實質上並未進行共聚合。接著，除非使用所得到的mSBmS，於80℃進行5小時之加氫反應以外，進行相同於參考例1之方式，得到氫添加率為99.7%之mSEBmS。
參考例3
由聚α－甲基苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))與加氫聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))而成的嵌段共聚物之製造利用與參考例1同樣的方法，合成數目平均分子量為85000、1,4－鍵結量為56.1%、α－甲基苯乙烯單位之含量為28.0質量%之mSBmS。於此聚丁二烯嵌段中，α－甲基苯乙烯實質上並未進行共聚合。接著，除非使用所得到的mSBmS，於80℃進行5小時之加氫反應以外，進行相同於參考例1之方式，得到氫添加率為99.8%之mSEBmS。
參考例4
由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、加氫聚異戊二烯(聚合物嵌段(B))與聚(4－第三－丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))而成的嵌段共聚物之製造於1000mL梨形燒瓶中，將脫水環己烷479ml與第二－丁基鋰(1.3M－環己烷溶液)3.3ml予以進料後，依序添加4－第三－丁基苯乙烯47.1ml、苯乙烯12.9 ml與異戊二烯60.6ml，於30℃予以共聚合，接著，藉由添加安息香酸苯酯之3質量%環己烷溶液19.1ml後予以耦合，合成了聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－聚異戊二烯－b－聚苯乙烯b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSIStBS)。所得到的tBSSIStBS之數目平均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為65700，根據1 H－NMR測定求出的1,4－鍵結量為94.0%，苯乙烯單位之含量為13.4質量%、4－第三－丁基苯乙烯單位之含量為43.5質量%。
調製已合成之tBSSIStBS環己烷溶液，進料於已充分進行氮置換之耐壓容器後，使用Ni/Al系之戚格勒系加氫觸媒，於氫氣環境中，於50℃進行進行12小時之加氫反應，得到聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－加氫聚異戊二烯－b－聚苯乙烯－b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSEPStBS)。利用1 H－NMR光譜測定，算出所得到之tBSSEPStBS的氫添加率為99.9%。
參考例5
由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、加氫聚異戊二烯(聚合物嵌段(B))與聚(4－第三－丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))而成的嵌段共聚物之製造於1000mL梨形燒瓶中，將脫水環己烷480ml與第二－丁基鋰(1.3M－環己烷溶液)4.8ml予以進料後，依序添加4－第三－丁基苯乙烯43.9ml、苯乙烯18.6 ml與異戊二烯56.4ml，於30℃予以共聚合，接著，藉由添加安息香酸苯酯之3質量%環己烷溶液24.8ml後予以耦合，合成了聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－聚異戊二烯－b－聚苯乙烯－b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSIStBS)。所得到的tBSSIStBS之數目平均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為47800，根據1 H－NMR測定求出的1,4－鍵結量為94.1%，苯乙烯單位之含量為18.1質量%、4－第三－丁基苯乙烯單位之含量為41.3質量%。
調製已合成之tBSSIStBS環己烷溶液，進料於已充分進行氮置換之耐壓容器後，使用Ni/Al系之戚格勒系加氫觸媒，於氫氣環境中，於50℃進行進行12小時之加氫反應，得到聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－加氫聚異戊二烯－b－聚苯乙烯－b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSEPStBS)。利用1 H－NMR光譜測定，算出所得到之tBSSEPStBS的氫添加率為99.9%。
參考例6
由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、加氫聚異戊二烯(聚合物嵌段(B))與聚(4－第三－丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))而成的嵌段共聚物之製造於1000mL梨形燒瓶中，將脫水環己烷567ml與第二－丁基鋰(1.3M－環己烷溶液)6.1ml予以進料後，依序添加4－第三－丁基苯乙烯66.3ml、苯乙烯16.5ml與異戊二烯94.2ml，於30℃予以共聚合，接著，藉由添加安息香酸苯酯之3質量%環己烷溶液33.3ml後予以耦合，合成了聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－聚異戊二烯－b－聚苯乙烯－b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSIStBS)。所得到的tBSSIStBS之數目平均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為48100，根據1 H－NMR測定求出的1,4－鍵結量為94.1%，苯乙烯單位之含量為10.8質量%、4－第三－丁基苯乙烯單位之含量為43.0質量%。
調製已合成之tBSSIStBS環己烷溶液，進料於已充分進行氮置換之耐壓容器後，使用Ni/Al系之戚格勒系加氫觸媒，於氫氣環境中，於50℃進行進行12小時之加氫反應，得到聚(4－第三－丁基苯乙烯)－b－聚苯乙烯－b－加氫聚異戊二烯－b－聚苯乙烯－b－聚(4－第三－丁基苯乙烯)(以下，簡稱為tBSSEPStBS)。利用1 H－NMR光譜測定，算出所得到之tBSSEPStBS的氫添加率為99.9%。
製造例1
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例1所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷624ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷25.3ml中，於0℃，使醋酸酐14.5ml與硫酸6.5ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃攪拌10小時後，邊攪拌之2L蒸餾水中邊注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水洗淨析出的固形成分30分鐘，接著進行過濾。反複此洗淨與過濾之操作，直到洗淨水之pH成為不變為止，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為39.0mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為1.23meq/g。
製造例2
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例1所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷499ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷12.8ml中，於0℃，使醋酸酐6.40ml與硫酸2.86ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌7小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為19.3mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為0.64meq/g。
製造例3
