CN108690416A - 高分子-陶瓷杂化涂布组合物以及使用上述组合物的蓄电池分离膜制造方法 - Google Patents

高分子-陶瓷杂化涂布组合物以及使用上述组合物的蓄电池分离膜制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子‑陶瓷杂化涂布组合物以及使用上述组合物的蓄电池分离膜制造方法。本发明提供一种蓄电池分离膜涂布层用组合物和利用上述组合物的蓄电池分离膜及其制造方法，其特征在于，包括：浆料，包括利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子；以及溶剂，分散有上述浆料。

Description

高分子-陶瓷杂化涂布组合物以及使用上述组合物的蓄电池 分离膜制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够利用单一工程提升分离膜的耐热性以及电极粘着力并借此提升蓄电池的安全性以及寿命的蓄电池分离膜涂布层用高分子-陶瓷杂化涂布组合物以及使用上述组合物的蓄电池分离膜制造方法。
背景技术
蓄电池和半导体、显示屏一起作为信息产业的3大核心部件，能够适用于如智能手机等小型IT设备、人工智能(AI)、物联网(IoT)、无人机、机器人、能源储存系统(ESS)以及电动车(EV)等多种领域，在未来的产业重要性日益突出。
蓄电池由阳极、阴极、分离膜以及电解质构成，其中，分离膜是位于阳极和阴极之间的绝缘体，用于保持电解质并提供离子传导的通道，而且还能够起到在温度上升或出现过载电流时通过部分熔融而对气孔进行堵塞并借此断开电流的关断(Shut-Down)功能。分离膜是与蓄电池的安全密切相关的材料，在如电池的高温储藏、过充电等热安全性以及如针刺等异物所导致的机械安全性等方面起到关键性的作用。
当蓄电池异常发热时上述分离膜将被持续熔融，而当在上述分离膜中形成小孔时可能会导致阳极和阴极之间的短路现象，此时的温度则被称之为熔化温度(Melt-DownTemperature)。当达到上述熔化温度以上时可能会导致其发热以及爆炸的危险性，因此可以说如何确保作为绝缘体的分离膜的耐热性是必须优先考虑的重要事项。
此外，在蓄电池中使用最为广泛的锂离子蓄电池会因为锂离子的枝状冰晶(Dendrite)现象而可能导致生长出的锂结晶透过分离膜并造成微短路现象，这也是在选择分离膜时必须考虑的事项之一。
伴随着对蓄电池的高容量化、高功率化的要求，为了提升蓄电池的循环效率、功率以及容量特性，需要实现电极和分离膜之间的优秀的粘着性。这是因为电极和分离膜粘着的越紧密，电极之间的界面电阻就越小且离子的移动性能就越强，从而能够提升电池的性能。此外，在蓄电池的安全性方面，与电极紧密粘着的分离膜还能够更加有效地防止在电极之间发生的短路现象。
界面粘着是对蓄电池的寿命特性同样重要的因素，当分离膜和电极之间的界面不稳定时会因为电流分布的不均匀性而导致局部电流流动的增加，并在阴极造成锂枝状冰晶的生长，这会对电池的安全性和寿命造成非常严重的后果。
目前，为了改善蓄电池的安全性而公开了一种在高分子材质的多孔性基材中利用无机物和高分子粘合剂的混合物形成多层涂布的方式，且为了改善分离膜和电极之间的粘着性还正在尝试一种在已形成涂布层的分离膜上再额外涂布粘着层的方式。但是，如上所述的技术具有涂布步骤过于复杂以及在粘合剂的含量比例较高时导致电阻的增加并因此降低离子移动性的问题。
先行技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国注册专利第10-1292656号(注册日期：2013.07.29)
(专利文献0002)韩国公开专利第10-2014-0073957号(公开日期：2014.06.17)
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓄电池分离膜涂布层用组合物和利用上述组合物的蓄电池分离膜及其制造方法，为了提升蓄电池用分离膜的耐热性，利用对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子之间的化学性或物理性结合而形成网状结构。
此外，本发明的另一目的在于提供一种蓄电池分离膜涂布层用组合物和利用上述组合物的蓄电池分离膜及其制造方法，不需要执行形成粘着层的追加工程，只需要通过分离膜涂布层的单一工程即可提升分离膜和电极之间的粘着力。
本发明的目的并不局限于上面所提及的目的，具有本发明所属领域之一般知识的人员将能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于，包括：浆料，包括利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子；以及溶剂，分散有上述浆料。
