KR20150054235A - 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제를 포함하는 가교제 혼합물 제조단계, 상기 가교제 혼합물에 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 및 용매를 포함하는 모액 제조단계 및 상기 모액을 캐스팅한 후 방사선 조사하는 단계를 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법{Crosslinked SPEEK proton exchange membrane having improved chemical stability by radiation and fabrication thereof}
본 발명은 연료전지막, 수처리막 등으로 이용가능한 양이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 가교제와 3개 이상의 비닐기를 함유하는 가교제의 혼합물을 사용하여 가교된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 1890년에 Maigrot과 Sabate가 과망간산 페이퍼를 분리막으로 사용하여 설탕 시럽에서 무기이온들을 제거하면서 소개된 이후, 다양한 산업 분야에 널리 적용되고 있다. 이온교환막을 사용하여 물질의 분리 및 정제를 하는 공정은 단순하고 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나 응용범위가 넓다. 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온교환막은 연료전지, 이차전지, 흐름전지, 산과 염기 회수를 위한 물분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등에 폭넓게 사용되고 있다.
특히 이온교환막을 이용한 연료전지는 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자 제품 사용의 급증으로 인해 최근 개발의 필요성이 증가하고 있다.
연료전지는 전기화학반응에 의하여 화학에너지를 전기에너지로 변환한다. 연료전지 중 양이온교환막을 사용하는 고분자 전해질 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고, 빠른 시동 및 응답 특성을 가져 자동차와 같은 이동형 전원뿐만 아니라, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다. 이러한 고분자 전해질 연료전지는 편리하고 효율적인 전력 자원을 위한 전기화학 장치로 널리 연구되고 있다.
연료전지 내에서 양이온교환수지나 양이온교환막으로 사용되는 고분자 전해질은 오랫동안 사용되어 왔으며 꾸준히 연구되고 있다. 양이온교환막인 수소이온교환막은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 수소이온의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다. 높은 연료전지 효율을 얻기 위하여 수소이온교환막은 높은 수소이온전도도와 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성이 요구된다. 또한, 탈수 시에는 수소이온전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 대한 저항성을 갖춰야 한다.
또한, 90℃ 이상의 높은 온도와 극한 산성 환경에서도 운전이 가능하도록 내구성, 열적, 물리적 및 화학적으로 안정성이 요구된다. 이에 수소이온교환막의 연구를 비롯하여, 최근 직접메탄올 연료전지 DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, solid polymer electrolyte fuel cell, solid polymer fuel cell, or proton exchange membrane fuel cell)에 사용되는 양이온을 전달하는 매개체로서 양이온 교환막에 대한 수많은 연구가 진행되고 있다.
현재 연료전지 분야에서 널리 상용화되는 양이온 교환막으로는 미국 듀퐁사의 퍼플루오로술폰산(perfloro sulfonic acid)계 양이온 교환막인 Nafion®이 있다. 이러한 불소계 고분자는 우수한 기계적 성질, 화학적 안정성 및 이온 전도성을 가지고 있지만 합성 원료나 제조 공정이 복잡하고, 생산비용 높고, 구동온도(100 ℃ 미만)가 낮으며 메탄올에서 낮은 안정성 등의 단점을 가지고 있다.
따라서 이를 보완하기 위하여 가격이 저렴하면서 우수한 물성을 가지고 있는 탄화수소계 고분자를 이용한 수소이온교환막 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 대표적인 예로 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(Sulfonate poly(ether ether ketone, SPEEK), 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰), 술폰화 페놀 포르말 레진, 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드), 포스포닉 폴리(페닐렌 옥사이드) 그리고 술폰화 폴리(벤질이미다졸) 등이 있다.
그러나, 이들의 이온전도성은 술폰화 정도에 비례하기 때문에 임계농도 이상으로 술폰화하였을 경우, 분자량 저하를 피할 수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 이용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 술폰화되어 있는 단량체를 이용하여 고분자를 제조하는 방법과 고분자를 선택적 술폰화하는 방법이 또한 연구 개발되고 있으나(미국 특허 제5,468,574호, 제5,679,482호, 제6,110,616호), 고온 안정성과 장기 사용시에 발생할 수 있는 문제점들을 완전히 해결하지는 못한 실정이다.
