JP2005314526A - 配向の制御されたミクロ相分離構造膜の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】互いに溶解しない複数の高分子を結合したブロック共重合体が一定方向に配向したミクロ相分離構造を電気化学的に作製する方法を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体の薄膜を電極表面上に作製した電極を電気化学セルに装着して、電界を印加することによって、ミクロ相分離構造の作製と構造の配向制御を可能にした。基板上にポリマーを塗布しこのポリマーの融点より１０〜１００℃低い温度でこのポリマーの膜に１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍの電界を印加して該ポリマーを電界方向に配向させるミクロ相分離構造膜の製法である。このポリマーは、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって結合した、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合体である。
【選択図】なし

Description

この発明は、光・電子機能高分子材料、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、ナノフィルター等として有用な配向の制御されたブロック共重合体から成るミクロ相分離構造膜を製造する方法に関する。

本発明者らは既に配向方向のそろったポリマーから成るミクロ相分離構造膜を製造するために、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分から成るブロック共重合体を公開している（特許文献１、非特許文献１）。発明者らは、このブロック共重合体を用いて、特定の製膜方法及び熱処理方法を行うことにより、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が得られることも見出している。
一方、ミクロ相分離構造の基板に対する配向制御は、基板のシェアリング、電場印加、有機溶媒雰囲気下での熱処理に挙げる３例がこれまでに報告されているが（非特許文献２〜４）、いずれも膜厚に制限があり、基板表面から膜・空気界面までの完全な配向制御は達成していない。
特開2004-124088 Macromolecules 2002, 35, 3739-3747 Nature vol. 225, 538-539 (1970) Science vol. 273, 931-933, 1996 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12211-12216

これまで親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分から成るブロック共重合体の薄膜を形成させると、このブロック共重合体は自己組織化してミクロ相分離構造を形成することは知られていたが（特許文献１、非特許文献１）、この薄膜中でブロック共重合体の配向を制御する方法については知られていなかった。

発明者らは、ブロック共重合体薄膜を加熱した状態で一定強度の電界を電気化学的にかけて固化することにより、薄膜中のブロック共重合体を一定方向に配向させたミクロ相分離構造を有するブロック共重合体薄膜を形成できることを見出した。
即ち、本発明は、基板上にポリマーを塗布しこのポリマーの融点より１０〜１００℃低い温度でこのポリマーの膜に１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍの電界を印加して該ポリマーを電界方向に配向させるミクロ相分離構造膜の製法であって、該ポリマーが、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって結合した、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合体である配向の制御されたミクロ相分離構造膜の製法である。

本発明の方法により、特に基板に垂直にブロック共重合体を配向させると親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が基板に平行に層状を形成するため、膜厚が約30nm〜約10μmのブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の基板表面から膜・空気界面までの完全な配向制御を電気化学的に行うことが可能になり、特有の電気化学性質を有する薄膜を得ることが可能になった。本発明の方法は、相分離構造の配向制御とナノ複合材料の構築を同時に満たす新たな電気化学的加工方法としての有用性を示している。

本発明のブロック共重合体は、互いに非相溶な親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）とが共有結合で連結されているブロック共重合体であり、これらは相反する化学的・物理的性質をもつ。また、その分子量分布は1.3以下であり、構成高分子鎖Ａ及びＢの順序は問わない。
親水性高分子鎖Ａとして、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等、好ましくはポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルが挙げられる。
疎水性高分子鎖Ｂとして、例えば、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等が挙げられる。

メソゲン側鎖とは、例えば、下記一般式
Ｅ−（Ｙ1−Ｆ）n−Ｙ2−Ｇ
で表される構造単位を１つ以上有するものが挙げられる。
式中、Ｅ、Ｆ及びＧは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであり、を表わし、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、nは０〜３の整数を表す。
長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖をいう。
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
このブロック共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。

このブロック共重合体として下記一般式(化１)
（式中、m及びnは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数であり、aは1〜22の整数であり、Rは水素又は炭素数1〜22のアルキル基である。）で表されるものが好ましい。