相对于100重量份的上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子，能够包括15至30重量份的上述高分子含氟聚合物以及1至10重量份的交联高分子。
上述陶瓷粒子能够是从Al2O3、AlOOH、SiO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、ZrO2、TiO2以及滑石中选择的一个以上。
相对于100重量份的上述陶瓷粒子，能够添加1至10重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂，从而对上述陶瓷粒子的表面进行改性。
相对于100重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂，能够将10至30重量份的氯化氢添加到上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂中。
上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂能够是乙烯基三乙氧基硅烷(TriethoxyvinylSilane，TEVS)或乙烯基三甲基硅烷(Trimethylvinyl Silane，TMVS)。
上述高分子含氟聚合物能够是从聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)聚合物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene)共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene，CTFE)共聚物以及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PolyvinylideneFluoride-Tetrafluoroethylene，TFE)共聚物中选择的一个。
上述交联高分子能够是从1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-ButanediolDimethacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PA)以及聚酰亚胺(Polyimide，PI)中选择的一个以上。
此外，为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电池分离膜，其特征在于：配备有包括上述分离膜涂布层用组合物的分离膜涂布层。
此外，为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电池分离膜的制造方法，其特征在于：将上述分离膜涂布层用组合物涂布在聚烯烃类基膜的单面或双面，并通过执行交联反应而形成网状结构。
适用本发明的蓄电池分离膜涂布层用组合物和利用上述组合物的蓄电池分离膜及其制造方法，能够利用对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子之间的化学性或物理性结合而形成网状结构，从而提升分离膜的耐热性。
此外，适用本发明的蓄电池分离膜涂布层用组合物，不仅能够提升分离膜的机械安全性，还能够进一步利用优秀的界面粘着力而抑制在阴极中的形成枝状冰晶的现象，从而提升电池的安全性和寿命。
此外，适用本发明的蓄电池分离膜涂布层用组合物和利用上述组合物的蓄电池分离膜及其制造方法，不需要粘着层形成工程而只需要单一工程即可提升分离膜和电极之间的粘着力。
借此，不仅能够提升蓄电池的安全性和性能，还因为不需要用于形成粘着层的单独工程，因此能够通过单纯的工程来节省制造工程费用。
附图说明
图1是对适用本发明之实施例的利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂对陶瓷粒子的表面进行改性的过程进行图示的示意图。
图2是对适用本发明之实施例的对蓄电池分离膜涂布层用组合物进行网状结构化的过程进行图示的示意图。
图3是对适用本发明之实施例的在单面形成蓄电池分离膜涂布层的分离膜进行图示的截面图。
图4是对适用本发明之实施例的在双面形成蓄电池分离膜涂布层的分离膜进行图示的截面图。
图5是对在如图4所示的分离膜接受针刺(Nail Penetration)检查的过程中用于防止起火的机制进行说明的截面图。
【符号说明】
1：蓄电池分离膜
12：对表面进行改性之前的陶瓷粒子
15：乙烯基硅氧烷类表面改性剂
20：高分子-陶瓷杂化网状结构
