JP2980899B1 - 列状に配置された金属超微粒子を含有する金属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法 - Google Patents
列状に配置された金属超微粒子を含有する金属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 ブロックコポリマーから形成されるミクロ相
分離構造を利用し、製造が簡便で、ミクロ相分離構造の
一方のポリマー相内に金属超微粒子が規則的に配列され
た金属・有機ポリマー複合構造体を得る技術を提供す
る。 【解決手段】 ブロックコポリマーのミクロ相分離構造
はラメラ構造であり、１）金属と親和性のあるポリマー
鎖と金属と親和性の無いまたは低いポリマー鎖とが各々
の末端で結合したブロックコポリマー及び金属イオン
を、それらが溶解可能な金属イオンを還元する能力があ
る高沸点の溶剤と低沸点の溶剤とから成る混合溶媒に溶
解する工程、２）低温において低沸点の溶剤を除去して
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成する工
程、及び３）その後、高温において高沸点の溶剤を除去
しながら金属イオンを還元する工程を含む方法によって
製造する。
分離構造を利用し、製造が簡便で、ミクロ相分離構造の
一方のポリマー相内に金属超微粒子が規則的に配列され
た金属・有機ポリマー複合構造体を得る技術を提供す
る。 【解決手段】 ブロックコポリマーのミクロ相分離構造
はラメラ構造であり、１）金属と親和性のあるポリマー
鎖と金属と親和性の無いまたは低いポリマー鎖とが各々
の末端で結合したブロックコポリマー及び金属イオン
を、それらが溶解可能な金属イオンを還元する能力があ
る高沸点の溶剤と低沸点の溶剤とから成る混合溶媒に溶
解する工程、２）低温において低沸点の溶剤を除去して
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成する工
程、及び３）その後、高温において高沸点の溶剤を除去
しながら金属イオンを還元する工程を含む方法によって
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、磁性材
料、光学材料等として応用が期待される新規な構造の金
属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法に関する。
料、光学材料等として応用が期待される新規な構造の金
属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナノメーターサイズの金属超微粒子（金
属ナノクラスター）を高分子（有機ポリマー）内に導入
して複合化することは、導電性、光学的性質（線形また
は非線形）、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能
性材料を得るのに重要な技術である。
属ナノクラスター）を高分子（有機ポリマー）内に導入
して複合化することは、導電性、光学的性質（線形また
は非線形）、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能
性材料を得るのに重要な技術である。
【０００３】このような金属・有機ポリマー複合体を合
成するのに従来より研究されているのは、ブロックコポ
リマー（共重合体）が形成するミクロ相分離構造の一方
の相に金属イオンを選択的に配位させ、その後、該金属
イオンを何らかの還元方法で金属原子に還元する方法で
ある。以下、従来の方法について概観する。
成するのに従来より研究されているのは、ブロックコポ
リマー（共重合体）が形成するミクロ相分離構造の一方
の相に金属イオンを選択的に配位させ、その後、該金属
イオンを何らかの還元方法で金属原子に還元する方法で
ある。以下、従来の方法について概観する。
【０００４】（１）ポリスチレンとポリエチレンオキシ
ドからなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）：ポ
リスチレンとポリエチレンオキシドからなるブロック共
重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）の溶解したトルエン希薄溶
液中でミセル形成を行い、生じたミセルのコア内部で塩
化金酸イオンとＰＥＯ部位を結合させ金属イオン錯体を
形成させ、得られたイオン錯体に電子線を照射させるこ
とにより、ＰＥＯ相の内部に粒子径４ｎｍ程度の金微粒
子を生成させる方法である〔J. P. Spatz, A. Roesche
r, andM. Moeller, Adv. Mater. 8, 337 (1996) ; A.
Roescher and M. Moeller,Polym. Mater. Sci. Eng. 7
3, 156 (1995) ; A. Roescher and M. Moeller,Polym.
Mater. Sci. Eng. 72, 283 (1995)〕。しかし、この方
法ではトルエン溶液中でＰＳ−ｂ−ＰＥＯの球状ミセル
が安定なため、得られる構造体中の金微粒子はヘキサゴ
ナル配置に限定される。
ドからなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）：ポ
リスチレンとポリエチレンオキシドからなるブロック共
重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）の溶解したトルエン希薄溶
液中でミセル形成を行い、生じたミセルのコア内部で塩
化金酸イオンとＰＥＯ部位を結合させ金属イオン錯体を
形成させ、得られたイオン錯体に電子線を照射させるこ
とにより、ＰＥＯ相の内部に粒子径４ｎｍ程度の金微粒
子を生成させる方法である〔J. P. Spatz, A. Roesche
r, andM. Moeller, Adv. Mater. 8, 337 (1996) ; A.
Roescher and M. Moeller,Polym. Mater. Sci. Eng. 7
3, 156 (1995) ; A. Roescher and M. Moeller,Polym.