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例2所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)355g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷3000ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷155ml中，於0℃，使醋酸酐77.5ml與硫酸34.7ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌7小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為49.8mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為1.08meq/g。
製造例4
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例2所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)90g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷816ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷19.7ml中，於0℃，使醋酸酐9.83ml與硫酸4.39ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為22.0mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為0.50meq/g。
製造例5
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例2所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)90g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷816ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷33.7ml中，於0℃，使醋酸酐16.8ml與硫酸6.53ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為36.0mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為0.83meq/g。
製造例6
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例3所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)355g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷3000ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷147ml中，於0℃，使醋酸酐73.4ml與硫酸33.0ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌7小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為50.5mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為1.06meq/g。
製造例7
磺化mSEBmS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例3所得到的嵌段共聚物(mSEBmS)90g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷816ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷18.9ml中，於0℃，使醋酸酐9.40ml與硫酸4.20ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之2L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化mSEBmS。根據1 H－NMR分析，所得到的磺化mSEBmS之α－甲基苯乙烯單位的苯環磺化率為22.5mol%，該磺化mSEBmS之離子交換容量為0.49meq/g。
製造例8
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例4所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於25℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷49.5ml中，於0℃，使醋酸酐24.8ml與硫酸10.7ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於25℃，攪拌72小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為91.0mol%，離子交換容量為1.05meq/g。
製造例9
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例4所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷16.9ml中，於0℃，使醋酸酐8.4ml與硫酸3.7ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為46.0mol%，離子交換容量為0.56meq/g。
製造例10
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例5所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於25℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷67.0ml中，於0℃，使醋酸酐33.5ml與硫酸14.5ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於25℃，攪拌72小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為100mol%，離子交換容量為1.52meq/g。
製造例11
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例5所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷13.4ml中，於0℃，使醋酸酐6.7ml與硫酸2.9ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為30.0mol%，離子交換容量為0.50meq/g。
製造例12
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例6所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於25℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷39.6ml中，於0℃，使醋酸酐19.8ml與硫酸8.6ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於25℃，攪拌72小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為100mol%，離子交換容量為1.00meq/g。
製造例13
磺化tBSSEPStBS之合成於附攪拌機之玻璃製反應容器中，進行參考例6所得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g之1小時真空乾燥，接著進行氮取代後，添加二氯甲烷500ml，於35℃攪拌2小時後予以溶解。溶解後，於二氯甲烷13.4ml中，於0℃，使醋酸酐6.7ml與硫酸2.9ml予以反應所得到的磺化試藥，花費5分鐘慢慢滴入。於35℃，攪拌4小時後，於不斷攪拌之1L蒸餾水中，注入聚合物溶液，使聚合物得以凝固析出。利用90℃之蒸餾水，進行析出的固形成分之30分鐘洗淨，接著進行過濾。直到洗淨水之pH成為不變為止，重複此洗淨與過濾之操作，最後進行過濾收集之聚合物的真空乾燥而得到磺化tBSSEPStBS。所得到的磺化tBSSEPStBS之4－第三－丁基苯乙烯單位並未被磺化，僅苯乙烯單位被磺化。根據1 H－NMR分析，苯乙烯單位中之苯環磺化率為48.0mol%，離子交換容量為0.48meq/g。
實施例1