탄화수소계 고분자 중에 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK) 수소이온교환막은 기계적 물성과 열적 안정성이 우수하고 저렴한 비용으로 제조될 수 있다. 그러나 이온전도도를 향상시키기 위하여 술폰산기를 과도하게 도입할 경우 SPEEK는 과도하게 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도와 치수안정성이 급격히 감소하여 연료전지막으로 사용이 제한된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 SPEEK에 가교구조를 도입시켜 연료전지 구동 조건에서 치수 안정성, 기계적 물성, 화학적 안정성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지용 탄화수소계 고분자 전해질막에 가교구조를 도입하기 위해 열 또는 자외선을 이용하는 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 열가교의 경우, 고온에서 장시간의 가교 공정이 필요하며, 자외선을 이용한 가교는 개시제 사용으로 인한 오염과 낮은 투과력으로 인해 균일하게 가교 구조를 형성할 수 없는 단점이 있다. 한편, 방사선을 이용한 가교 기술은 개시제가 필요 없고 방사선의 높은 투과력 때문에 고분자 전해질막 내부까지 치밀한 가교구조를 형성할 수 있으며 제조 공정 소요시간을 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
이에, 방사선을 이용하여 탄화수소계 고분자 전해질막에 가교구조를 도입하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수하며, 치수안정성, 수소이온전도도를 높일 수 있고, 제조가 용이한 새로운 형태의 소재 개발에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기계적 물성 및 치수안정성뿐만 아니라 화학적 안정성이 뛰어난 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양이온교환막을 이용하여 연료전지막 또는 수처리막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제를 포함하는 가교제 혼합물의 제조단계, 상기 가교제 혼합물에 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 및 용매를 포함하는 모액의 제조단계 및 상기 모액을 캐스팅한 후 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 제1가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, A는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
중에서 선택되는 어느 하나이며, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1 ~ C6)알킬이며, m 및 n은 각각 1 ~ 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 혼합물은 제1가교제 60 ~ 95중량% 및 제2가교제 5 ~ 40중량%를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 모액은 가교제 혼합물 0.1 ~ 20중량%, 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 1 ~ 30중량% 및 용매 65 ~ 95중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 제1가교제는 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르 및 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 제2가교제는 트리알릴 아이소시아누레이트 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 디페닐에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 방사선은 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법에 있어서, 방사선의 조사는 0.1 ~ 10 kGy/min의 선량율로 50 ~ 600 kGy 조사선량으로 조사할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조되는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 포함하는 연료전지막을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 포함하는 수처리막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법은 상온에서 단시간에 이온교환막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막은 겔화율 및 수소이온전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있으면서 동시에 우수한 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막은 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능한 장정이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 겔화도를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 이온교환용량을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 수분 흡수율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온교환막의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 화학적 안정성을 평가한 것을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법은
(단계 1) 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제를 포함하는 가교제 혼합물의 제조단계,
(단계 2) 상기 가교제 혼합물에 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 및 용매를 포함하는 모액의 제조단계 및
(단계 3) 상기 모액을 캐스팅한 후 방사선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 단계 1은 양이온교환막의 치수 안정성을 향상시키기 위하여 가교제 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 제1가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서, A는
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
및
Figure pat00010
중에서 선택되는 어느 하나이며, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1 ~ C6)알킬이며, m 및 n은 각각 1 ~ 5의 정수이다.)