Mater. Sci. Eng. 72, 283 (1995)〕。しかし、この方
法ではトルエン溶液中でＰＳ−ｂ−ＰＥＯの球状ミセル
が安定なため、得られる構造体中の金微粒子はヘキサゴ
ナル配置に限定される。
【０００５】（２）ポリスチレンとポリ（２−ビニルピ
リジン）からなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２Ｖ
Ｐ）：ポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）から
なるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）の溶解し
たトルエン希薄溶液に塩化金酸を添加し、塩化金酸イオ
ンを含む溶液を調製する。得られた混合溶液に還元剤と
してヒドラジン（Ｎ2Ｈ4 ）を添加して、金微粒子を生
成させる方法である〔J. P. Spatz, S. Mossmer, and
M. Moeller, Chem. Eur. J. 2, 1552 (1996) 〕。この
方法では生成した金微粒子溶液中に副生成物として塩化
ヒドラジニウム（Ｎ2 Ｈ5 Ｃｌ）が生じ、金微粒子と分
離回収する必要がある。
リジン）からなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２Ｖ
Ｐ）：ポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）から
なるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）の溶解し
たトルエン希薄溶液に塩化金酸を添加し、塩化金酸イオ
ンを含む溶液を調製する。得られた混合溶液に還元剤と
してヒドラジン（Ｎ2Ｈ4 ）を添加して、金微粒子を生
成させる方法である〔J. P. Spatz, S. Mossmer, and
M. Moeller, Chem. Eur. J. 2, 1552 (1996) 〕。この
方法では生成した金微粒子溶液中に副生成物として塩化
ヒドラジニウム（Ｎ2 Ｈ5 Ｃｌ）が生じ、金微粒子と分
離回収する必要がある。
【０００６】（３）ホスフィン部位を含むブロック共重
合体と金属イオンとの錯形成を経由する方法：ホスフィ
ン部位を含むブロック共重合体を調製した後、そのホス
フィン部位に金属塩を選択的に配位させ、溶媒キャスト
を行いキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜を９０
℃程度で加熱することにより、銀〔Y. Ng Cheong Chan,
R. R.Schrock, and R. E. Cohen, J. Am. Chem. Soc.
114, 7295 (1992) 〕、金〔Y.Ng Cheong Chan, R. R. S
chrock, and R. E. Cohen, Chem. Mater. 4, 24 (199
2)〕、パラジウムまたは白金超微粒子〔Y. Ng Cheong C
han, G. S. W. Craig, R. R. Schrock, and R. E. Cohe
n, Chem. Mater. 4, 885 (1992) 〕を含んだキャスト膜
を調製する方法である。この方法ではホスフィン部位を
含むブロック共重合体の合成に多大の時間を費やす恐れ
がある。
合体と金属イオンとの錯形成を経由する方法：ホスフィ
ン部位を含むブロック共重合体を調製した後、そのホス
フィン部位に金属塩を選択的に配位させ、溶媒キャスト
を行いキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜を９０
℃程度で加熱することにより、銀〔Y. Ng Cheong Chan,
R. R.Schrock, and R. E. Cohen, J. Am. Chem. Soc.
114, 7295 (1992) 〕、金〔Y.Ng Cheong Chan, R. R. S
chrock, and R. E. Cohen, Chem. Mater. 4, 24 (199
2)〕、パラジウムまたは白金超微粒子〔Y. Ng Cheong C
han, G. S. W. Craig, R. R. Schrock, and R. E. Cohe
n, Chem. Mater. 4, 885 (1992) 〕を含んだキャスト膜
を調製する方法である。この方法ではホスフィン部位を
含むブロック共重合体の合成に多大の時間を費やす恐れ
がある。
【０００７】（４）ブロック共重合体の形成するミクロ
相分離構造の架橋を経由して金属イオンを選択的に導入
する方法：ポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）
からなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）のＰ
２ＶＰドメインを１，４−ジヨードブタンで橋架けする
ことで、Ｐ２ＶＰドメインの化学的固定とともに、Ｐ２
ＶＰ部位にヨウ素イオンを導入し、導入されたヨウ素イ
オンを銀イオンと反応させることで、Ｐ２ＶＰミクロド
メイン内部に銀塩を導入、さらに光照射により還元する
ことで銀ナノクラスターをＰ２ＶＰドメイン内部に遍在
化させる方法である〔R. Saito, H. Kotsubo, and K. I
shizu, Polymer 33, 1073 (1992) ; R. Saito, S. Okam
ura, and K.Ishizu, Polymer 33, 1099 (1992) ; R. Sa
ito, S. Okamura, and K. Ishizu, Polymer 34, 1183
(1993) ; R. Saito, S. Okamura, and K. Ishizu, Poly
mer 34, 1189 (1993) 〕。さらに、橋架けされたＰＳ−
ｂ−Ｐ２ＶＰを１，４−ジオキサン／硝酸銀水溶液の混
合溶媒に溶解させ、製膜することでＰ２ＶＰドメイン内
部に硝酸銀を遍在化させ、光照射により還元し銀ナノク
ラスターを形成させる方法である〔R. Saito and K. Is
hizu, Polymer 36, 4119 (1995) 〕。
相分離構造の架橋を経由して金属イオンを選択的に導入
する方法：ポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）
からなるブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）のＰ
２ＶＰドメインを１，４−ジヨードブタンで橋架けする
ことで、Ｐ２ＶＰドメインの化学的固定とともに、Ｐ２