(1)燃料電池用高分子電解質積層膜之製作調製製造例1所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.23meq/g)之18質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約125 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得厚度11 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例2所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.64meq/g)之22質量%的環己烷/異丙醇(質量比65/35)溶液，於膜(A)上塗布約250 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度40 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例1所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.23meq/g)之18質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約150 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度53 μ m之積層膜(C)。
(2)固體高分子型燃料電池用單電池之製作利用以下之順序製作固體高分子型燃料電池用之電極。於Pt－Ru合金觸媒載體碳上，使Pt－Ru合金與Nafion之質量比成為2：1之方式來添加混合Nafion之5質量%甲醇溶液，調製已均勻分散之糊漿。將此糊漿塗布於轉印片，予以24小時乾燥，製作陽極側觸媒片。另外，於Pt觸媒載體碳上，使Pt觸媒與Nafion之質量比成為2：1之方式來將Nafion之5質量%甲醇溶液添加混合於低級醇與水之混合溶劑中，調製已均勻分散之糊漿。以相同於陽極側之方法，製作陰極側觸媒片。利用該2種觸媒片，使各自之膜與觸媒面相向之方式來夾住(1)製作之燃料電池用電解質積層膜，再依序利用二片耐熱性薄膜與二片不銹鋼板夾住其外側，藉由熱壓(150℃、100kg/cm2 、10min)來接合膜與觸媒片。卸下不銹鋼板與耐熱性薄膜，最後使轉印片予以剝離而製得膜－電極接合體。接著，利用二片碳紙夾住製得的作膜－電極接合體，再利用二片兼具氣體供應通路功能之導電性隔離板夾住其外側，進一步利用二片集電板與二片緊縛板夾住其外側，製得固體高分子型燃料電池用評估槽。
實施例2
燃料電池用電解質積層膜之製作調製製造例3所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.08meq/g)之12質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約450 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度28 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例4所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.50meq/g)之10質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於膜(A)上塗布約125 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度32 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例3所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.08meq/g)之12質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約450 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度51 μ m之積層膜(C)。
實施例3
燃料電池用電解質積層膜之製作除了將製造例4所得到的磺化mSEBmS之10質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於膜(A)上塗布約150 μ m之厚度以外，利用與實施例2同樣之條件而得到厚度54.5 μ m之積層膜(C)。
實施例4
燃料電池用電解質積層膜之製作調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約300 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度22 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例4所得到的磺化mSEBmS之10質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於膜(A)上塗布約250 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度32 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約350 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度51 μ m之積層膜(C)。
實施例5
燃料電池用電解質積層膜之製作調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約150 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度10 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例4所得到的磺化mSEBmS之15質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於膜(A)上塗布約350 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度38 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約200 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度51 μ m之積層膜(C)。
實施例6
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之14質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約450 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度32 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例4所得到的磺化mSEBmS之12質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於膜(A)上塗布約350 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度51 μ m之積層膜(B)。
實施例7
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例3所得到的磺化mSEBmS之14質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約300 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到二片厚度22 μ m之膜(A)。
接著，調製製造例4所得到的磺化mSEBmS之12質量%的環己烷/異丙醇(質量比85/15)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約100 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度5 μ m之膜(B)。
藉由使用溫度已設定為150℃之滾筒，使所得到的膜(A)與膜(B)予以熱壓黏而作成積層膜(C)。接著，藉由利用相同於該方法而使膜(A)與積層膜(C)中之膜(B)側予以熱壓黏，得到厚度51 μ m之積層膜(D)。
實施例8
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例6所得到的磺化mSEBmS之16質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約125 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度12 μ m之膜(A)。