20a、20b、20c：分离膜涂布层
22：对表面进行改性之后的陶瓷粒子
22a、22b、22c：耐热层
24：高分子含氟聚合物
24a、24b、24c：粘着层
26：交联高分子
30：聚烯烃类基膜
40：在针刺(Nail Penetration)试验中所使用的钉子
具体实施方式
下面，将结合附图对适用本发明的较佳实施例进行详细的说明。在下述内容中所说明的实施例只是为了能够向相关行业的从业人员更加充分地阐述本发明的思想而提供。因此，本发明并不限定于在下述内容中所说明的实施例，还能够以其他多种不同的形态实现。此外，在附图中所图示的层以及区域的长度、厚度等可能会为了便于进行说明而采用夸张的表现形式。在整个说明书中，相同的参考符号代表相同的构成要素。
图1是对适用本发明之实施例的利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂对陶瓷粒子的表面进行改性的过程进行图示的示意图，图2是对适用本发明之实施例的对蓄电池分离膜涂布层用组合物进行网状结构化的过程进行图示的示意图。
如图1或图2所示，适用本发明之实施例的分离膜涂布层用组合物包括浆料20以及分散有上述浆料20的溶剂。上述浆料20中包括利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂15对表面进行改性之后的陶瓷粒子22、高分子含氟聚合物24以及交联高分子26，而上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子22、高分子含氟聚合物24以及交联高分子26是通过相互之间的化学性或物理性结合而形成网状结构。
在上述分离膜涂布层用组合物中，相对于100重量份的上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子，能够包括15至30重量份的上述高分子含氟聚合物以及1至10重量份的交联高分子。
上述陶瓷粒子12的大小能够是50至5000nm，且上述陶瓷粒子12能够是从Al2O3、AlOOH、SiO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、ZrO2、TiO2以及滑石中选择的一个以上，也能够混合2种以上进行使用。
上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂15能够是乙烯基三乙氧基硅烷(TriethoxyvinylSilane，TEVS)或乙烯基三甲基硅烷(Trimethylvinyl Silane，TMVS)，通过对陶瓷粒子12的表面进行改性而使其能够参与到交联反应中。
即，为了对上述交联高分子26以及上述高分子含氟聚合物24和陶瓷粒子之间的网状结构交联反应进行诱导，能够通过利用具有乙烯基的表面改性剂15而使得陶瓷粒子12的表面趋于活性化，从而更加有效地实现交联反应。
如图1所示，相对于100重量份的陶瓷粒子12，能够添加1至10重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂15，从而对陶瓷粒子12的表面进行改性。如果超出上述重量份范围，则有可能会造成表面改性不够充分或陶瓷表面涂布过度的情况，从而导致涂布之后的分离膜热收缩率的增加。
相对于100重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂15，能够将10至30重量份的氯化氢添加到上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂15中，通过将上述重量份的氯化氢作为表面改性用的催化剂进行添加，能够进一步促进陶瓷粒子的表面改性。如果氯化氢超出上述重量份范围，当不足时将无法在陶瓷粒子的表面改性中发挥较大的效果，而当过量时则会因为产生过量的氯而降低电池的效率并导致涂布装置的腐蚀。
上述高分子含氟聚合物24能够是从聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)聚合物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene)共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene，CTFE)共聚物以及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PolyvinylideneFluoride-Tetrafluoroethylene，TFE)共聚物中选择的一个。