이때, 상기 제1가교제에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 일예로, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016

상기 제1가교제는 1,4-부탄디올디비닐에테르(1,4-butanediol divinyl ether), 1,6-헥산디올에테르(1,6-hexanediol divinyl ether), 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(di(ethylene glycol) divinyl ether), 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르(tri(ethylene glycol) divinyl ether), 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르(tetra(ethylene glycol) divinyl ether) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 제2가교제는 하기 화학식 8 및 9 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 제2가교제는 트리알릴 아이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC) 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether, PETALE) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 가교제 혼합물은 기계적 강도를 향상시킬 수 있으면서 우수한 열적, 화학적, 전기화학적 안정성을 확보하기 위하여 제1가교제 60 ~ 95중량% 및 제2가교제 5 ~ 40중량%를 혼합한 것일 수 있다. 상기 가교제 혼합물은 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 겔화율 및 수소이온전도도를 더욱 향상시켜 우수한 기계적 물성 및 전기화학적 안정성을 위하여 보다 바람직하게는 제1가교제 80 ~ 90중량% 및 제2가교제 10 ~ 20중량%를 혼합한 것일 수 있다.
상기 제1가교제의 함량이 60 중량% 미만이면 물리적 강도는 증가하지만 유연성이 감소하여 제조되는 막이 쉽게 깨질 수 있으며, 95중량% 초과이면 유연성이 증가하지만 수치 안정성 확보가 어려울 수 있다.
또한, 상기 제2가교제의 함량이 5 중량% 미만이면 기계적 강도 및 치수 안정성이 저하될 수 있으며, 40 중량% 초과이면 가교 밀도가 너무 증가하여 충격 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 2는 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 모액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자와 상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물을 상온에서 용매에 용해시켜 모액을 제조할 수 있다.
상기 단계 2의 상기 나트륨으로 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자는 일양태로, 1 M의 염화나트륨에 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자를 12 ~ 48시간동안 침지시켜 술폰산기의 수소이온을 나트륨이온으로 치환할 수 있다. 나트륨으로 치환하지 않을 경우 비닐에테르 가교제가 술폰산기의 수소이온으로 인하여 용매 증발과정에서 가수분해될 수 있다. 또한, 상기 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자는 나트륨 이온뿐만 아니라 수소이온형태 또는 알칼리 금속 이온형태로로 치환할 수 있다. 이는 상기 가교제 혼합물과의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 디페닐에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등의 극성용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 모액은 가교제 혼합물 0.1 ~ 20중량%, 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 1 ~ 30중량% 및 용매 65 ~ 95중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량이 65 중량% 미만이면 분산성이 저하되고, 가교 밀도가 증가할 수 있으며, 95 중량% 초과이면 막 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 단계 2에서 상기 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자는 양이온교환막의 기본골격을 형성할 수 있다. 상기 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자뿐만 아니라 다른 고분자로 나트륨이 치환된 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰), 나트륨이 치환된 술폰화 폴리(이미드), 나트륨이 치환된 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자는 모액 전체 중량에 대하여 5~ 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자의 함량이 5 중량% 미만이면 충분한 이온전도도를 가지지 못할 수 있으며, 30 중량% 초과이면 치수안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 3은 모액을 캐스팅한 후, 이를 방사선으로 조사하는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 3은 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조하는 단계 이후 방사선을 조사하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 모액을 캐스팅한 후 건조시키는 공정은 일 양태로, 용액 캐스팅 방법을 이용하여 상온에서 적정 크기의 유리판에 골고루 분사시키고, 60 ~ 80 ℃ 온도에서 1 ~ 2시간 동안 건조시켜 용매를 증발시킨다. 상기 조건 범위내에서 건조 공정을 실시하면 용매가 일부 남아 용액이 흐르지 않을 정도의 점성을 가지게 된다.
상기 캐스팅한 후 건조시켜 제조된 막은 방사선 조사 공정을 실시하여 가교제와 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자를 가교시켜 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 일 양태로, 앞서 용매를 증발시켜 유리판에 형성된 막에 방사선을 조사하고, 100 ~ 140 ℃에서 10 ~ 14시간 동안 진공 건조하여 잔류해 있는 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 증류수를 이용해 유리판에서 분리함으로써, 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 제조할 수 있다.