ＶＰ部位にヨウ素イオンを導入し、導入されたヨウ素イ
オンを銀イオンと反応させることで、Ｐ２ＶＰミクロド
メイン内部に銀塩を導入、さらに光照射により還元する
ことで銀ナノクラスターをＰ２ＶＰドメイン内部に遍在
化させる方法である〔R. Saito, H. Kotsubo, and K. I
shizu, Polymer 33, 1073 (1992) ; R. Saito, S. Okam
ura, and K.Ishizu, Polymer 33, 1099 (1992) ; R. Sa
ito, S. Okamura, and K. Ishizu, Polymer 34, 1183
(1993) ; R. Saito, S. Okamura, and K. Ishizu, Poly
mer 34, 1189 (1993) 〕。さらに、橋架けされたＰＳ−
ｂ−Ｐ２ＶＰを１，４−ジオキサン／硝酸銀水溶液の混
合溶媒に溶解させ、製膜することでＰ２ＶＰドメイン内
部に硝酸銀を遍在化させ、光照射により還元し銀ナノク
ラスターを形成させる方法である〔R. Saito and K. Is
hizu, Polymer 36, 4119 (1995) 〕。
【０００８】他にブロック共重合体の一方の相に金属超
微粒子を導入する例としては、〔R.W. Zehner, W. A. L
opes, T. L. Morkved, H. Jaeger, and L. R. Sita, La
ngmuir 14, 241 (1998)〕に記載の方法が挙げられる。
上記のような方法はいずれも、非常に複雑な製造工程
（特に還元手段）を必要としており、また、得られる複
合構造体において金属微粒子を規則的に配列することに
関しては格別に留意、工夫されてはいない。
微粒子を導入する例としては、〔R.W. Zehner, W. A. L
opes, T. L. Morkved, H. Jaeger, and L. R. Sita, La
ngmuir 14, 241 (1998)〕に記載の方法が挙げられる。
上記のような方法はいずれも、非常に複雑な製造工程
（特に還元手段）を必要としており、また、得られる複
合構造体において金属微粒子を規則的に配列することに
関しては格別に留意、工夫されてはいない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を利用
し、製造がきわめて簡便であり、且つ、ミクロ相分離構
造の一方のポリマー相内に金属超微粒子が規則的に配列
された新しいタイプの金属・有機ポリマー複合体を得る
ことのできる技術を確立することにある。
ックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を利用
し、製造がきわめて簡便であり、且つ、ミクロ相分離構
造の一方のポリマー相内に金属超微粒子が規則的に配列
された新しいタイプの金属・有機ポリマー複合体を得る
ことのできる技術を確立することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上述の
目的を達成するものとして、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマー鎖がおのおの末端で結合したブロッ
クコポリマーのミクロ相分離構造から成り、該ミクロ相
分離構造における一方のポリマー相内に金属超微粒子が
選択的に含有され列状に配置されていることを特徴とす
る金属・有機ポリマー複合構造体が提供される。本発明
の金属・有機ポリマー複合構造体の特に好ましい態様と
して、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造はラメラ
構造である。
目的を達成するものとして、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマー鎖がおのおの末端で結合したブロッ
クコポリマーのミクロ相分離構造から成り、該ミクロ相
分離構造における一方のポリマー相内に金属超微粒子が
選択的に含有され列状に配置されていることを特徴とす
る金属・有機ポリマー複合構造体が提供される。本発明
の金属・有機ポリマー複合構造体の特に好ましい態様と
して、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造はラメラ
構造である。
【００１１】さらに、本発明は、このような金属・有機
ポリマー複合構造体を製造する方法を提供し、本発明の
方法は、「金属と親和性のあるポリマー鎖と金属と親
和性の無いまたは低いポリマー鎖とがおのおの末端で結
合したブロックコポリマー」および「金属イオン」を、
それらが溶解可能な「金属イオンを還元する能力がある
高沸点の溶剤」と「低沸点の溶剤」とから成る混合溶媒
に溶解する工程、低温において前記低沸点の溶剤を除
去して前記ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形
成する工程、およびその後、高温において前記高沸点
の溶剤を除去しながら前記金属イオンを還元する工程を
含むことを特徴とする。本発明の方法の好ましい態様に
おいては、低沸点の溶剤の沸点が１０〜８０℃であり、
高沸点の溶剤の沸点が８０〜２００℃である。但し、一
方の溶剤が低沸点の溶剤となり他方の溶剤が高沸点の溶
剤となるのであるから、低沸点の溶剤および高沸点の溶
剤の沸点がいずれも８０℃である場合は除かれる。
ポリマー複合構造体を製造する方法を提供し、本発明の
方法は、「金属と親和性のあるポリマー鎖と金属と親
和性の無いまたは低いポリマー鎖とがおのおの末端で結
合したブロックコポリマー」および「金属イオン」を、
それらが溶解可能な「金属イオンを還元する能力がある
高沸点の溶剤」と「低沸点の溶剤」とから成る混合溶媒
に溶解する工程、低温において前記低沸点の溶剤を除
去して前記ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形
成する工程、およびその後、高温において前記高沸点
の溶剤を除去しながら前記金属イオンを還元する工程を
含むことを特徴とする。本発明の方法の好ましい態様に
おいては、低沸点の溶剤の沸点が１０〜８０℃であり、
高沸点の溶剤の沸点が８０〜２００℃である。但し、一
方の溶剤が低沸点の溶剤となり他方の溶剤が高沸点の溶
剤となるのであるから、低沸点の溶剤および高沸点の溶
剤の沸点がいずれも８０℃である場合は除かれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、ブロックコポリ
マーと導入しようとする金属のイオンとを沸点の異なる
２種類の溶剤から成る混合溶媒に溶解して、それらの溶
剤を逐次除去する（蒸発させる）という極めて簡単な操
