JP5394857B2 - 高分子膜の製造方法 - Google Patents
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Description
このような材料・構造体を作製するための微細パターニングの方法として、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を利用して、微細構造を作製するボトムアップ方式が提案されている。なかでも、異種の2以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体は、自己組織化によってデカナノレベルで相分離し、いわゆるミクロ相分離構造を形成することが知られている。例えば、このようなミクロ相分離構造のシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを、可撓性基板に対して垂直に配向させることができれば、位相差膜、偏光膜、ディスプレイ用部材、磁気記録媒体などに適用可能であり、エネルギー・環境・生命科学など広範な分野への応用が期待されている。
近年、より低温条件下、または、短時間に、ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献1では、所定の液晶メソゲンを側鎖に有するブロック共重合体をPET基板上に塗布して、100℃前後という低温条件において数時間加熱処理を施すことにより、垂直シリンダー状のミクロ相分離構造を有する高分子膜を作製している。また、非特許文献1では、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体を用いて、所定のパターン構造を有する基板上に塗膜を形成し、高温加熱処理を施すことにより短時間でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造している。
また、非特許文献1においては、短時間で膜中にミクロ相分離構造が形成されているが、加熱処理の際に250℃程度の高温処理が必要とされるため、使用できる基板や高分子の種類が限定されてしまい、手法の汎用性に乏しい。特に、使用する基板がポリマー基板の場合、上記高温処理下において、熱劣化や構造変化が起こってしまい、所望の構造体を得ることができない。
加えて、非特許文献1の手法では、工業化の際に、高温処理を施すための大型装置が必要とされる。そのため、低コストで、大面積かつ大量に所望のミクロ相分離構造を有する構造体を製造することは困難である。
<1>2種の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも15℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法であって、
前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備え、
前記ブロック共重合体を構成する2つのポリマー鎖が、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択されるポリマー鎖であり、
前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、高分子膜の製造方法。
<2>前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積(φpoly)と、前記ブロック共重合体の体積(φpoly)と第二の溶媒(φsol)との合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))が0.1〜0.75である、<1>に記載の高分子膜の製造方法。
<3>前記第一の溶媒の沸点が170℃未満である<1>または<2>に記載の高分子膜の製造方法。
<4>前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が80〜170℃である、<1>〜<3>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
<5>前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が30分以内である、<1>〜<4>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
<6>前記基板が、可撓性基板である、<1>〜<5>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
<7>前記高分子膜の膜厚が10〜1000nmである、<1>〜<6>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
<8>前記ブロック共重合体を構成する一つのポリマー鎖のSP値と、前記第二の溶媒のSP値との差が0〜5である、<1>〜<7>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
<9>前記シランカップリング剤層の厚みが、前記基板上の表面粗さRa以上に厚い、<1>〜<8>のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
本発明の製造方法では、沸点の異なる2種の溶媒を使用して所定の条件で加熱処理を施すことにより、低温度条件で短時間に膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。従って、この方法はロール トゥ ロール(Roll to Roll)方式にも適用することができ、その工業的な価値は非常に高い。
まず、製造方法について詳述する。
本発明に係る高分子膜の製造方法は、主に以下の工程を有する。
(塗膜形成工程) 2種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも15℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程
(加熱工程) 塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程
(溶媒除去工程) 加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程
以下に、各工程の手順、および各工程で使用される材料について詳述する。
塗膜形成工程は、2種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも15℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程である。この工程によって、第二の溶媒を含むブロック共重合体の塗膜を作製することができる。
まず、使用される材料について詳述する。
一般的に、ブロック共重合体(ブロックコポリマー)とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック(構成成分)として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がAモノマーからなるポリマーA鎖と、繰り返し構成単位がBモノマーからなるポリマーB鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。