接著，藉由調製製造例7所得到的磺化mSEBmS之12質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於膜(A)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度18 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例6所得到的磺化mSEBmS之16質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約125 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度31 μ m之積層膜(C)。
實施例9
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例8所得到的磺化tBSSEPStBS之22質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度11 μ m之膜(A)。
接著，藉由調製製造例9所得到的磺化tBSSEPStBS之22質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於膜(A)上塗布約100 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度26 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例8所得到的磺化tBSSEPStBS之10質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度31 μ m之積層膜(C)。
實施例10
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例10所得到的磺化tBSSEPStBS之25質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度12 μ m之膜(A)。
接著，藉由調製製造例11所得到的磺化tBSSEPStBS之25質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於膜(A)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度25 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例10所得到的磺化tBSSEPStBS之25質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度35 μ m之積層膜(C)。
實施例11
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例12所得到的磺化tBSSEPStBS之20質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度10 μ m之膜(A)。
接著，藉由調製製造例13所得到的磺化tBSSEPStBS之18質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於膜(A)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度20 μ m之積層膜(B)。
接著，調製製造例12所得到的磺化tBSSEPStBS之20質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於積層膜(B)上塗布約75 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度30 μ m之積層膜(C)。
比較例1
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例1所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.23meq/g)之18質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約550 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度50 μ m之膜(A)。
比較例2
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例2所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.64meq/g)之22質量%的環己烷/異丙醇(質量比65/35)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約450 μ m之厚度，於室溫充分乾燥後，再予以真空乾燥，得到厚度50 μ m之膜(A)。
比較例3
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例3所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.08meq/g)之16質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例1之方法，得到厚度50 μ m之膜(A)。
比較例4
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例4所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.50meq/g)之16質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例1之方法，得到厚度50 μ m之膜(A)。
比較例5
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例5所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.83meq/g)之16質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例1之方法，得到厚度50 μ m之膜(A)。
比較例6
燃料電池用電解質膜之製作選擇杜邦公司製之Nafion 117作為過氟烷基磺酸系高分子電解質。該薄膜之厚度約為175 μ m、離子交換容量0.91meq/g。除了使用該薄膜以取代燃料電池用電解質膜以外，利用相同於實施例1(2)之方法而製作固體高分子型燃料電池用槽。
比較例7
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例6所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量1.06meq/g)之16.5質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約300 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例8
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例7所得到的磺化mSEBmS(離子交換容量0.49meq/g)之17.5質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例7之方法，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例9
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例8所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量1.05meq/g)之25質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約200 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例10
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例9所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量0.56meq/g)之30質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約150 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例11