作であり、しかも、得られる構造体は、ポリマー相内に
金属超微粒子が規則的に一次元配列されている、すなわ
ち、列状に配置されているという、これまでの金属・有
機ポリマー複合構造体に見られないユニークな構造を有
する。
マーと導入しようとする金属のイオンとを沸点の異なる
２種類の溶剤から成る混合溶媒に溶解して、それらの溶
剤を逐次除去する（蒸発させる）という極めて簡単な操
作であり、しかも、得られる構造体は、ポリマー相内に
金属超微粒子が規則的に一次元配列されている、すなわ
ち、列状に配置されているという、これまでの金属・有
機ポリマー複合構造体に見られないユニークな構造を有
する。
【００１３】以下、本発明について、その金属・有機ポ
リマー複合構造体を得るための構成要素および製造工程
に沿って説明する。 （１）ブロックコポリマー：本発明の金属・有機ポリマ
ー複合体を製造するために使用されるブロックコポリマ
ーは「金属と親和性のあるポリマー鎖」と、それと非相
溶で「金属と親和性が無い、または金属との親和性が低
い（金属と親和性のあるポリマー鎖よりも金属との親和
性が充分低い）ポリマー鎖」とから構成されていれば基
本的には何でも良い。
リマー複合構造体を得るための構成要素および製造工程
に沿って説明する。 （１）ブロックコポリマー：本発明の金属・有機ポリマ
ー複合体を製造するために使用されるブロックコポリマ
ーは「金属と親和性のあるポリマー鎖」と、それと非相
溶で「金属と親和性が無い、または金属との親和性が低
い（金属と親和性のあるポリマー鎖よりも金属との親和
性が充分低い）ポリマー鎖」とから構成されていれば基
本的には何でも良い。
【００１４】「金属と親和性のあるポリマー鎖」：金属
と親和性のあるポリマー鎖としては具体的には、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリアミノスチレンなどの窒
素原子を持つモノマーユニットから構成されるもの、ポ
リ（メチルメタクリレート）などの酸素原子を持つモノ
マーユニットから構成されるもの、ポリプロピレンスル
フィドなどの硫黄を含むモノマーユニットから構成され
るものなどがあるが、基本的に金属または金属イオンと
の親和性があれば何でも良い。金属超微粒子の安定性、
対となるポリマー鎖の選択範囲を広げる観点から金属の
親和性が高いモノマーユニットから構成されるポリマー
鎖が好ましい。好ましい例としてはポリ−（２−ビニル
ピリジン）、ポリ−（４−ビニルピリジン）等が挙げら
れる。金属との親和性のあるポリマー鎖の数平均分子量
（Ｍｎ）は、1,000 〜1,000,000 であればよいが 5,000
〜1,000,000 が好ましい。ポリマーの合成のし易さ、保
護クラスターの安定性の観点からは30,000〜500,000 が
より好ましい。
と親和性のあるポリマー鎖としては具体的には、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリアミノスチレンなどの窒
素原子を持つモノマーユニットから構成されるもの、ポ
リ（メチルメタクリレート）などの酸素原子を持つモノ
マーユニットから構成されるもの、ポリプロピレンスル
フィドなどの硫黄を含むモノマーユニットから構成され
るものなどがあるが、基本的に金属または金属イオンと
の親和性があれば何でも良い。金属超微粒子の安定性、
対となるポリマー鎖の選択範囲を広げる観点から金属の
親和性が高いモノマーユニットから構成されるポリマー
鎖が好ましい。好ましい例としてはポリ−（２−ビニル
ピリジン）、ポリ−（４−ビニルピリジン）等が挙げら
れる。金属との親和性のあるポリマー鎖の数平均分子量
（Ｍｎ）は、1,000 〜1,000,000 であればよいが 5,000
〜1,000,000 が好ましい。ポリマーの合成のし易さ、保
護クラスターの安定性の観点からは30,000〜500,000 が
より好ましい。
【００１５】「金属と親和性が無い／金属と親和性のあ
るポリマー鎖より金属との親和性が充分低いポリマー
鎖」：ブロックコポリマーのもう一方のポリマー鎖は、
ミクロ相分離構造を形成する条件、すなわち「金属と親
和性のあるポリマー鎖と非相溶で、金属と親和性が無い
か、または金属と親和性のあるポリマー鎖より金属との
親和性が充分低いポリマー鎖であること」を満足してい
れば基本的には何でも良い。例えばポリスチレン等は金
属とほとんど親和性が無く、用いることができる。
るポリマー鎖より金属との親和性が充分低いポリマー
鎖」：ブロックコポリマーのもう一方のポリマー鎖は、
ミクロ相分離構造を形成する条件、すなわち「金属と親
和性のあるポリマー鎖と非相溶で、金属と親和性が無い
か、または金属と親和性のあるポリマー鎖より金属との
親和性が充分低いポリマー鎖であること」を満足してい
れば基本的には何でも良い。例えばポリスチレン等は金
属とほとんど親和性が無く、用いることができる。
【００１６】ブロックコポリマーから形成されるミクロ
相分離構造の種類は、該コポリマーにおいて金属と親和
性のあるポリマー鎖の相（金属超微粒子を含有する相と
成る）の体積分率によって決定され、この体積分率は用
いるモノマーユニットの組合せや構造を形成する際の溶
媒により変化する。本発明にとって特に好ましいミクロ
相分離構造であるラメラ構造を得る場合には、この体積
分率の値が２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、さ
らに好ましくは４０〜６０％となることを目安として、
ブロックコポリマーの各ブロック鎖の分子量比をコント
ロールすることにより各系に応じて所望のミクロ相分離
構造が得られるようにする。本発明の方法は、金属超微
粒子を含有する相がシリンダー構造や球構造のミクロ相
分離構造を構成する場合にも適用可能であるが、この場
合には目安とする体積分率の値は上記のラメラ構造の値
よりも一般に小さくなる。
相分離構造の種類は、該コポリマーにおいて金属と親和
性のあるポリマー鎖の相（金属超微粒子を含有する相と
成る）の体積分率によって決定され、この体積分率は用
いるモノマーユニットの組合せや構造を形成する際の溶
媒により変化する。本発明にとって特に好ましいミクロ
相分離構造であるラメラ構造を得る場合には、この体積
分率の値が２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、さ
らに好ましくは４０〜６０％となることを目安として、
ブロックコポリマーの各ブロック鎖の分子量比をコント
ロールすることにより各系に応じて所望のミクロ相分離
構造が得られるようにする。本発明の方法は、金属超微
粒子を含有する相がシリンダー構造や球構造のミクロ相