ジエン系高分子としては、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類などが挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリアルキレンオキシド類(ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど)、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。縮合系エステル型高分子としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられる。縮合系アミド型高分子としては、ナイロン6、ナイロン66、ポリ−m−フェニレンイソフタラミド、ポリ−p−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリマー鎖の組み合わせは、使用するポリマー鎖同士が非相溶であれば特に限定されないが、例えば、ビニル系高分子同士、ビニル系高分子とジエン系高分子、ビニル系高分子とエーテル系高分子、ビニル系高分子と縮合系エステル型系高分子、ジエン系高分子同士の組み合わせが好ましく、ビニル系高分子を1種以上使用することがより好ましく、ビニル系高分子同士が最も好ましい。
なかでも、より短時間かつ低温下でミクロ相分離構造が得られ、汎用性がある点から、ブロック共重合体を構成する1つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖であることが好ましい。なお、上記2種の高分子よりブロック共重合体が構成されることがより好ましい。
なかでも、入手のしやすく汎用性がある点から、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリスチレン−ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシドなどのブロック共重合体が好適に挙げられる。
例えば、ジブロック共重合体(A−B型)またはトリブロック共重合体(A−B−A型)を用いて、シリンダー状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーAとポリマーBとの比率ポリマーA/ポリマーB=0.9/0.1〜0.65/0.35(体積比)または、0.35/0.65〜0.1/0.9が好ましく、より好ましくは0.8/0.2〜0.7/0.3(体積比)または、0.3/0.7〜0.2/0.8(体積比)である。
ラメラ状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーAとポリマーBとの比率ポリマーA/ポリマーB=0.65/0.35〜0.35/0.65(体積比)が好ましく、より好ましくは0.6/0.4〜0.4/0.6(体積比)である。
上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
本発明においては、沸点の差が15℃以上ある第一の溶媒(低沸点溶媒)と第二の溶媒(高沸点溶媒)の2種が使用される。沸点の異なる溶媒を使用することにより、可塑剤として作用する第二の溶媒を含むブロック共重合体の膜を作製することができ、後述するように低温条件にて短時間でミクロ相分離構造を形成させることができる。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力1atmのもとでの沸点を意味する。
また、第二の溶媒(高沸点溶媒)の沸点としては、後述する溶媒除去工程での取り除きやすさの点で、45〜415℃が好ましく、72〜333℃がより好ましく、110〜250℃がさらに好ましく、155〜250℃が特に好ましい。
ここで、SP値は、Polymer Handbook Fourth Edition Volume2(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)J.BRANDRUP、E.H.IMMERGUT、and E.A.GRULKE (1999) P.675〜714に記載の方法を用いて得られる値である。
なお、高分子鎖のSP値は、分子構造から推算でき、Small、Hoy、Fedorsの理論SP値等多くの推算法が提案されている。この中で、Fedorsの理論SP値は、重合体の密度のパラメーターが不要のため、新規構造のポリマーに対しても有効な計算法である(日本接着協会誌、vol.22、no.10、564−567(1986)等参照)。Fedors推算法では、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団が有する結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΔei、重合体を構成する繰り返し単位の結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΣΔei、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団の占有体積Δvi、重合体を構成する繰り返し単位の占有体積ΣΔviによって、下記式1で理論SP値(単位は(cal/cm3)1/2 である)を求めることができる。
式(1): SP=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
ブロック共重合体の体積は、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の密度を用いて導かれる。高分子鎖の密度は、例えば、Polymer Handbook Fourth Edition Volume2(A John Wiley & Sons, Inc., Publication), J.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT and E.A.GRULKE(1999)などに記載される数値を用いることができる。また、溶媒の体積も、溶媒の質量および密度より導かれる。
本発明で使用される基板は、後述するミクロ相分離膜を支持するためのものであり、その種類は特に制限されない。例えば、石英基板、シリコンウエハ、ガラス基板、可撓性基板などが挙げられる。なかでも、取扱やすさの点で、可撓性基板が好ましい。
可撓性基板としては、例えば、ポリイミド(PI)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、液晶ポリマー(LCP)、または、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、トリアセチルセルロース(TAC)などのポリマー基板、銅箔、アルミニウム箔などの金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、加工し易さ、取り扱い性からポリマー基板が好ましい。特に、耐熱温度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、機械的強度が良好な点で、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
基板は、必要に応じて、その表面にシランカップリング剤により形成されるシランカップリング剤層を備えていてもよい。シランカップリング剤の種類としては、適宜選択されるが、後述するブロック共重合体層のミクロ相分離構造の規則性がより高まるという点で、以下一般式(1)で表されるシランカップリング剤が好適に用いられる。