虽然在一般的情况下高分子含氟聚合物和大多数高耐热性高分子之间的混合性并不够良好，但是在上述高分子含氟聚合物24中，如聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物能够与烷基中的碳小于3个的甲基丙烯酸烷基酯(Alkyl Methacrylate)或丙烯酸烷基酯(AlkylAcrylate)混合，而上述高分子的共同特征在于，在碳聚合物的一侧链中具有较高比率的C＝O基。此外，聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物能够通过丙烯酸树脂的C＝O基和偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride)的CH2基之间的氢键结合(Hydrogen Bonding)而与其混合。进一步地，聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物还能够与聚甲基丙烯酸乙酯(Polyethyl Methacrylate，PEMA)混合。借此，适用本发明的高分子含氟聚合物24能够与在本发明中所提出的高耐热性高分子即交联高分子实现混合。
上述交联高分子26能够是从1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-ButanediolDimethacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PA)以及聚酰亚胺(Polyimide，PI)中选择的一个以上。
如图2所示，上述浆料20包括：高分子含氟聚合物24，作为在上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子22和聚烯烃基材之间赋予粘着性的粘合剂使用；以及交联高分子26，能够在与上述陶瓷离子形成网状结构的同时与高分子含氟聚合物24实现完全混合；且上述浆料20在经过硬化过程之后形成网状结构化的高分子-陶瓷杂化物。
其中，上述杂化物是指通过高分子和陶瓷粒子之间的分子间相互作用(Intermolecular Interaction)而结合形成的杂化体。上述分子间相互作用能够包括如静电引力、疏水引力、氢键结合、共价键结合、范德瓦尔斯结合、离子结合等，其类型并不受到特殊限制，能够选择各种不同的方式。
例如，通过将能够与如聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物等高分子含氟聚合物混合的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的单体即N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单体即1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-Butanediol Dimethacrylate)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合构成物质混合到上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子22，能够使上述浆料20形成高分子-陶瓷杂化网状结构。
起到交联剂作用的交联高分子26必须与上述高分子含氟聚合物24完全混合，当混合不完全时可能会在分离膜的涂布层中造成不同类型高分子之间的相位分离现象，并因此导致无法适用分离膜涂布层的问题。因此为了实现完全混合，在上述分离膜涂布层用组合物中，相对于100重量份的上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子，能够包括15至30重量份的上述高分子含氟聚合物以及1至10重量份的交联高分子。
适用本发明之实施例的分离膜涂布层用组合物，包括上述高分子含氟聚合物24和交联高分子26以及对表面进行改性之后的陶瓷粒子22，还能够包含适当的溶剂以及其他添加剂。
将上述浆料20分散到溶剂中时的浓度能够是5至50重量份，上述溶剂能够是从丙酮(Aceton)、乙醚(Diethylether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、NMP、DMF、DMAC、甲醇(Methyl Alcohol)、乙醇(Ethyl Alcohol)以及异丙醇(Isopropyl Alcohol)中选择的一个。上述溶剂具有在涂布之后能够很容易通过干燥工程进行去除的优点。