상기 방사선으로는 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 조사할 수 있으며, 바람직하게는 전자선을 조사할 수 있다.
또한, 상기 방사선은 0.1 ~ 10 kGy/min의 선량률(dose rate)로 50 ~ 600 kGy 조사선량으로 조사할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 7 kGy/min의 선량률로 200 ~ 400 kGy 조사선량으로 조사할 수 있다.
상기 방사선의 조사선량이 50 kGy 미만이면 충분한 가교가 이루어지지 않을 수 있으며, 600 kGy 초과이면 분자간의 끊어짐이 발생하여 분자량 감소로 인한 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 단계 3 이후에 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 세척 및 건조시킴으로써 불순물을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물 제거 공정의 일 양태로, 상기 제조된 양이온교환막을 0.5 ~ 2 M HCl 수용액에 12 ~ 72시간 동안 침지시켜 불순물을 제거하고, 나트륨을 수소로 치환하고 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제로 이루어진 가교제 혼합물을 나트륨으로 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자와 적절한 조성비로 혼합하고 방사선을 조사하여 제조한 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막은 상온에서 단시간에 제조가 가능하며, 충분한 겔화율, 높은 화학적 안정성 및 치수안정성과 함께 높은 수소이온 전도도 유지하여 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 방사선 가교 방법을 이용한 가교 SPEEK 를 기본 골격으로 하는 고분자전해질막의 제조
본 발명에 따른 고온 및 치수 안정성이 향상된 SPEEK(Sulfonate poly(ether ether ketone))를 기본 골격으로 하는 가교 SPEEK 양이온교환막을 도 1에 나타낸 것과 같이 제조하였다.
단계 1: 가교제 혼합물을 제조하는 단계
1,4-부탄디올디비닐에테르(1,4-butanediol divinyl ether) 및 트리알릴 아이소시아누레이트(trially isocyanurate)를 9 : 1 중량혼합비로 혼합하여 상온에서 가교제 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 모액을 제조하는 단계
N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)에 나트륨이 치환된 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK)과 상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하여 상온에서 모액을 제조하였다.
단계 3: 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계
상기 단계 2에서 제조한 모액을 용액 캐스팅 방법을 이용하여 상온에서 15 cm × 15 cm 유리판에 골고루 분사시켰다. 상기 모액이 분산된 유리판을 70 ℃ 고온에서 건조시켜 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)를 1시간 동안 증발시켰다.
단계 4: 방사선을 조사하고 건조시키는 단계
상기 단계 3에서 용매를 증발시킨 유리판을 6 kGy/min의 선량률로 전자선을 300 kGy 조사하였다. 조사된 유리판을 100 ℃에서 약 12시간 진공 건조하여 잔류해 있는 DMAc 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 고분자전해질막을 증류수를 이용하여 유리판에서 분리하였다. 마지막으로, 상기에서 제조한 고분자전해질막을 1M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 본 발명에 따른 가교 SPEEK 양이온교환막을 제조하였다.
(실시예 2 ~ 20)
하기 표 1에서와 같은 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure pat00019

(실시예 21 내지 24)
하기 표 2에서와 같은 조성으로, 가교제 혼합물 내 제1가교제 및 제2가교제의 혼합비를 달리하여 실시예 16과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure pat00020

(비교예 1) 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조
상기 나트륨으로 치환된 SPEEK(Sulfonate poly(ether ether ketone))를 기본 골격으로 하는 탄화수소계 가교구조를 가지는 고분자전해질막을 제조하였다.
단계 1: 모액을 제조하는 단계
N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 90중량% 및 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK) 10중량%를 혼합하여 상온에서 모액을 제조하였다.
단계 2: 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계
상기 단계 1에서 제조한 모액을 용액 케스팅 방법을 이용하여 상온에서 15 cm × 15 cm 유리판에 골고루 분사시켰다. 상기 모액이 분산된 유리판을 120 ℃에서 약 12시간 진공 건조하여 잔류해 있는 DMAc를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 고분자전해질막을 증류수를 이용하여 유리판에서 분리하였다. 마지막으로, 상기에서 제조한 고분자전해질막을 1 M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 본 발명에 따른 비교예 SPEEK 양이온교환막을 제조하였다.