単なる結合手の場合、一般式(1)のXがSiと直接連結することをさす。
次に、塗膜形成工程での手順について詳述する。
上述したブロック共重合体、並びに、第一の溶媒および第二の溶媒を含む溶液の基板上への塗布方法としては、塗膜が形成できれば特に限定されず、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な塗布方法を採用することができる。なかでも、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましく挙げられる。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。
なお、塗膜の形成と第一の溶媒の除去は同時に行ってよく、例えば、スピンコートの条件を調整することにより、塗膜の形成と共に第一の溶媒を除去することもできる。
また、第一の溶媒は形成される塗膜から実質的に除去されていればよく、その一部が残存していてもよい。
さらに、第一の溶媒の除去の際に、後述する加熱工程でのミクロ相分離構造の形成が阻害されない範囲で、第二の溶媒が一部除去されてもよい。より具体的には、塗膜形成工程終了時において塗膜中のブロック共重合体100質量部に対して、第二の溶媒が30〜900質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは35〜850質量部である。
加熱工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程である。塗膜形成工程で得られた塗膜中には所定量の第二の溶媒が含まれており、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の可塑剤としての役割を果たす。そのため、第二の溶媒で可塑化された高分子鎖の運動性が向上し、低温条件下にて短時間で塗膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。
より短時間でミクロ相分離構造が形成される点で、加熱条件としては、第一の溶媒の沸点よりも10℃以上高い温度で実施することが好ましく、20℃以上高い温度で実施することがより好ましい。また、第二の溶媒の沸点よりも30℃以上低い温度で実施することが好ましく、50℃以上低い温度で実施することがより好ましい。
より具体的には、加熱温度としては、170℃以下が好ましく、80〜170℃がより好ましく、80〜150℃がより好ましく、100〜140℃が特に好ましい。
溶媒除去工程は、加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程である。ここで高分子膜とは、実質的に溶媒を含まない膜をさす。より具体的には、高分子膜中に含まれる溶媒が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
なお、塗膜の膜厚が800nm以下(好ましくは10〜500nm)の場合は、第二の溶媒の沸点よりも100℃程度低い温度における加熱処理で、第二の溶媒を取り除くこともできる。詳細は不明だが、膜厚が薄くなったことに関連していると予測される。
上記製造方法により得られた高分子膜は、ミクロ相分離構造を有しており、その構造はブロック共重合体を構成する高分子鎖長および種類を変更することにより適宜設計することができる。
なお、膜厚の測定方法としては、公知のプロファイラ装置(KLA−Tecnor社製)などにより、任意の点を3ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
高分子膜のミクロ相分離構造としては、使用するブロック共重合体中の高分子鎖の長さや種類を制御することにより適宜選択することができ、例えば、球状ミセル構造、共連続構造、シリンダー構造、ラメラ構造などをとることができる。
なかでも、後述する用途への応用の点からは、ミクロ相分離構造を構成する一方の相が一定の方向に配向した構造をとることが好ましい。具体的には、シリンダー状またはラメラ状の相が基板に対して垂直方向または水平方向に配向したミクロ相分離構造が好ましい。
図1にジブロック共重合体(ポリマーAとポリマーBとが末端で結合)を用いて得られるシリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体10aの斜視断面図を示す。なお、シリンダー状ミクロ相分離構造とは、一方の分離相がシリンダー状(柱状)の構造をしているものをさす。また、図1において基板12、シランカップリング剤層14、高分子膜16aの層厚は、該図によっては限定されない。
図1に示すように高分子膜16aは、連続相18と、連続相18中に分布するシリンダー状ミクロドメイン20とからなるミクロ相分離構造を有し、基板12上に配置される。連続相18とシリンダー状ミクロドメイン20は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーAとポリマーBより形成される。シリンダー状ミクロドメイン20は、連続相18中に分布するとともに、図1(a)中のZ軸方向(基板表面に対して法線方向)である基板12に対して略垂直に配向している。つまり、シリンダー状ミクロドメイン20の長手方向は、高分子膜16aの厚さ方向と略並行に配列している。そして、図1(b)に示すようにシリンダー状ミクロドメイン20は、塗膜の水平面(図中XY平面)において、千鳥配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則配列パターンを形成していることが好ましい。ここで、六方格子状とは、ミクロドメインの一つと、これに隣接する2つのミクロドメインがなす角度θが略60度(略60度とは、50〜70度、好ましくは55〜65度をさす)となるような構造をさす。なお、規則配列パターンは、六方格子状をとるものを例示したが、これに限定されることなく、例えば、正方配列をとる場合もある。また、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、不規則配列パターンである場合も含まれる。
なお、ミクロドメインという用語はマルチブロックコポリマー中のドメインを表すのに一般に使用されており、ドメインのサイズを規定するものではない。
シリンダー状ミクロドメイン20の好ましい大きさ(直径)および配置は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するシリンダー状ミクロドメイン20の中心軸の傾斜角度が±45度以内、好ましくは±30度以内であることを指す。
次に、図3にジブロック共重合体(ポリマーAとポリマーBとが末端で結合)を用いて得られるラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜16cを備える積層体10cの斜視断面図について示す。なお、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、構造を形成する相がラメラ状(板状)であるものをさす。なお、図3において、基板12、シランカップリング剤層14、高分子膜16cの厚みは該図によっては限定されない。
図3に示すように、高分子膜16cにおいては、ラメラ状(板状)の相が交互に配置されている。それぞれのラメラ状の相22および相24は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーAとポリマーBより形成されている。ラメラ状相22および24は、図3(a)中のZ軸方向である基板12に対して垂直方向(法線方向)に配向している。つまり、ラメラ状相22および24の界面が、基板12に対して垂直方向に配列している。本発明は、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、一部に不規則配列パターンを含む場合もある。