为了形成如上所述的高分子-陶瓷杂化网状结构，上述分离膜涂布层用组合物还能够包含包括热引发剂(Thermal Initiator)或光引发剂(Photoinitiator)在内的其他添加剂。相对于100重量份的上述陶瓷粒子，能够将0.001至0.5重量份的上述热引发剂或光引发剂添加到分离膜涂布层用组合物中。
上述热引发剂能够是从由卤素类(Halogens)、偶氮化合物类(Azo Compounds)、有机过氧化物类(Organic Peroxides)以及无机过氧化物类(Organic Peroxides)构成的组中选择的一个，而光引发剂能够是从AIBN(偶氮二异丁腈，Azobisisobutyronitrile)或过氧化苯甲酰(Benzoyl Peroxide)等中选择的一个。
上述交联高分子26的耐热性较高且能够与高分子含氟聚合物24混合，而利用对表面进行改性之后的陶瓷粒子22、高分子含氟聚合物24以及交联高分子26之间的化学性或物理性结合而形成网状结构的蓄电池分离膜涂布层用组合物，能够通过如上所述的网状结构而提升蓄电池分离膜的耐热性以及电气稳定性。
下面，将结合图1或图2对适用本发明之实施例的蓄电池分离膜涂布层用组合物的制造方法进行详细的说明。首先，如图1所示，在步骤S1中通过向陶瓷粒子和乙烯基硅氧烷类表面改性剂添加适当的溶剂并进行搅拌而对陶瓷粒子的表面进行改性。将上述陶瓷粒子分散到溶剂中时的浓度能够是5至50W/V％，上述溶剂能够是从丙酮(Aceton)、乙醚(Diethylether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、NMP、DMF、DMAC、甲醇(MethylAlcohol)、乙醇(Ethyl Alcohol)以及异丙醇(Isopropyl Alcohol)中选择的一个。上述溶剂具有在涂布之后能够很容易通过干燥工程进行去除的优点。上述完全混合过程能够利用如球磨机(Ball Mill)、玻珠研磨机(Bead Mill)或螺旋式混合机(Screw Mixer)等设备执行。
相对于100重量份的上述陶瓷粒子12，能够添加1至10重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂15，从而对上述陶瓷粒子12的表面进行改性并使其表面趋于活性化。即，为了对交联高分子26以及高分子含氟聚合物24和陶瓷粒子之间的网状结构交联反应进行诱导，能够通过利用具有乙烯基的表面改性剂15而使得陶瓷粒子12的表面趋于活性化，从而更加有效地实现在后续的制造步骤中的交联反应。
接下来，如图2所示，在步骤S2中通过将上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子22和高分子含氟聚合物24以及交联高分子26进行混合而制造出浆料20。起到交联剂作用的交联高分子26必须与上述高分子含氟聚合物24完全混合，当混合不完全时可能会在分离膜的涂布层中造成不同类型高分子之间的相位分离现象，并因此导致无法适用分离膜涂布层的问题。因此为了实现完全混合，在上述分离膜涂布层用组合物中，相对于100重量份的上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子，能够包括15至30重量份的上述高分子含氟聚合物以及1至10重量份的交联高分子。
上述完全混合过程能够通过利用如球磨机(Ball Mill)、玻珠研磨机(Bead Mill)或螺旋式混合机(Screw Mixer)等设备对上述浆料20和溶剂一起进行搅拌而执行。或者，也能够直接在如图1所示的陶瓷粒子12的表面改性步骤中投入高分子含氟聚合物24以及交联高分子26一起进行搅拌。
将上述浆料20分散到溶剂中时的浓度能够是5至50W/V％，上述溶剂将在涂布之后通过干燥工程进行去除。
为了形成如上所述的高分子-陶瓷杂化网状结构，上述分离膜涂布层用组合物还能够添加包括热引发剂或光引发剂在内的其他添加剂进行制造。相对于100重量份的上述陶瓷粒子，能够将0.001至0.5重量份的上述热引发剂或光引发剂添加到分离膜涂布层用组合物中。
图3是对适用本发明之实施例的在单面形成蓄电池分离膜涂布层的分离膜进行图示的截面图，图4是对适用本发明之实施例的在双面形成蓄电池分离膜涂布层的分离膜进行图示的截面图，图5是对在如图4所示的分离膜接受针刺(Nail Penetration)检查的过程中用于防止起火的机制进行说明的截面图。
下面，将结合图3至图5对适用本发明之实施例的蓄电池分离膜进行详细的说明。
在适用本发明之实施例的蓄电池分离膜1中，配备有包括结合图1至图2进行详细说明的分离膜涂布层用组合物的分离膜涂布层20a、20b、20c。即，蓄电池分离膜1能够采取在聚烯烃类多孔性基膜30的单面或双面配备上述分离膜涂布层20a、20b、20c的结构。