(실험예 1) 겔화도 측정
실시예 1 ~ 20에서 제조한 가교 SPEEK 양이온교환막의 겔화도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1 ~ 20에서 제조한 가교 SPEEK 양이온교환막을 전자선 조사 전에 사용하였던 용매인 DMAc에 하루 동안 담가 둔 후 무게 변화를 관찰하여 하기 수학식 1로 겔화도를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
Figure pat00021
상기 수학식 1에서, Wdry는 DMAc에 담가 두기 전의 가교 양이온교환막의 무게이며, Wdissolved는 DMAc에 하루 동안 담가 둔 후의 가교 양이온교환막의 무게이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 가교 양이온교환막의 겔화율을 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것으로서, 가교 양이온교환막은 200 kGy 이상의 방사선 조사의 경우 겔화도가 40%가 넘게 나타났으며, 이는 충분한 겔화율을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
하기 표 3은 가교제 혼합물 내 서로 다른 가교제(제1가교제 및 제2가교제)의 혼합비에 따른 가교율 변화를 나타낸 결과이다. 상기 가교제 혼합물에 트리알릴 아이소시아누레이트(제2가교제)의 함량을 20 중량% 초과하면 겔화율이 급격하게 감소하고 있음을 확인할 수 있었다.
Figure pat00022
(실험예 2) 이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC) 측정
실시예 4, 8, 12, 16 및 20에서 제조한 가교 양이온교환막의 IEC를 알아보기 위하여 중화 적정 방법을 이용하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 가교 양이온교환막에서 제조한 가교 양이온교환막을 3 M NaCl 용액에 24시간 넣어 두어 술폰기의 H+를 Na+ 형태로 중화시킨 후 0.1 M NaOH를 이용하여 역 중화 적정하였다. 정확한 중화 적정을 위해 automatic titrator DL22(Mettler Toledo Company, Switzerland)를 사용하였다. 하기 수학식 2를 이용하여 IEC 값을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure pat00023
상기 수학식 2에서, CNaOH는 NaOH 용액의 농도, VNaOH는 중화 적정 중에 사용된 0.1M NaOH 용액의 부피이며, Wdry는 가교 양이온교환막의 건조상태의 무게이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 가교구조를 가지는 양이온교환막의 이온교환용량을 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 실시예 4, 8, 12, 16 및 20의 방사선 가교 방법으로 제조한 양이온교환막의 이온교환용량이 1.3 meq/g 이상으로 나타남을 확인할 수 있었다.
(실험예 3) 수분 흡수율(Water uptake) 측정
비교예 1과 실시예 4, 8, 16 및 20로 제조된 양이온교환막의 수분 흡수율을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 비교예 1 과 실시예 4, 8, 16 및 20로 제조된 양이온교환막을 온도에 따라 30, 50, 및 70 ℃에서 증류수에 담가둔 후 양이온교환막 표면에 존재하는 수분을 제거하고 무게변화를 관찰하였으며, 하기 수학식 3으로 수분 흡수율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Figure pat00024
여기서, Wd는 건조된 필름의 무게이고, Ws는 수분을 흡수한 필름의 무게이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온교환막의 수분 흡수율을 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 비교예 및 실시예 4, 8, 12, 16 및 20로 제조된 가교 양이온교환막의 온도 증가에 따라 수분 흡수율이 증가하고 있음을 확인할 수 있었다. 한판 가교제 함량이 증가함에 따라 수분 흡수율이 감소하고 있음을 확인할 수 있었다.