ラメラ状相22および24の好ましい幅は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するラメラ状相22および24の界面の傾斜角度が±45度以内、好ましくは±30度以内であることを指す。
アセトンによる超音波洗浄、およびUVオゾン洗浄を行ったシリコンウエハ(表面粗さRa:0.08nm)を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを0.5wt%含むトルエン溶液中に浸漬し、1日静置した。静置後、シリコンウエハをトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板1を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、WinMOPAC(Ver.3.9.0)による計算から、シランカップリング剤層の厚みは1.3nm程度であった。
次に、ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=37,000、Mw(PMMA)=37,000、商品名:P3968、Polymersource社製)を1.0wt%、ジシクロヘキシルフタレート(第二の溶媒、沸点:約200℃、SP値20.3)を1.0wt%含むトルエン(第一の溶媒、沸点:110℃、SP値18.2)溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積(φpoly)と、ブロック共重合体の体積(φpoly)および第二の溶媒(φsol)の合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))は、0.51であった。なお、ブロック共重合体を構成するPSのSP値は18.6であり、ジシクロヘキシルフタレートとのSP値の差は、1.7であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板1上に室温、常圧下でスピンコート(1500rpm、30秒)して、トルエン溶液を除去し、塗膜(膜厚:62nm)を形成させた。なお、スピンコート終了時においてジシクロヘキシルフタレートは揮発せずに、塗膜中に残存していることがNMR測定より確認された。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、140℃にて1分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。得られた塗膜のAFM測定を行ったところ、ラメラ状相が基板に対して垂直方向に配向した構造が形成されていることが確認された。
その後、得られた塗膜を、140℃にて10分間加熱処理して、ジシクロヘキシルフタレートを除去して、高分子膜(膜厚:44nm)を作製した。得られた高分子膜の表面AFM像を図5に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、高分子膜中にラメラ状相(ラメラ相の幅:49nm)が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=52,000、Mw(PMMA)=52,000、商品名:P3997、Polymersource社製)を1.0wt%、ジシクロヘキシルフタレート(第二の溶媒、沸点:約200℃)を2.0wt%含むトルエン(第一の溶媒、沸点:110℃)溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積(φpoly)と、ブロック共重合体の体積(φpoly)および第二の溶媒(φsol)の合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))は、0.34であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例1と同様の手順で高分子膜(膜厚:52nm)を作製した。得られた高分子膜の表面AFM像を図6に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相(ラメラ相の幅:57nm)が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=52,000、Mw(PMMA)=52,000、商品名:P3997、Polymersource社製)を1.0wt%、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート(第二の溶媒、沸点:385℃、SP値18.6)を4.0wt%含むトルエン(第一の溶媒、沸点:110℃)溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積(φpoly)と、ブロック共重合体の体積(φpoly)および第二の溶媒(φsol)の合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))は、0.18であった。なお、ブロック共重合体を構成するPSのSP値は18.6であり、ビス(2−エチルヘキシル)フタレートとのSP値の差は、0であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板1上に室温、常圧下でスピンコート(1500rpm、30秒)して、トルエン溶液を除去し、塗膜(膜厚:73nm)を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、140℃にて10分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。続いて、メタノールにより塗膜を洗浄することで、ビス(2−エチルヘキシル)フタレートを除去した。得られた高分子膜(膜厚:55nm)の表面AFM像を図7に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相(ラメラ相の幅:78nm)が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
ポリエチレンナフタレート基板(帝人デュポン社製、Q65FA、)上に、SiO2薄膜を蒸着により50nm程度形成した(薄膜の表面粗さRa:1.1nm)。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを0.5wt%含むトルエン溶液中に浸漬し、1日静置した。静置後、ポリエチレンナフタレート基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板2を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、WinMOPAC(Ver.3.9.0)による計算から、シランカップリング剤層の厚みは1.3nm程度であった。