分離構造を構成する場合にも適用可能であるが、この場
合には目安とする体積分率の値は上記のラメラ構造の値
よりも一般に小さくなる。
【００１７】（２）金属イオン：本発明の方法に従い金
属・有機ポリマー複合構造体を製造するための金属イオ
ンは、後述するような高沸点の溶剤および低沸点の溶剤
のいずれにも可溶性の金属化合物、一般的には該金属の
塩または錯体として添加され、それらの溶媒中で金属イ
オンとして存在し、後の工程で金属へと還元される。本
発明が適用される金属の種類は、特に限定されるもので
はないが、特に、遷移金属、例えば、第ＶＩＩＩ族金
属、そのうちの各種の貴金属等が例示される。
属・有機ポリマー複合構造体を製造するための金属イオ
ンは、後述するような高沸点の溶剤および低沸点の溶剤
のいずれにも可溶性の金属化合物、一般的には該金属の
塩または錯体として添加され、それらの溶媒中で金属イ
オンとして存在し、後の工程で金属へと還元される。本
発明が適用される金属の種類は、特に限定されるもので
はないが、特に、遷移金属、例えば、第ＶＩＩＩ族金
属、そのうちの各種の貴金属等が例示される。
【００１８】（３）高沸点の溶剤および低沸点の溶剤：
本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の製造方法にお
いて用いられる高沸点の溶剤は、上述のブロックコポリ
マーおよび金属イオン（金属化合物）を溶解し得るとと
もに、その沸点の温度において該金属イオンを還元する
能力がある溶媒である。他方、本発明の方法において用
いられる低沸点の溶剤とは、上述のようなブロックコポ
リマーおよび金属イオン（金属化合物）を溶解し得ると
ともに、その沸点温度において該金属イオンを還元しな
い溶媒である。
本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の製造方法にお
いて用いられる高沸点の溶剤は、上述のブロックコポリ
マーおよび金属イオン（金属化合物）を溶解し得るとと
もに、その沸点の温度において該金属イオンを還元する
能力がある溶媒である。他方、本発明の方法において用
いられる低沸点の溶剤とは、上述のようなブロックコポ
リマーおよび金属イオン（金属化合物）を溶解し得ると
ともに、その沸点温度において該金属イオンを還元しな
い溶媒である。
【００１９】ポリマーや金属イオンに対する溶解性と操
作の容易性の点から、一般に、低沸点の溶剤として、沸
点が１０〜８０℃、また、高沸点の溶剤として、沸点が
８０〜２００℃のものを用いるのが好ましい。本発明に
おいて用いられる特に好ましい溶媒の組み合わせの例
は、クロロホルム（低沸点溶媒）とベンジルアルコール
（高沸点溶媒）が挙げられる。その他、金属イオンを還
元する能力がある高沸点の溶剤としては、１−ブタノー
ル等のアルコール類、エチレンジアミンやホルムアミド
のようなアミン類またはアミド類が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、本発明の方法にお
いて用いられる低沸点溶剤としては、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、四塩化炭素等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
作の容易性の点から、一般に、低沸点の溶剤として、沸
点が１０〜８０℃、また、高沸点の溶剤として、沸点が
８０〜２００℃のものを用いるのが好ましい。本発明に
おいて用いられる特に好ましい溶媒の組み合わせの例
は、クロロホルム（低沸点溶媒）とベンジルアルコール
（高沸点溶媒）が挙げられる。その他、金属イオンを還
元する能力がある高沸点の溶剤としては、１−ブタノー
ル等のアルコール類、エチレンジアミンやホルムアミド
のようなアミン類またはアミド類が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、本発明の方法にお
いて用いられる低沸点溶剤としては、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、四塩化炭素等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００２０】（４）金属・有機ポリマー複合構造体の製
造：本発明に従い金属・有機ポリマー複合構造体を製造
するには、先ず、上記のようなブロックコポリマーおよ
び金属イオン（金属化合物）を、高沸点の溶剤と低沸点
の溶剤とから成る混合溶媒に溶解する（図１のイ参
照）。ここで、高沸点の溶剤と低沸点の溶剤の量比は、
混合溶媒として、ブロックコポリマーを充分に溶解して
無秩序混合状態にある溶液を形成する（一般に、ブロッ
クコポリマーの濃度は１〜１０重量％程度）ような合計
量にするとともに、後の工程で低沸点の溶剤を除去した
後は、ブロックコポリマーからミクロ相分離構造が形成
されるような高沸点溶剤中の充分に濃厚なポリマー溶液
（一般に、ブロックコポリマー濃度として約３０〜５０
重量％）が得られるような比率とする。
造：本発明に従い金属・有機ポリマー複合構造体を製造
するには、先ず、上記のようなブロックコポリマーおよ
び金属イオン（金属化合物）を、高沸点の溶剤と低沸点
の溶剤とから成る混合溶媒に溶解する（図１のイ参
照）。ここで、高沸点の溶剤と低沸点の溶剤の量比は、
混合溶媒として、ブロックコポリマーを充分に溶解して
無秩序混合状態にある溶液を形成する（一般に、ブロッ
クコポリマーの濃度は１〜１０重量％程度）ような合計
量にするとともに、後の工程で低沸点の溶剤を除去した
後は、ブロックコポリマーからミクロ相分離構造が形成
されるような高沸点溶剤中の充分に濃厚なポリマー溶液
（一般に、ブロックコポリマー濃度として約３０〜５０
重量％）が得られるような比率とする。
【００２１】また、金属イオン（金属化合物）の添加量
は、所望する複合構造体の性状に応じて定められる。本
発明の金属・有機ポリマー複合構造体の製造方法の特徴
の一つは、極めて多量の金属を含有させることができる
ことにあり、金属添加量／ポリマー量比としておよそ１
〜３０重量％の金属を含有させることができる。
は、所望する複合構造体の性状に応じて定められる。本
発明の金属・有機ポリマー複合構造体の製造方法の特徴
の一つは、極めて多量の金属を含有させることができる
ことにあり、金属添加量／ポリマー量比としておよそ１
〜３０重量％の金属を含有させることができる。
【００２２】以上のようにしてブロックコポリマーと金
属イオン（金属化合物）を混合溶媒に溶解した後、次
に、低温、すなわち、低沸点の溶剤の沸点温度に系を保
持して、該低沸点溶剤を徐々に蒸発除去する（図１のロ
参照）。この段階では金属イオンは未だ還元されない。