このようなブロック共重合体を溶媒に溶解させ膜を形成させると、異種ＡＢ鎖間の斥力的相互作用に基づいてミクロ相分離構造が形成される。
しかし、従来その配向についての制御することができなかった。例えば、後述の比較例１（図１）に示すように、このようなブロック共重合体を溶媒に溶解させ膜を形成させると、このブロック共重合体は自己集合化してミクロ相分離構造を形成するが、その配向はランダムであり、小さなブロックごとに勝手な方向に配向し、膜としての有用性を考えることはできなかった。

本発明においては、基板上にこのブロック共重合体を塗布し、その温度をポリマーの融点より１０〜１００℃低い温度、例えば５０〜８０℃に加熱し、それと同時にこの膜に１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍの電界を印加することにより、ブロック共重合体がその電界方向に配向する。
基板としては、疎水性物質からなる基板や表面を疎水化処理した基板が好ましく用いられる。例えばポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。
基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解させて基板上に塗布し溶媒を乾燥させる方法が一般的である。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。溶液中のブロック共重合体の濃度は０．１〜５質量％程度が好ましい。

基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、スピンコート、キャスト、ディップ及びバーコート等が挙げられる。
このブロック共重合体の膜の膜厚は約30nm〜約10μmが好ましい。
一旦塗布したブロック共重合体を加熱して固化した後に、再度加熱して配向処理を行ってもよいし、基板上にこのブロック共重合体を塗布すると同時に配向処理と加熱とを同時に行ってもよい。
この加熱温度は、ブロック共重合体の融点（通常120〜140℃）より１０〜１００℃低い温度の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。ブロック共重合体の融点は示差走査熱量測定の方法で測定する。

配向処理のために、加温状態で１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍ、好ましくは１×１０^５〜３×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加する。本発明のブロック共重合体は電界に沿って配向するため、所望の方向に電界をかければよい。例えば、微小な櫛形電極を用いたり、微小な電極を高分子被覆した電極に近づけて電圧印加して、領域選択的に相分離構造の配向制御することができる。特に、基板にほぼ垂直に分子が配向したものは基板に平行に疎水ブロックと親水ブロックの層を形成するため有用性が高い。従って、基板にほぼ垂直に電界を印加し、ブロック共重合体を基板にほぼ垂直に配向させることが好ましい。この垂直の許容範囲もその用途によって定めることが望ましい。
また、電界は１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍの間の一定の電界をかけてもよく、その電界の方向（+/-）もいずれでもよい。また、電界の最高値を１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍとして、電界をその＋方向若しくは−方向又はその両方向に交互に掃引（具体的には、印加する電位を掃引）させてもよい。後述の実施例３からも明らかであるが、このように電界の方向を切り替えて印加するとより配向が明瞭になるため好ましい。

電界の印加方法については特に制限は無い。
簡便な方法として、基板を電極として膜を形成し、その膜の上に電解液を塗布し、電極基板と電解液との間に所望の電圧を印加する方法がある。
電極基板としては、電気伝導性のある電極材料であれば良く、白金、ステンレス、金などの金属板、グラファイト、インジウムスズ酸化物を被覆したガラスやプラスティックフィルム、シリコンウエハ等を用いることができるが、ITOガラス電極基板が好ましい。
電解液としては、溶媒に水またはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用い、これに溶質として塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの電解質を溶解させたものを用いることができる。
一般的な電気化学セルだけでなく、走査型プローブ顕微鏡のチップなどの微小電極を用いた微小な領域に選択的に電界を印加できる特殊な電気化学セルを用いることができる。

また、基板上にこのブロック共重合体を塗布する際に、無機セラミックス微粒子、有機遷移金属錯体結晶、貴金属微粒子、及び金属酸化物微粒子等をブロック共重合体と共存させておき、配向処理と共に固化すると、微粒子の性質により、ブロック共重合体の層構造の親水性部分又は疎水性部分にこの微粒子を集合させることができ、特徴ある層構造を有する膜を形成することができる。
例えば、親水性表面をもつ磁性酸化鉄微粒子を共重合体の溶液に分散させ、この分散液をスライドガラスやPETフィルム等に塗布し、室温で乾燥させることにより、この共重合体の層構造の親水性部分にこの微粒子が集合した層構造を有する膜を得ることができる。