(실험예 4) 수소이온전도도(Proton conductivity) 측정
실시예에서 제조한 고분자전해질막의 이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 4, 8, 12, 16 및 20로 제조한 양이온교환막을 AC impedance analyzer(SI 1260, Solatron Company)를 이용하여 양이온교환막의 저항을 측정하였다. 이때, 임피던스 측정은 0.01에서부터 100 kHz의 주파수 범위에서 온도 변화에 따라 기록하여 측정하였으며, 하기 수학식 4를 이용하여 수소이온전도도를 계산하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
Figure pat00025
상기 수학식 4에서, L은 두 개의 전극의 거리, A는 고분자 전해질막의 두께 방향에 대한 넓이이며, R은 전기적 저항값이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온교환막의 이온전도도를 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 실시예 4, 8, 12, 16 및 20로 제조된 가교 양이온교환막의 수소이온 전도도는 온도가 증감함에 따라 수소이온전도도 가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 모든 가교 양이온교환막의 이온 전도도가 10-2 S/cm 이상의 값을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
(실험예 5) 화학적 안정성 (Fenton's reagent test) 평가
비교예 1 과 실시예 4, 8, 16 및 20로 제조된 양이온교환막의 화학적 안정성을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 4, 8, 16 및 20 조성으로 제조한 가교 양이온교환막 및 비교예 1로 제조된 양이온교환막을 하루 동안 증류수에 담가둔 후 충분히 팽윤된 상태로 만든다. 이 팽윤되어진 전해질 막의 초기 무게를 측정(이때, 전해질 막 표면의 수분을 실험예 3의 수분흡수율 측정 방법같이 충분히 제거한 후 측정하였다.)한 후 60 ℃에서 6% 과산화수소(H2O2)에 Fenton's reagent인 Fe2 +를 8 ppm 첨가한 용액에 넣어둔다. 그 후 매 30 분간 상기 실시예 1의 고분자 전해질막의 무게 변화를 측정한 결과를 도 6에 나타내었고, 이를 확인하여 화학적 안정성을 평가하였다.
도 6에서 나타난 바와 같이, 가교제를 첨가하지 않은 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질 막은 30 분 이후부터 막의 무게가 급격히 증가 하여 60분 후부터는 무게 변화를 측정할 수 없을 정도로 화학적 안정성이 감소하였다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 20의 고분자 전해질 막의 경우에는 180분 까지 무게 변화를 측정할 수 있어서 가교제가 증가함에 따라 화학적 안정성이 증가하고 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제를 포함하는 가교제 혼합물을 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 적절한 조성비로 혼합하고 방사선을 조사하여 제조한 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막은 상온에서 단시간에 제조가 가능하며, 충분한 겔화율, 높은 화학적 안정성 및 치수안정성과 함께 높은 수소이온 전도도 유지하여 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능한 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 제1가교제 및 3개 이상의 비닐기를 함유하는 제2가교제를 포함하는 가교제 혼합물의 제조단계,
    상기 가교제 혼합물에 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 및 용매를 포함하는 모액의 제조단계 및
    상기 모액을 캐스팅한 후 방사선을 조사하는 단계
    를 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1에서, A는
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    및
    Figure pat00030
    중에서 선택되는 어느 하나이며, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1 ~ C6)알킬이며, m 및 n은 각각 1 ~ 5의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제 혼합물은 제1가교제 60 ~ 95중량% 및 제2가교제 5 ~ 40중량%를 혼합한 것인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 모액은 가교제 혼합물 0.1 ~ 20중량%, 나트륨이 치환된 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 1 ~ 30중량% 및 용매 65 ~ 95중량%를 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1가교제는 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르 및 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2가교제는 트리알릴 아이소시아누레이트 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 디페닐에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 방사선은 전자선인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선의 조사는 0.1 ~ 10 kGy/min의 선량율로 50 ~ 600 kGy 조사선량으로 조사하는 것인 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 제조되는 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막
  12. 제11항의 양이온교환막을 포함하는 연료전지막.
  13. 제 11항의 양이온교환막을 포함하는 수처리막.
KR1020130136427A 2013-11-11 2013-11-11 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법 KR101557638B1 (ko)

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