また、ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=52,000、Mw(PMMA)=52,000、商品名:P3997、Polymersource社製)を1.0wt%、ジシクロヘキシルフタレート(第二の溶媒、沸点:約200℃)を2.0wt%含むトルエン(第一の溶媒、沸点:110℃)溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積(φpoly)と、ブロック共重合体の体積(φpoly)および第二の溶媒(φsol)の合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))は、0.34であった。
表面修飾基板2および上記溶液を使用した以外は、実施例1と同様の手順で高分子膜(膜厚:57nm)を作製した。得られた高分子膜の表面AFM像を図8に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相(ラメラ相の幅:53nm)が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=68,000、Mw(PMMA)=21,500、商品名:P7551、Polymersource社製)を1.0wt%、ジシクロヘキシルフタレート(第二の溶媒、沸点:約200℃)を0.5wt%含むトルエン(第一の溶媒、沸点:110℃)溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積(φpoly)と、ブロック共重合体の体積(φpoly)および第二の溶媒(φsol)の合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))は、0.68であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例1と同様の手順で高分子膜(膜厚:53nm)を作製した。得られた高分子膜の表面AFM像を図9に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン(ミクロドメインの直径:49nm)が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
ポリイミド基板(宇部興産社製、ユーピレックス125S)上に、SiO2薄膜を蒸着により50nm程度形成した(薄膜の表面粗さRa:0.91nm)。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを0.5wt%含むトルエン溶液中に浸漬し、1日静置した。静置後、ポリイミド基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板3を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、WinMOPAC(Ver.3.9.0)による計算から、シランカップリング剤層の厚みは1.3nm程度であった。
表面修飾基板3を用いて、塗膜の加熱条件を「140℃、1分間」から「110℃、30分」に変更した以外は、実施例5と同様の手順で高分子膜(膜厚:54nm)を作製した。得られた高分子膜の表面AFM像を図10に示す。AFM像および層厚方向の構造を観察したTEM観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン(ミクロドメインの直径:49nm)が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
ジシクロヘキシルフタレートを除去するための塗膜の加熱条件を「140℃、10分間」から「170℃、1分間」に変更した以外は、実施例1と同様の手順で高分子膜を作製した。得られた高分子膜は、実施例1で作製したものと同じであった。
ブロック共重合体としてPS−b−PMMA(Mw(PS)=37,000、Mw(PMMA)=37,000、商品名:P3968、Polymersource社製)を1.0wt%含むトルエン溶液を作製した。
上記溶媒を使用する以外は、実施例1と同様の手順で高分子膜(膜厚:41nm)を作製した。得られた高分子膜中には、ミクロ相分離構造は形成されていなかった。
比較例1で使用したトルエン溶液を、表面修飾基板1上に常圧下でスピンコート(1500rpm、30秒)して、トルエン溶液を除去し、塗膜を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、200℃にて5時間加熱処理することにより、ラメラ状相が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造を有する高分子膜(膜厚:37nm)が作製された。第二の溶媒を使用しない従来法では、ミクロ相分離構造を形成させるために、高温条件にて、長時間の加熱が必要とされることが確認された。
12 基板
14 シランカップリング剤層
16a,16b,16c,16d 高分子膜
18 連続相
20 シリンダー状ミクロドメイン
22 ラメラ相(ポリマーA鎖)
24 ラメラ相(ポリマーB鎖)
Claims (9)
- 2種の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも15℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法であって、
前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備え、
前記ブロック共重合体を構成する2つのポリマー鎖が、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択されるポリマー鎖であり、
前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、高分子膜の製造方法。 - 前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積(φpoly)と、前記ブロック共重合体の体積(φpoly)と第二の溶媒(φsol)との合計体積(φpoly+φsol)との体積比(φpoly/(φpoly+φsol))が0.1〜0.75である、請求項1に記載の高分子膜の製造方法。
- 前記第一の溶媒の沸点が170℃未満である請求項1または2に記載の高分子膜の製造方法。
- 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が80〜170℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が30分以内である、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記基板が、可撓性基板である、請求項1〜5のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記高分子膜の膜厚が10〜1000nmである、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記ブロック共重合体を構成する一つのポリマー鎖のSP値と、前記第二の溶媒のSP値との差が0〜5である、請求項1〜7のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記シランカップリング剤層の厚みが、前記基板上の表面粗さRa以上に厚い、請求項1〜8のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
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