このようにして形成されたブロック共重合体のミクロ相分離構造は、六方格子型のシリンダー及び球構造、ラメラ構造である。また、その構造因子となる格子定数は構成高分子鎖A及びBの各分子量に依存する。即ち、一般式(化１)中にのm及びnが、m/(m+n)＝0.1〜0.9を満たす。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテル（分子量5000）を親水性高分子鎖A、含アゾベンゼン液晶性側鎖を有する重合度が114のポリメタクリレートを疎水性高分子鎖Bとするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。
得られたブロック共重合体は下記一般式(化１)
（式中、aは9、Rはノルマルブチル基、mは114、nは47を表す。）で表され、数平均分子量は28100、Mw/Mn＝1.08、ポリメタクリレート(MA)含量は82重量％、融点は120℃であった。

比較例１
製造例１で得た共重合体をトルエンに3質量%となるように溶解して共重合体溶液を得、この共重合体溶液を高配向性グラファイト、透明導電性インジウムスズオキシド(ITO)ガラス電極基板、及びITO-ポリエチレンテレフタレラートフィルムに1 cm²当たり0.1 mL滴下した。その直後、30 mLのトルエンが入ったサンプル瓶が設置された内容量2 Lのデシケーターに移し、5時間静置した。次いで、得られたキャスト膜を50〜80℃の温度で5〜48時間加熱し、ブロック共重合体薄膜を得た。膜厚は1.5μｍであった。
このブロック共重合体薄膜について、原子間力プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果を図１に示す。ミクロ相分離構造は主に膜面内配向であった。

比較例１で得たブロック共重合体薄膜の上に中央に1 cm角の穴の空いた厚さ0.5 mmのフッ素樹脂製スペーサーを設置した。その穴内部に電解質として0.1 Mの臭化カリウム水溶液を注入した。注入した電解質水溶液中に対電極として白金線、参照電極として銀/塩化銀電極を配置した。装置の概略を図２に示す。ブロック共重合体薄膜基板を作用電極とし、上記電解セル一式を50〜80℃の温度に加熱し、作用電極に+1 Vの定電位を15〜30分印加した。

実施例１と同じ配置のブロック共重合体薄膜に作用電極に-1 Vの定電位を印加し実施例１と同様に実験を行った。

実施例１と同じ配置のブロック共重合体薄膜に作用電極に+1〜-1 Vの電位範囲を1 V/sの走査速度で15〜30分間掃引し、実施例１と同様に実験を行った。

試験例１
実施例１〜３で得た電気化学的修飾が施されたブロック共重合体薄膜のうち、高配向性グラファイト及びITOガラス電極を基板とした試料については、原子間力プローブ顕微鏡観察を行った。その結果を図３及び図４に示す。いずれも比較例１で観察された面内配向型のミクロ相分離構造（図１）が消失していることが分かった。
試験例２
実施例３で得た試料について原子間力プローブ顕微鏡観察を行った。その結果を図５及び図６に示す。ミクロ相分離構造は膜厚方向に垂直配向したものであった。この面外配向は、電極反応を施した中央部で顕著に観察された。
観察の結果、直径8 nm のpEO(ポリエチレンオキシド)ドットが六方格子型に配列することがわかった。
別途に行ったSAXS 測定により、本ポリマーの最安定相分離構造は、六方格子型シリンダーであることがわかっている。このことは、観察されたドットがpEO 六方格子型シリンダーの(001)面に由来するナノパターンであることを示唆している。
試験例３
実施例１〜３で得た電気化学的修飾が施されたブロック共重合体薄膜のITO-PETフィルムを基板とした試料について、0.5〜1質量%濃度の四酸化ルテニウム水溶液にかざすことによってその親水性領域を染色した。この薄膜をフィルム基板と共に熱硬化型エポキシ樹脂で包埋し、ウルトラマイクロトームを用いて膜断面の超薄切片を作製し、膜断面透過型電子顕微鏡で観察した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。基板とブロック共重合体界面からブロック共重合体と空気界面に至る面外配向が観察された。