属イオン（金属化合物）を混合溶媒に溶解した後、次
に、低温、すなわち、低沸点の溶剤の沸点温度に系を保
持して、該低沸点溶剤を徐々に蒸発除去する（図１のロ
参照）。この段階では金属イオンは未だ還元されない。
【００２３】低沸点の溶剤が除去されてしまい、系がブ
ロックコポリマーの極めて濃厚な溶液になると、該ブロ
ックコポリマーからミクロ相分離構造が形成され、それ
に応じて、金属はイオンの状態で、金属と親和性のある
ポリマー鎖の相内に導入されることになるものと考えら
れる（図１のハ参照）。
ロックコポリマーの極めて濃厚な溶液になると、該ブロ
ックコポリマーからミクロ相分離構造が形成され、それ
に応じて、金属はイオンの状態で、金属と親和性のある
ポリマー鎖の相内に導入されることになるものと考えら
れる（図１のハ参照）。
【００２４】その後、高温、すなわち、高沸点の溶剤の
沸点温度に系を加熱することにより、該高沸点溶剤を除
去しながら金属イオンの還元反応を進行させる（図１の
ニ参照）。かくして、ミクロ相分離構造が次第に安定化
するとともに、還元によって生じた金属（金属超微粒
子）がミクロ相分離構造の一方のポリマーの相（金属と
親和性のあるポリマー鎖の相）内に配置された金属・有
機ポリマー構造体が得られる（図１のホ参照）。
沸点温度に系を加熱することにより、該高沸点溶剤を除
去しながら金属イオンの還元反応を進行させる（図１の
ニ参照）。かくして、ミクロ相分離構造が次第に安定化
するとともに、還元によって生じた金属（金属超微粒
子）がミクロ相分離構造の一方のポリマーの相（金属と
親和性のあるポリマー鎖の相）内に配置された金属・有
機ポリマー構造体が得られる（図１のホ参照）。
【００２５】（５）複合構造体の構造確認：以上のよう
にして調製された本発明の金属・有機ポリマー複合構造
体においては、ミクロ相分離構造の一方のポリマー相内
に該相に沿って金属超微粒子（金属クラスター）が選択
的に含有され列状に配置され、金属量が多くなるとポリ
マー相内を複数の列の金属クラスターが重なりあうよう
に存在していることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察で確認されている。さらに、本発明の複合構造体
が、安定した秩序状態、すなわち、ミクロ相分離構造
（特にラメラ構造）から構成されていることは、ＴＥＭ
に加えて、小角Ｘ線散乱（Small-Angle X-ray Scatteri
ng : SAXS)によって確認することができる。
にして調製された本発明の金属・有機ポリマー複合構造
体においては、ミクロ相分離構造の一方のポリマー相内
に該相に沿って金属超微粒子（金属クラスター）が選択
的に含有され列状に配置され、金属量が多くなるとポリ
マー相内を複数の列の金属クラスターが重なりあうよう
に存在していることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察で確認されている。さらに、本発明の複合構造体
が、安定した秩序状態、すなわち、ミクロ相分離構造
（特にラメラ構造）から構成されていることは、ＴＥＭ
に加えて、小角Ｘ線散乱（Small-Angle X-ray Scatteri
ng : SAXS)によって確認することができる。
【００２６】本発明は、ミクロ相分離構造のうち、ラメ
ラ構造から成る金属・有機ポリマー複合構造体を得るの
に特に適している。得られる複合構造体は、数十ｎｍの
オーダーの金属と親和性のポリマーの相と、金属と親和
性のない（低い）ポリマーの相とが交互に存在する薄板
状構造を呈し、金属親和性ポリマー相中に数ｎｍオーダ
ーの金属超微粒子（金属クラスター）が列状に配置（規
則的に一次元配列）されていることがＴＥＭおよびＳＡ
ＸＳによって確認されている。本発明は、シリンダー構
造や球構造のような他のミクロ相分離構造から成る金属
・有機ポリマー複合構造体にも適用されるが、ミクロ相
分離構造および金属クラスターの配置の秩序状態は乱れ
る傾向がある。
ラ構造から成る金属・有機ポリマー複合構造体を得るの
に特に適している。得られる複合構造体は、数十ｎｍの
オーダーの金属と親和性のポリマーの相と、金属と親和
性のない（低い）ポリマーの相とが交互に存在する薄板
状構造を呈し、金属親和性ポリマー相中に数ｎｍオーダ
ーの金属超微粒子（金属クラスター）が列状に配置（規
則的に一次元配列）されていることがＴＥＭおよびＳＡ
ＸＳによって確認されている。本発明は、シリンダー構
造や球構造のような他のミクロ相分離構造から成る金属
・有機ポリマー複合構造体にも適用されるが、ミクロ相
分離構造および金属クラスターの配置の秩序状態は乱れ
る傾向がある。
【００２７】この中に金属超微粒子（金属クラスター）
を規則的に一次元配列できるのは、 １）金属はイオンの状態で、金属と親和性のあるポリマ
ー鎖の相内により選択的に取り込まれ、ポリマー鎖とイ
オン錯体を形成し、 ２）そのイオン錯体が高沸点の溶剤中でその沸点温度で
還元され、金属微粒子・有機ポリマー複合構造体が形成
される。 ３）還元・キャスト操作（図１のニ参照）では還元と同
時に高沸点の溶剤が蒸発し、溶剤量が急激に減少するた
め、金属微粒子の拡散が極めて遅くなり、金属と親和性
のあるポリマー鎖の相内にとどまってしまう。 ４）さらに、高温で８〜１０時間処理することにより、
金属微粒子同志の凝集（あるいは焼結に類似の現象）が
起こり、二次粒子（列状に配置された凝集体）が形成さ
れるものと考えられる。 以上の１）〜４）のメカニズムに因るものと理解され
る。
を規則的に一次元配列できるのは、 １）金属はイオンの状態で、金属と親和性のあるポリマ
ー鎖の相内により選択的に取り込まれ、ポリマー鎖とイ
オン錯体を形成し、 ２）そのイオン錯体が高沸点の溶剤中でその沸点温度で
還元され、金属微粒子・有機ポリマー複合構造体が形成
される。 ３）還元・キャスト操作（図１のニ参照）では還元と同
時に高沸点の溶剤が蒸発し、溶剤量が急激に減少するた
め、金属微粒子の拡散が極めて遅くなり、金属と親和性
のあるポリマー鎖の相内にとどまってしまう。 ４）さらに、高温で８〜１０時間処理することにより、
金属微粒子同志の凝集（あるいは焼結に類似の現象）が
起こり、二次粒子（列状に配置された凝集体）が形成さ
れるものと考えられる。 以上の１）〜４）のメカニズムに因るものと理解され
る。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明らかにする
ため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。実施例１ 数平均分子量18,000のポリイソブレン（ＰＩ）と数平均
