JP2004124088A - ブロック共重合体、及びミクロ相分離構造膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のブロック共重合体は、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、 上記親水性ポリマー成分(A)及び上記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明のブロック共重合体を用いて製造されたミクロ相分離構造膜は、垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造膜である。
上述したように、従来のミクロ相分離構造膜は配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、有効な利用が困難であった。配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が得られれば、種々の分野における有効利用が可能であると考えられる。従って、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が望まれていた。
また、本発明は、上記ブロック共重合体と、上記親水性ポリマー成分(B)のホモポリマー、又は上記疎水性ポリマー成分(B)のホモポリマーとを含有する、ポリマーブレンドを提供するものである。
また、本発明は、下記一般式(I)で示されるブロック共重合体を提供するものである。
る。)
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法、シリンダーアレイが垂直配向したミクロ相分離構造を再現性よく高品位に形成させることができる方法である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られたミクロ相分離構造膜は、従来の方法では得られたかった、膜の全域にわたる、膜方向に垂直配向したミクロ相分離構造が得られるので、例えばシリンダー部分を溶解することにより、フィルターとして用いることができ、また電池用のセパレータとしても利用可能である。
本発明のブロック共重合体は、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体である。そして、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー(B)の分子量分布は狭くなっているものであり、その分子量分布(Mw/Mn)は1.3以下である。分子量分布が1.3を超えると シリンダー径やシリンダー間距離に分布が現れたり、シリンダーの充填構造が六方最密構造から乱れたり、さらにはシリンダーアレイ構造そのものの形成がなくなる。
なお、本明細書において、分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値を意味する。
また、本発明のブロック共重合体の分子量は、好ましくは5000〜100000であり、更に好ましくは10000〜50000である。
また、上記疎水性ポリマー成分(B)としては、例えば、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有する、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリ(スチレン)、ビニルポリマー等が挙げられる。
E−(Y1−F)n−Y2−G (V)
(式中、E、F及びGは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルであり、を表わし、Y1及びY2は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2− 、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O− 、 −OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−C(=O)O−又は−OC(=O)−CH=CH−を表わし、nは、0〜3の整数である。)
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
なお、メチレン鎖と剛直部分との結合は直接であってもよく、エーテル結合であってもよく、剛直部分はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
オリゴアリレンとしては、例えばアゾベンゼン、スチルベン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン等が挙げられる。また、環状脂肪族化合物としては、シクロヘキサン、ステロイド等が挙げられる。また、メチレン鎖は、炭素数が6〜22個程度であることが好ましい。
また、R’ ’は水素又は炭素数1〜22のアルキル基であり、好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。
上記のブロック共重合体においても、一般式(III)で示されるポリマー、又は一般式(IV)で示されるポリマーを配合することにより、ブロック共重合体における親水性部分及び疎水性部分の見かけ上の体積比率を変えることができる。一般式(III)で示されるポリマー、及び一般式(IV)で示されるポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は1.3以下であることが好ましい。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明のブロック共重合体又はポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程;上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する工程;及び上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成する工程を有することを特徴とする。
また、加熱処理に加え、基板表面の配向処理を施してもよい。基板表面の配向処理とは、液晶の配向処理と同様の方法が用いられ、基板表面をラビング処理、偏光処理による基板及び表面吸着層の面内異方的な分子配列処理等が挙げられる。
ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製した後、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を溶解しない液体に滴下する。この時に用いられる液体としては、例えば水、電解質溶液、水銀、流動パラフィン、オクタノール等が挙げられる。滴下量は、好ましくは液体1cm2あたり1〜100滴である。
液体面展開膜を基板に写し取る方法としては、ポリエステル、雲母板、シリコンウェハ等の基板、又はそれらの表面にカーボン蒸着等により疎水化処理した基板を液体内に浸けて、液体表面に浮遊している液体展開膜に近づけて引き上げることにより、液体と基板表面に浮遊している液体展開膜を基板表面に写し取る方法が挙げられる。
実施例1
ポリエチレングリコール(分子量2000、5000及び20000)を親水性ブロック、液晶性アゾベンゼン側鎖を有する重合度が10〜100のポリメタクリレートを疎水性ブロックとするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。得られたブロック共重合体は一般式(I)で示され、Rが一般式(II)で示されるものであり、得られた化合物について、数平均分子量、分子量分布、LCブロック含量等について表1に示す。