上述分离膜涂布层20a、20b、20c的厚度能够是0.01至10μm，尤其能够是1至5μm。当分离膜涂布层的厚度过厚时会导致粒子移动度的降低，而当厚度过薄时会导致热稳定性或机械稳定性的降低，因此为了实现高效的蓄电池分离膜，能够使分离膜涂布层20a、20b、20c具有如上所述的范围。
上述分离膜涂布层20a、20b、20c能够利用从浸渍(Dip)涂布法、挤压(Die)涂布法、辊式(Roll)涂布法、逗号(Comma)涂布法或微型凹版(Microgravuer)涂布法中选择的一种以上的方法形成。
上述分离膜涂布层20a、20b、20c最终能够由粘着层24a、24b、24c和耐热层22a、22b、22c构成。
表面张力相对较小的如聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物等高分子含氟聚合物，将在上述分离膜涂布用组合物的高分子-陶瓷杂化网状结构的形成过程中向分离膜涂布层的表面进行移动，从而形成粘着层24a、24b、24c。即，上述高分子含氟聚合物能够在分离膜涂布层20a、20b、20c的表面上形成高分子含氟聚合物的粘着层24a、24b、24c。上述粘着层24a、24b、24c在常温状态下能够保持固体状态，但是当与电解质发生接触时则会被凝胶(Gel)化，从而形成与电极的粘着力。
此外，由陶瓷粒子均匀分散而形成的耐热层22a、22b、22c能够借助于交联高分子和对表面进行改性之后的陶瓷粒子之间的强力的化学结合以及交联高分子的高耐热性提升蓄电池的耐热性。
此外，如图5所示，即使是在因为外部的尖锐物体40或锂枝状冰晶而导致蓄电池分离膜1的部分破损的情况下，因为上述粘着层24a、24b、24c和耐热层22a,22b、22c中的陶瓷粒子以及涂布物质能够沿着破损的面得到重新排列，因此能够防止电极之间的短路并进一步防止发热或起火的现象。
结合图5，能够对适用本发明的蓄电池分离膜涂布用组合物在蓄电池安全性评估中的主要试验项目即针刺(Nail Penetration)试验中防止电池起火的机制进行说明。结合图5，能够对适用本发明的蓄电池分离膜涂布用组合物在蓄电池安全性评估中的主要试验项目即针刺(Nail Penetration)试验中防止电池起火的机制进行说明。
对于配备有上述蓄电池分离膜1的蓄电池的类型并不做出特殊限定，能够是如镍氢电池(Ni-MH)、锂离子电池(Lithium-Ion)、锂聚合物电池(Lithium Polymer)、锂硫电流(Lithium-Sulfur)等各种蓄电池。
为了提升锂离子蓄电池的循环效率，需要降低阳极和阴极之间的界面电阻，而如上所述的粘着层24a、24b、24c能够使得分离膜紧密地粘着在阳极和阴极之间，借此降低界面电阻并提升锂离子的移动性，从而改善电池的性能。此外，还能够借助于上述粘着层24a、24b、24c的贴紧力抑制锂枝状冰晶(Lithium Dendrite)的生成并借此防止电极之间的断路现象，从而改善电池的安全性。
因此，即使是在没有单独的粘着层的情况下也能够通过单一的涂布层提升分离膜和电极之间的粘着力并具有优秀的耐热性，因此不仅能够提升蓄电池的安全性和电池性能，还能够通过减少工程的过程而降低其费用。
下面，将结合图3至图5对适用本发明之实施例的蓄电池分离膜的制造方法进行详细的说明，首先利用上述图1或图2中的分离膜涂布用组合物在聚烯烃类基膜30的单面或双面形成涂布层。接下来，通过使上述已形成涂布层的分离膜涂布用组合物发生交联反应而形成蓄电池分离膜1的分离膜涂布层20a、20b、20c。
上述交联反应能够利用加热到50至120℃范围的方式执行，也能够利用照射如红外线、紫外线或E-射线(E-Beam)等光线的方式执行。
在经过上述交联反应之后，上述分离膜涂布用组合物将发生交联并生成分离膜涂布层20a、20b、20c，而为了提升分离膜涂布用组合物的交联性，能够在经过上述交联反应之后利用烤箱对其进行硬化处理。
接下来，将通过下述实施例对适用本发明的蓄电池分离膜的制造方法进行详细的说明，但是下述实施例只是用于对本发明进行说明的示例性内容，本发明并不以此为限。
实施例1
利用球磨机对96g的氧化铝(Al2O3)、880g的丙酮、作为表面改性剂的4.8g的乙烯基三乙氧基硅烷(Triethoxyvinyl Silane，TEVS)以及1g的氯化氢进行4个小时的搅拌处理，从而对氧化铝的表面进行了改性。
将上述对表面进行改性之后的氧化铝粒子和作为高分子含氟聚合物的18g的聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、作为交联高分子的3g的N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)和3g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-Butanediol Dimethacrylate)以及作为热引发剂的0.01g的过氧化苯甲酰(Benzoyl Peroxide，BPO)进行混合，从而制造出了分离膜涂布用组合物。
