JP5135571B2 - 異方性イオン伝導性高分子膜 - Google Patents
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Description
また、イオンの可動を高速化できるソフトな部分と固体の形状を保つためのハードな部分を併せもつ材料の設計が可能である有機化合物・高分子材料に注目が注がれている。架橋型高分子ゲルの網目状構造や異種高分子のブレンド、イオン性液体、液晶などによってつくられる膜面内での層状構造を利用したイオン伝導機構が開発されているが(非特許文献3,5,6)、用いる原料の化学構造から、その配向制御が困難であり、電極基板に対してイオン輸送の異方性を示すには至っていない。
即ち、本発明は、両親媒性高分子とプロトン又は金属カチオンから成る異方性イオン伝導性高分子膜であって、該両親媒性高分子が、下記一般式(化1)
この親水性ナノシリンダーのシリンダー径とシリンダー間距離はこの高分子の構造により精密に決定することができ、またこの親水性ナノシリンダーの膜内配向は、熱処理や電界印加などにより制御することができる。
本発明の異方性イオン伝導性高分子膜は、親水性部位との錯形成を駆動力とするため1価イオンはもとより2価及び3価以上の可動イオンの導入が可能である。
親水性高分子鎖Aとして、例えば、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(アクリルアミド)、オリゴ(エチレンオキシド)やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖等の親水性側鎖を有するポリ(メタクリレート)又はポリ(アクリレート)等、好ましくはポリ(エチレンオキシド)メチルエーテルが挙げられる。
疎水性高分子鎖Bとして、例えば、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ(メタクリレート)若しくはポリ(アクリレート)、ポリ(スチレン)、ビニルポリマー等が挙げられる。
E−(Y1−F)n−Y2−G
で表される構造単位を1つ以上有するものが挙げられる。
式中、E、F及びGは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルであり、を表わし、Y1及びY2は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−C(=O)O−又は−OC(=O)−CH=CH−を表わし、nは0〜3の整数を表す。
長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは6〜22個のアルキル側鎖をいう。
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
このブロック共重合体の分子量は、好ましくは5000〜100000、より好ましくは10000〜50000である。
両親媒性ブロック共重合体から異方性イオン伝導性高分子膜を成膜する方法に特に制限はなく、通常、溶媒に溶解した高分子を基板上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより行う。
溶媒には、通常トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、クロロホルム、ピリジンなどの有機溶媒が用いられる。また、基板には、ドープ型シリコンウェハ、ITO、チタン板、銅板、白金などの電極基板などを用いることができる。
成膜法として、通常、スピンコート法(膜厚80〜200 nm)、水面展開法(膜厚50〜100 nm)、バーコーティング法(膜厚500 nm〜2μm)、マイクログラビア法(膜厚50〜200 nm)が用いられる(カッコ内は通常得られる膜厚を示す。)。
この加熱処理は通常以下の手順で行う。
この高分子薄膜を融点以上の温度で加熱すると、親水性ポリマーから成る多数のシリンダーが、膜表面に対して略垂直方向に配向した構造をとる。
融点は、DSC(示差走査熱量測定)で測定することができ、本発明の両親媒性ブロック共重合体の融点は通常120〜140℃である。
このシリンダー径は通常0.003〜0.020μm程度であり、シリンダー間距離は通常0.010〜0.060μm程度である。これらは、小角X線散乱測定、透過型電子顕微鏡、又は原子間力顕微鏡により測定することができる。
このシリンダー径は、両親媒性ブロック共重合体の親水性ポリマー部分(例えば、上記一般式(化2)におけるm)の大きさに依存し、シリンダー間距離は両親媒性ブロック共重合体の疎水性ポリマー部分(例えば、上記一般式(化2)におけるn)の大きさに依存するので、これらが適当な大きさを有する両親媒性ブロック共重合体を設計することにより、所望のシリンダー構造を持つ異方性イオン伝導性高分子膜を製造することが可能である。
このシリンダー部分は、上記の配向のための手段により、所望の方向を向かせることが可能であるが、高分子膜の表面に対して垂直方向に配向したものが、その用途から見て極めて有用であると考えられる。
親水性ナノシリンダー部分に含ませるイオン伝導源としては、プロトン、Na, Li, Kなどの一価金属、Mg, Ca, Ni, Cu, Zn, Co, Pb, Cd, Hgなどの二価金属の金属カチオンが挙げられる。
プロトンを導入するためには、通常リン酸等の酸やアルコール、好ましくは酸を用いる。
金属カチオンを導入するためには、通常これらの金属塩を用いる。例えば、上記金属とCF3SO3, Br, Cl, F, I, ClO4, BF4, PF6, SO3, OH, NO3, CH3SO3, CH3COO, AlCl4, AlO2, SO4, S, CO3, PO4, SO3などとの塩を用いることができる。
このなかで特に(1)が簡便であり好ましい。この場合、可動イオンとなる電解質(プロトン又は金属カチオン)が混入した高分子溶液を用い薄膜を作製する。加熱乾燥後の薄膜中には、可動イオンが親水性シリンダー部位と選択的に錯形成し、シリンダーが基板に対して垂直方向に配向する。この高分子薄膜は、ナノシリンダー配向に対して平行方向ではイオン伝導性を示し、垂直方向では示さないという異方性イオン伝導性を示す。
また、電解質イオンのほかにDNAなどの生体関連分子、金属(金属酸化物を含む)又は汎用ポリマーでつくられた多分散微粉体などをシリンダー部分に含ませることにより、幅広い対象物質がそのサイズあるいは化学的性質に基づき、親水性ナノシリンダー部位で特異的に物質輸送される特徴を持たせることも可能である。
また、このような異方性イオン伝導性高分子膜をイオン伝導膜として、この異方性イオン伝導性高分子膜を二つの電極で挟んで素子としてもよい。このような電極(アノードとカソード)として、いかなる電極を用いてもよいが、白金やニッケル等の金属板、白金や金等の貴金属触媒を担持した多孔性炭素やフッ素系高分子材料、白金や金等の金属薄膜で被覆された絶縁板(高分子等)などを用いることができる。上記のイオン伝導膜をこの2枚の電極で挟み素子を構成することができる。
製造例1
ポリ(エチレンオキシド)メチルエーテル(分子量5000)を親水性高分子鎖、含アゾベンゼン液晶性側鎖を有する重合度が47のポリメタクリレートを疎水性高分子鎖とするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。
得られたブロック共重合体は下記一般式(化3)
リチウムイオンが[EO]:[Li+]=120:1、20:1の薄膜の熱処理後の表面には、六方細密充填型のpEOドメインからなるドットパターンが観察された。また断面像から、基板に垂直に配向したpEOシリンダー構造が観察された(図1)。よりLiイオンを多く含む [EO]:[Li+]=4:1の成膜条件を満たす薄膜中には、規則性と配向性が低い相分離構造が見られた。
Claims (3)
- 両親媒性高分子とプロトン又は金属カチオンから成る異方性イオン伝導性高分子膜であって、該両親媒性高分子が、下記一般式(化1)
- 請求項1に記載の異方性イオン伝導性高分子膜を複数枚積層してなる異方性イオン伝導性高分子膜。
- 請求項1又は2に記載の異方性イオン伝導性高分子膜を二つの電極で挟んでなる素子。
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