分子量12,600のポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２Ｖ
Ｐ）とから成るジブロックコポリマー〔以下、ＰＩ（18
000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)のように表記する〕（分子
量比５９／４１；不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ＝1.０４）３０
０ｍｇを、ベンジルアルコール0.６ｍｌとクロロホルム
5.４ｍｌから成る混合溶媒に溶解して、ＰＩ−ｂ−Ｐ２
ＶＰブロックコポリマー濃度約５重量％の溶液を調製
し、これにパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトン錯体
〔以下、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 と記す〕を添加した。Ｐｄ
（ａｃａｃ）2 の添加量は、２4.１ｍｇ〔対ポリマー量
比８重量％（金属量として2.８重量％）〕、６0.３ｍｇ
〔２０重量％（金属量として7.０重量％）〕、１２0.５
ｍｇ〔４０重量％（金属量として１４重量％）〕および
２４１ｍｇ〔８０重量％（金属量として２８重量％）〕
とし、比較のためにＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加せず金属
を含有しない構造体も調製した。所定量のＰｄ（ａｃａ
ｃ）2 を添加した後、室温（恒温槽内約３０℃）でクロ
ロホルムを１日かけて蒸発除去させることにより、ＰＩ
−ｂ−ＰＶＰブロックコポリマーの濃厚溶液（ポリマー
濃度３３重量％）を調製した。
ため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。実施例１ 数平均分子量18,000のポリイソブレン（ＰＩ）と数平均
分子量12,600のポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２Ｖ
Ｐ）とから成るジブロックコポリマー〔以下、ＰＩ（18
000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)のように表記する〕（分子
量比５９／４１；不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ＝1.０４）３０
０ｍｇを、ベンジルアルコール0.６ｍｌとクロロホルム
5.４ｍｌから成る混合溶媒に溶解して、ＰＩ−ｂ−Ｐ２
ＶＰブロックコポリマー濃度約５重量％の溶液を調製
し、これにパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトン錯体
〔以下、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 と記す〕を添加した。Ｐｄ
（ａｃａｃ）2 の添加量は、２4.１ｍｇ〔対ポリマー量
比８重量％（金属量として2.８重量％）〕、６0.３ｍｇ
〔２０重量％（金属量として7.０重量％）〕、１２0.５
ｍｇ〔４０重量％（金属量として１４重量％）〕および
２４１ｍｇ〔８０重量％（金属量として２８重量％）〕
とし、比較のためにＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加せず金属
を含有しない構造体も調製した。所定量のＰｄ（ａｃａ
ｃ）2 を添加した後、室温（恒温槽内約３０℃）でクロ
ロホルムを１日かけて蒸発除去させることにより、ＰＩ
−ｂ−ＰＶＰブロックコポリマーの濃厚溶液（ポリマー
濃度３３重量％）を調製した。
【００２９】次に、ホットプレート（１４０℃）上でベ
ンジルアルコール溶媒を蒸発（所要時間は約８時間）さ
せ、キャスト膜を作製した。溶媒が蒸発するのと並行し
て膜が黒色に変化する様子を観察し、Ｐｄクラスター形
成を確認した。この場合ベンジルアルコールはキャスト
溶媒であるが、同時に還元剤として作用する。得られた
キャスト膜は真空下、室温で２４時間乾燥した。キャス
ト膜のミクロ相分離構造はＳＡＸＳ測定、超薄切片のＴ
ＥＭ観察により評価した。さらに同様の操作により（但
し、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加せず）、金属イオンを含ん
でいないＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰのキャスト膜を作製し、金
属クラスターを含んだＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰのキャスト膜
のミクロ相分離構造と比較した。
ンジルアルコール溶媒を蒸発（所要時間は約８時間）さ
せ、キャスト膜を作製した。溶媒が蒸発するのと並行し
て膜が黒色に変化する様子を観察し、Ｐｄクラスター形
成を確認した。この場合ベンジルアルコールはキャスト
溶媒であるが、同時に還元剤として作用する。得られた
キャスト膜は真空下、室温で２４時間乾燥した。キャス
ト膜のミクロ相分離構造はＳＡＸＳ測定、超薄切片のＴ
ＥＭ観察により評価した。さらに同様の操作により（但
し、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加せず）、金属イオンを含ん
でいないＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰのキャスト膜を作製し、金
属クラスターを含んだＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰのキャスト膜
のミクロ相分離構造と比較した。
【００３０】金属イオンを含有しないＰＩ（18000)−ｂ
−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマー溶液から作製し
たキャスト膜のＴＥＭ写真が図２である。このＴＥＭ観
察の結果、ＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰからラメラ構造（ドメイ
ン間距離は約２５ｎｍ）のミクロ相分離構造が形成され
たことが認められた。ＳＡＸＳ測定から、ｑ＝0.１６３
ｎｍ-1にドメイン間距離約３９ｎｍに対応する格子散乱
の一次ピークが見られた。一次ピークに加えて、その整
数倍の位置に対応する格子散乱の三次ピークまで観察さ
れた（図３参照）。
−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマー溶液から作製し
たキャスト膜のＴＥＭ写真が図２である。このＴＥＭ観