本発明の製法によりブロック共重合体の配向が制御されたミクロ相分離構造膜を得ることができる。このような膜は、そのままでも表面の親水性と疎水性が制御されているので、汚れにくく洗浄しやすい繊維材料や静電気の発生しにくい表面コート剤などに使われる可能性がある。また、相分離構造の各ナノ領域の性質の違いを利用した選択的メッキによって、１平方センチメートル当たり10¹¹ビットに達する超高密度磁気記録材料や真空薄膜形成法による金属や半導体の微小ドットの作製基板に利用できる。さらに、親水性領域のイオン電導性を利用した電池用隔膜材料に利用される。

比較例１で得たブロック共重合体薄膜のＡＦＭを示す図である。電界をかけていないため、分子が基板に平行に配向していることがわかる。topo像は原子間力顕微鏡による表面の凹凸をマッピングした像を表し、phase像は原子間力測定の力学応答における位相遅れをマッピングした像を表し、表面の局所的粘弾性を評価することができる。 測定装置の概略を示す図である。ガラス電極(ITO)上にブロック共重合体薄膜が形成され、その上を電解液で浸して、ガラス電極(ITO)と電解液との間に電圧を加えてブロック共重合体薄膜に電界を印加した。 実施例１で銀／塩化銀電極に対して＋１Vの電圧をかけて（電界+1x10⁶ V/mに相当する）固化したブロック共重合体薄膜のＡＦＭを示す図である。図１で観察された分子が基板に平行に配向している様子が観察されない。従って、分子が基板に垂直にに配向していると考えられる。を示す図である。 実施例２で銀／塩化銀電極に対して−１Vの電圧をかけて（電界-1x10⁶ V/mに相当する）固化したブロック共重合体薄膜のＡＦＭを示す図である。図１で観察された分子が基板に平行に配向している様子が観察されない。従って、分子が基板に垂直にに配向していると考えられる。 実施例３で銀／塩化銀電極に対して＋１V又は−１Vの電圧をかけて（電界+1x10⁶ V/mと-1x10⁶ V/mに相当する）その間電位を15分間掃引して固化したブロック共重合体薄膜のＡＦＭを示す図である。分子が基板に垂直に配向しているのが明瞭に観察される。 実施例３で同様に電位を30分間掃引して固化したブロック共重合体薄膜のＡＦＭを示す図である。垂直配向がより鮮明になっている。 実施例１で得たブロック共重合体薄膜を四酸化ルテニウム水溶液で染色したものの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。電界をかけない場合（左図）では分子が基板に平行に配向しているのに対し、電界をかけた場合（右図）では分子が基板に垂直に配向しているのことがわかる。

Claims (8)

1. 基板上にポリマーを塗布しこのポリマーの融点より１０〜１００℃低い温度でこのポリマーの膜に１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍの電界を印加して該ポリマーを電界方向に配向させるミクロ相分離構造膜の製法であって、該ポリマーが、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって結合した、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合体である配向の制御されたミクロ相分離構造膜の製法。
2. 電界の最高値を１×１０^５〜３×１０^７Ｖ／ｍとして、電界をその＋方向若しくは−方向又はその両方向に交互に掃引させる請求項１に記載の製法。
3. 前記温度範囲が５０〜８０℃である請求項１又は２に記載の製法。
4. 前記電界を基板にほぼ垂直に印加する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法。
5. 前記電界を、基板を電極として、ポリマーの膜の上に電解液を塗布し、電極基板と電解液との間に所望の電圧を加えることにより印加する請求項４に記載の製法。
6. 前記ブロック共重合体が下記一般式(化１)
   （式中、m及びnは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数であり、aは1〜22の整数であり、Rは水素又は炭素数1〜22のアルキル基である。）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の製法。
7. 基板上に前記ポリマーを塗布する際に、無機セラミックス微粒子、有機遷移金属錯体結晶、貴金属微粒子、及び金属酸化物微粒子等を該ポリマーと共存させておく請求項１〜６のいずれか一項に記載の製法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製法により製造された配向の制御されたブロック共重合体から成るミクロ相分離構造膜。