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例10所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量1.52meq/g)之28質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例10之方法，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例12
燃料電池用電解質膜之製作調製製造例11所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量0.56meq/g)之35質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液，於完成脫模處理之PET薄膜〔日本東洋紡公司製「東洋紡酯薄膜K1504」〕上塗布約125 μ m之厚度，利用熱風乾燥機於80℃乾燥3分鐘後，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例13
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例12所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量1.00meq/g)之29質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例10之方法，得到厚度30 μ m之膜(A)。
比較例14
燃料電池用電解質膜之製作除了使用製造例13所得到的磺化tBSSEPStBS(離子交換容量0.47meq/g)之29質量%的甲苯/異丁醇(質量比8/2)溶液以外，利用相同於比較例10之方法，得到厚度30 μ m之膜(A)。
實施例及比較例之作為高分子電解質膜固體高分子型燃料電池用質子傳導性電解質膜的性能試驗
於下列1)~5)之試驗中，試料係使用含有各實施例或比較例所得到的磺化嵌段共聚物之膜或Nafion膜。
1)離子交換容量之測定於能夠密閉試料之玻璃容器中稱量試料(a(g))，於其中添加過量之氯化鈉飽和水溶液，進行一晚之攪拌。以酚酞溶液作為指示劑，利用0.01N之NaOH標準溶液(力價f)，進行反應系內所產生之氯化氫的滴定(b(ml))。離子交換容量係利用下式求出的：離子交換容量＝(0.01×b×f)/a
2)膜電阻之測定利用一對鉑電極夾住1cm×4cm之試料，安裝於開放系槽。將測定槽設置於已調節至溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕器內、或溫度40℃之水中，利用交流阻抗以測定膜電阻。
3)甲醇透過速度甲醇透過速度係將電解質膜夾於H型槽內，將55ml之3M(莫耳/升)之甲醇水溶液注入槽之單側，並將55ml之純水注入槽之另一側，於25℃攪拌的同時，藉由使用氣相層析儀以測定通過電解質膜且擴散入純水中之甲醇量而算出(電解質膜之面積為4.5cm2 )。
4)燃料電池用單電池之輸出性能評估針對實施例1、比較例6所作成的固體高分子型燃料電池用單電池，評估輸出性能。燃料使用5M－MeOH水溶液，氧化劑使用空氣。MeOH：0.36ml/min、空氣：250 ml/min之條件下，於槽溫度60℃進行試驗。
作為高分子電解質膜固體高分子型燃料電池用質子傳導性電解質膜的性能試驗的結果
針對實施例1~7與比較例1~5所製作的膜及比較例6之Nafion膜，將測定膜電阻與3M－MeoH水溶液之甲醇透過速度的結果顯示於表1；針對實施例8~11與比較例7~14所製作的膜，將測定膜電阻與3M－MeOH水溶液之甲醇透過速度的結果顯示於表2。
由實施例2、3及4比較例3、4及5之比較，明確得知：相較於由各自聚合物而成的單獨膜(比較例3、4)及由離子交換容量相同程度之聚合物而成的單獨膜(比較例5)，藉由積層可進行膜電阻的減低化之磺化率高的聚合物、與由抑制甲醇透過優異之磺化率低的聚合物所構成之膜，能夠兼顧膜電阻的減低化與低的甲醇透過性。同樣的，由實施例1與比較例1及2之比較，也明確得知：能夠兼顧膜電阻的減低化與低的甲醇透過性。
同樣的，由實施例8與比較例7、8之比較，實施例9與比較例9、10之比較，實施例10與比較例11、12之比較，及實施例11與比較例13、14之比較，明確得知：相較於各自聚合物而成的單獨膜(比較例7~14)，藉由積層膜電阻減低化為可能之磺化率高的聚合物與由抑制甲醇透過優異之磺化率低的聚合物所構成之膜，能夠兼顧膜電阻的減低化與低的甲醇透過性。
另外，由實施例2與實施例7之比較，無關於積層膜製法之不同，明確得知：能夠兼顧膜電阻的減低化與低的甲醇透過性。
相較於揭示於比較例6之燃料電池用電解質膜代表例的Nafion膜，實施例1~7之膜，其膜電阻為60%以下，甲醇透過性為50%以下。
實施例1之(2)與比較例6所得到的固體高分子型燃料電池用單電池之發電特性，測定相對於電流密度之輸出電壓的變化及相對於電流密度之輸出密度的變化。將結果顯示於第1圖與第2圖。於實施例1之(2)製作的單電池之釋放電壓為0.68V，最高輸出密度為36mW/cm2 。另一方面，於比較例6，由Nafion 117作成的單電池之釋放電壓為0.55V，最高輸出密度為23mW/cm2 。由此，明確得知：於本發明實施例1之(2)製作的固體高分子型燃料電池用單電池具有由習知所用之Nafion 117膜所製作之固體高分子型燃料電池用單電池以上之發電特性。
另外，明確得知：進行實施例1之(2)所得到的固體高分子型燃料電池用單電池之發電試驗後的拆卸時，於此膜－電極接合體完全未觀察到剝離等，該膜之接合性也優異。
第1圖係顯示固體高分子型燃料電池用單電池之電流密度－輸出電壓及電流密度－輸出密度的圖形(實施例1之(2))。
第2圖係顯示固體高分子型燃料電池用單電池之電流密度－輸出電壓及電流密度－輸出密度的圖形(比較例6)。

Claims (8)

  1. 一種固體高分子型燃料電池用電解質積層膜，其係由積層至少二種高分子電解質膜而成的，該等之構成電解質膜的全部係將以芳香族乙烯系化合物單位為主要重複單位之聚合物嵌段(A)與柔軟之聚合物嵌段(B)作為構造成分，並且，聚合物嵌段(A)中含有具有離子傳導性基之嵌段共聚物(I)，賦與該芳香族乙烯系化合物單位之芳香族乙烯系化合物係α-碳可為3級或4級，為4級時，鍵結於α-碳之氫原子可以碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵化烷基或苯基來取代，又，該芳香族乙烯系化合物之芳香環為苯環或萘環，鍵結於該芳香環之氫原子亦可利用1~3個碳數1~4之烷基或碳數1~4之鹵化烷基來取代，可構成構成柔軟之聚合物嵌段(B)之重複單位之單體為1,3-丁二烯或異戊二烯，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之質量比為50：50~10：90，該離子傳導性基為以-SO3 M或-PO3 HM所示之基；式中，M表示氫原子、銨根離子或鹼金屬離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解質積層膜，其中構成電解質膜之離子交換容量在0.3~3.0meq/g之範圍內，構成電解質膜為二種之情形下，具有相互不同的離子交換容量；構成電解質膜為三種以上之情形下，其中至少二種 具有相互不同的離子交換容量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電解質積層膜，其中至少一種構成電解質膜具有0.7meq/g以上之離子交換容量，至少一種構成電解質膜具有低於0.7meq/g之離子交換容量，離子交換容量較大者之電解質膜之離子交換容量與離子交換容量較小者之電解質膜之離子交換容量的差為0.03meq/g以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電解質積層膜，其中聚合物嵌段(A)中占有的芳香族乙烯系化合物單位之比例為50質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電解質積層膜，其中芳香族乙烯系化合物單位之α-碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物單位。
  6. 如申請專利範圍第5項之電解質積層膜，其中α-碳為4級碳的芳香族乙烯系化合物單位乃α-甲基苯乙烯單位、而構成柔軟之聚合物嵌段(B)之重複單位為1,3-丁二烯或異戊二烯單位及碳-碳雙鍵之一部分或全部已進行加氫之1,3-丁二烯或異戊二烯單位所選出之至少一種重複單位。
  7. 一種膜-電極接合體，其係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之電解質積層膜。
  8. 一種固體高分子型燃料電池，其使用如申請專利範圍第7項之膜-電極接合體。
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