実施例1で得られた共重合体をトルエンに2質量%となるように溶解して共重合体溶液を得、この共重合体溶液を雲母板、シリコンウェハー、石英板、雲母板、ガラス板、透明導電性インジウムスズオキシド電極に1cm2あたり0.05mlになるように塗布してスピンコート膜を得た。次いで、得られたスピンコート膜を100〜105℃の温度で1時間加熱し、ミクロ相分離構造膜を得た。
実施例1で得られた共重合体をトルエンに2質量%となるように溶解して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を水面上に1cm2あたり0.05mlになるように滴下した。トルエン溶媒を蒸発させた後、水面上に薄膜(水面展開膜)が残留した。この残留した水面展開膜をポリエチレンテレフタレート基板ですくい取り、すくい取った薄膜を100〜105℃の温度で12時間加熱し、ミクロ相分離構造膜を得た。
実施例1で得られた共重合体をトルエンに2質量%となるように溶解して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を水面上に1cm2あたり0.05mlになるように滴下した。トルエン溶媒を蒸発させた後、水面上に薄膜(水面展開膜)が残留した。この残留した水面展開膜を、カーボン膜をコーティングした透過型電子顕微鏡観察用の銅グリッドですくい取り、約1質量%濃度の酸化ルテニウム水溶液にかざすことによって親水性領域を染色し、膜厚方向透過観察用試料とした。
実施例1で得られた共重合体をトルエンに2質量%となるように溶解して共重合体溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレート基板に1cm2あたり0.05mlになるようにスピンコートした。また、実施例4と同様の操作を行って得られた水面膜をポリエチレンテレフタレート基板ですくい取った膜を約1質量%濃度の酸化ルテニウム無水溶液にかざすことによって親水性領域を染色した。この膜を基板と共に室温硬化性エポキシ樹脂で包埋し、ウルトラマイクロトームを用いて膜断面の超薄切片を作製し、膜断面観察用試料とした。
ポリエチレングリコール(分子量2000、5000及び20000)を親水性ブロック、液晶性スチルベン側鎖を有する重合度が10〜100のポリメタクリレートを疎水性ブロックとするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。得られたブロック共重合体は一般式(I)で示され、Rが一般式(V)で示されるものであり、得られた化合物について、数平均分子量、分子量分布、LCブロック含量等について表1に示す。
Claims (21)
- 親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
上記親水性ポリマー成分(A)及び上記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下であることを特徴とするブロック共重合体。 - 上記親水性ポリマー成分(A)の体積分率が10〜90%である、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 上記親水性ポリマー成分(A)が、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(アクリルアミド)、オリゴ(エチレンオキシド)やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ(メタクリレート)又はポリ(アクリレート)である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 上記親水性ポリマー成分(A)が、重合度が40〜500のポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
- 上記疎水性ポリマー成分(B)が、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有する、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリ(スチレン)、ビニルポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のブロック共重合体と、上記親水性ポリマー成分(B)のホモポリマー、又は上記疎水性ポリマー成分(B)のホモポリマーとを含有する、ポリマーブレンド。
- オリゴアリレン又は環状脂肪族化合物を含む剛直部分と、
主鎖との結合部である炭素数2〜22のメチレン鎖とが結合した、液晶性を示すメソゲンを側鎖に有するブロック共重合体。 - 上記メチレン鎖が、炭素数6〜22個のメチレン鎖である、請求項7に記載のブロック共重合体。
- m/(m+n)が0.1〜0.9である、請求項9に記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜5、9及び10のいずれか1項に記載のブロック共重合体、請求項9に記載のブロック共重合体、請求項6又は請求項11に記載のポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程;
上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する工程;及び
上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。 - 上記基板が、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板である、請求項12に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 基板表面に塗布されたブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項12又は13に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項14に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 上記加熱処理が、ブロック共重合体の融点より10℃低い温度から、分解温度より低い温度の範囲で行われる、請求項14又は15に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 請求項1〜5、9及び10のいずれか1項に記載のブロック共重合体、請求項9に記載のブロック共重合体、請求項6又は請求項10に記載のポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程;
上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を溶解しない液体に滴下する工程;及び
上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程;
上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。 - 基板表面に写し取られた液体面展開膜を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項17に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項18に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 上記加熱処理が、ブロック共重合体の融点より10℃低い温度からから、分解温度より低い温度の範囲で行われる、請求項18又は19に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜。
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