接下来，利用微型凹版(Microgravuer)在18μm的聚乙烯基膜的单面涂布了3μm厚度的上述分离膜涂布用组合物。在完成涂布之后，在70℃的温度下进行了10分钟的交联反应。接下来在80℃的烤箱中进行了5个小时的硬化处理，从而制造出了蓄电池分离膜。
实施例2至13
利用与实施例1相同的制造方法制造了分离膜涂布用组合物，但是分别使用了不同条件的成分，而且在制造蓄电池分离膜时，通过分别使用实施例2至实施例13中的组合物进行涂布而制造出了分离膜。通过实施例1至实施例13获取到的分离膜涂布用组合物以及蓄电池分离膜制造方法的比较数据如表1所示。
比较例1至4
利用与实施例1相同的制造方法制造了分离膜涂布用组合物，但是分别使用了不同条件的成分，而且在制造蓄电池分离膜时，分别使用比较例1至比较例4中的组合物进行了涂布，从而制造出了分离膜。通过比较例1至比较例4获取到的分离膜涂布用组合物以及蓄电池分离膜制造方法的比较数据如表1所示。
比较例5
为了制造出分离膜涂布用组合物，首先对氧化铝粒子的表面进行了改性。即，利用球磨机对96g的氧化铝(Al2O3)、880g的丙酮、4.8g的TEVS以及1g的氯化氢进行4个小时的搅拌处理，从而对氧化铝的表面进行了改性。将上述对表面进行改性之后的氧化铝粒子和作为高分子含氟聚合物的10g的聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物进行混合，从而制造出了分离膜涂布用组合物。接下来，利用微型凹版(Microgravuer)在18μm的聚乙烯基材的双面涂布了3μm厚度的上述分离膜涂布用组合物。在完成涂布之后，在70℃的温度下进行了10分钟的交联反应，从而制造出了蓄电池分离膜。
比较例6
除了使用6g的PMMA代替作为高分子含氟聚合物的18g的聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物进行了混合之外，利用与上述比较例5相同的方法制造出了分离膜涂布用组合物以及蓄电池分离膜。
比较例7
准备了没有形成涂布层的18μm的聚乙烯基膜。
【表1】
表1中的交联高分子是由N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-Butanediol Dimethacrylate)混合而成。
试验例1-透气度测定
利用透气度(Gurley)测定法对100cc的空气透过通过实施例1至实施例13、比较例1至比较例7获取到的蓄电池分离膜所需的时间进行了测定和比较。
试验例2-电极粘着力测定
将通过实施例1至实施例13、比较例1至比较例7获取到的蓄电池分离膜充分地含浸到电解质中之后，利用热压机(Hot-Press)将上述蓄电池分离膜层压固定到阳极和阴极之间，然后对其粘着力进行了测定。
试验例3-分离膜热收缩率测定
将通过实施例1至实施例13、比较例1至比较例7获取到的蓄电池分离膜放置在温度为150℃或200℃的烤箱中1个小时之后，在MD(Machine Direction，纵向)/TD(Transverse Direction，横向)方向上对其收缩率进行了测定。
试验例1至试验例3的结果
在上述试验例中对通过实施例1至实施例13、比较例1至比较例7获取到的蓄电池分离膜进行测定的结果如下表2所示。
【表2】
通过上述实施例1至实施例4、实施例6至实施例13的试验结果可以发现，通过使对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子形成网状结构，蓄电池分离膜的粘着力得到了提升。此外，还可以发现，通过交联高分子的交联结合，耐热性相对较低的高分子含氟聚合物的缺点得到了完善，且通过网状结构化的高分子-陶瓷杂化结构，其耐热性也得到了提升。
但是，同时可以发现，当交联高分子或高分子含氟聚合物相对于对表面进行改性之后的陶瓷粒子的重量份超出范围时(比较例1至比较例4)，将会对透气度和电极粘着力造成非常大的影响。比较例1以及比较例2是交联高分子的含量超出范围的情况，而比较例3以及比较例4是高分子含氟聚合物的含量超出范围的情况。在高分子含氟聚合物或交联高分子的含量较少的情况下，电极的粘着力将被削弱，而与此相反，在高分子含氟聚合物或交联高分子的含量较多的情况下，透气度将出现增加。这意味着，当对超出重量份范围的各个构成要素进行组合使用时，可能会出现无法顺利形成网状结构的情况，或对蓄电池的特性造成不良的影响。
如上所述，适用本发明的蓄电池分离膜涂层用组合物，能够利用对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子之间的化学性或物理性结合而形成网状结构，从而在提升分离膜的耐热性的同时提升电极的粘着力。
而且，即使是在没有单独的分离膜粘着层形成过程的情况下也能够通过单一的涂布工程提升分离膜和电极之间的粘着力，从而通过减少工程的过程而降低蓄电池分离膜的制造工程费用。
在上述内容中，结合适用本发明的较佳实施例进行了详细的说明，但是相关技术领域的熟练的从业人员应能够理解，在不脱离下述权利要求书中所记载的本发明的思想以及领域的范围内，能够对被发明进行各种不同的修改及变更。

Claims (10)

1.一种蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于，包括：
浆料，包括利用乙烯基硅氧烷类表面改性剂对表面进行改性之后的陶瓷粒子、高分子含氟聚合物以及交联高分子；以及溶剂，分散有上述浆料。
2.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
相对于100重量份的上述对表面进行改性之后的陶瓷粒子，包括15至30重量份的上述高分子含氟聚合物以及1至10重量份的交联高分子。
3.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
上述陶瓷粒子是从Al2O3、AlOOH、SiO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、ZrO2、TiO2以及滑石中选择的一个以上。
4.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
相对于100重量份的上述陶瓷粒子，添加1至10重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂，从而对上述陶瓷粒子的表面进行改性。
5.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
相对于100重量份的上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂，将10至30重量份的氯化氢添加到上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂中。
6.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
上述乙烯基硅氧烷类表面改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷(Triethoxyvinyl Silane，TEVS)或乙烯基三甲基硅烷(Trimethylvinyl Silane，TMVS)。
7.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
上述高分子含氟聚合物是从聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)聚合物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene)共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene，CTFE)共聚物以及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene，TFE)共聚物中选择的一个。
8.根据权利要求1所述的蓄电池分离膜涂布层用组合物，其特征在于：
上述交联高分子是从1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-ButanediolDimethacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PA)以及聚酰亚胺(Polyimide，PI)中选择的一个以上。
9.一种蓄电池分离膜，其特征在于：
配备有利用根据权利要求1至权利要求8中的某一项以上所述的分离膜涂布层用组合物形成的分离膜涂布层。
10.一种蓄电池分离膜的制造方法，其特征在于：
配备有利用根据权利要求1至权利要求8中的某一项以上所述的分离膜涂布层用组合物形成的分离膜涂布层，
将根据权利要求1至权利要求8中的某一项以上所述的分离膜涂布层用组合物涂布在聚烯烃类基膜的单面或双面，并通过执行交联反应而形成分离膜涂布层。
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