察の結果、ＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰからラメラ構造（ドメイ
ン間距離は約２５ｎｍ）のミクロ相分離構造が形成され
たことが認められた。ＳＡＸＳ測定から、ｑ＝0.１６３
ｎｍ-1にドメイン間距離約３９ｎｍに対応する格子散乱
の一次ピークが見られた。一次ピークに加えて、その整
数倍の位置に対応する格子散乱の三次ピークまで観察さ
れた（図３参照）。
【００３１】図４は、ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12
600)ブロックコポリマー（３００ｍｇ）とＰｄ（ａｃａ
ｃ）2 （２4.１ｍｇ：８重量％）の溶液から作製したキ
ャスト膜のＴＥＭ写真である。図において、明るい部分
はＰＩ相、少し暗い部分はＰ２ＶＰ相、黒いスポットは
Ｐｄクラスターを示す。このＴＥＭ観察の結果、ＰＩ−
ｂ−Ｐ２ＶＰが形成するミクロ相分離構造はラメラ（ド
メイン間距離は約３０〜３５ｎｍ）であり、Ｐ２ＶＰ相
の中央部に４ｎｍ程度のＰｄクラスターが一次元配列さ
れていることが認められる。
600)ブロックコポリマー（３００ｍｇ）とＰｄ（ａｃａ
ｃ）2 （２4.１ｍｇ：８重量％）の溶液から作製したキ
ャスト膜のＴＥＭ写真である。図において、明るい部分
はＰＩ相、少し暗い部分はＰ２ＶＰ相、黒いスポットは
Ｐｄクラスターを示す。このＴＥＭ観察の結果、ＰＩ−
ｂ−Ｐ２ＶＰが形成するミクロ相分離構造はラメラ（ド
メイン間距離は約３０〜３５ｎｍ）であり、Ｐ２ＶＰ相
の中央部に４ｎｍ程度のＰｄクラスターが一次元配列さ
れていることが認められる。
【００３２】図５は、この試料のＳＡＸＳの測定結果を
示すものであり、マトリックスのラメラ構造からの散乱
と金属（Ｐｄ）クラスターからの散乱に由来する散乱曲
線が得られる。図に示されるようにｑ＝0.１７１ｎｍ-1
にドメイン間距離約３５ｎｍに対応する格子散乱の一次
ピークが見られ、また、Ｐｄクラスターの散乱から該金
属クラスターの粒子直径が最大で約５ｎｍ程度であるこ
とが認められ、いずれもＴＥＭの観察結果と良い一致を
示している。
示すものであり、マトリックスのラメラ構造からの散乱
と金属（Ｐｄ）クラスターからの散乱に由来する散乱曲
線が得られる。図に示されるようにｑ＝0.１７１ｎｍ-1
にドメイン間距離約３５ｎｍに対応する格子散乱の一次
ピークが見られ、また、Ｐｄクラスターの散乱から該金
属クラスターの粒子直径が最大で約５ｎｍ程度であるこ
とが認められ、いずれもＴＥＭの観察結果と良い一致を
示している。
【００３３】なお、図２のＴＥＭ写真は酸化オスミウム
（ＯS Ｏ4 ）による染色を行ったものであるが、図４の
ＴＥＭ写真は未染色のものである。図４の系についても
染色したＴＥＭ観察を行っている（この場合、ＰＩ相と
Ｐ２ＶＰ相のコントラストが逆転する）が、未染色の方
がコントラストの差が明瞭となるので、以下に言及する
ものも含め、金属を含有する複合構造体については未染
色の場合のＴＥＭ写真を示す。
（ＯS Ｏ4 ）による染色を行ったものであるが、図４の
ＴＥＭ写真は未染色のものである。図４の系についても
染色したＴＥＭ観察を行っている（この場合、ＰＩ相と
Ｐ２ＶＰ相のコントラストが逆転する）が、未染色の方
がコントラストの差が明瞭となるので、以下に言及する
ものも含め、金属を含有する複合構造体については未染
色の場合のＴＥＭ写真を示す。
【００３４】金属塩〔Ｐｄ（ａｃａｃ）2 〕の添加量を
さらに増やして作成したキャスト膜についても、ＴＥＭ
観察およびＳＡＸＳ測定を行った。その幾つかを示す。 図６：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量６0.３ｍｇ（２０重量
％）のキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果。 図７：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量１２0.５ｍｇ（４０重
量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図８：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量２４１ｍｇ（８０重量
％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。
さらに増やして作成したキャスト膜についても、ＴＥＭ
観察およびＳＡＸＳ測定を行った。その幾つかを示す。 図６：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量６0.３ｍｇ（２０重量
％）のキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果。 図７：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量１２0.５ｍｇ（４０重
量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図８：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 添加量２４１ｍｇ（８０重量
％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。
【００３５】これらのＴＥＭ観察の結果から、金属添加
量を増加させてもドメイン間隔２５〜３５ｎｍ程度のラ
メラ構造が保持されており、このことはＳＡＸＳ測定に
おいてラメラ構造に由来する散乱のピーク位置＝0.１６
〜0.１７ｎｍ-1が殆ど変化していないことからも裏付け
られた。また、金属添加量を増加させるとＰｄクラスタ
ーの粒子直径が増加する傾向はあるが、その粒子直径は
最大で５〜６ｎｍ程度であり、このこともＳＡＸＳ測定
の結果と良好な一致が認められた。
量を増加させてもドメイン間隔２５〜３５ｎｍ程度のラ
メラ構造が保持されており、このことはＳＡＸＳ測定に
おいてラメラ構造に由来する散乱のピーク位置＝0.１６
〜0.１７ｎｍ-1が殆ど変化していないことからも裏付け
られた。また、金属添加量を増加させるとＰｄクラスタ
ーの粒子直径が増加する傾向はあるが、その粒子直径は
最大で５〜６ｎｍ程度であり、このこともＳＡＸＳ測定
の結果と良好な一致が認められた。
【００３６】実施例２ ブロックコポリマーとして、ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２Ｖ
Ｐ（12600)の代わりにＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23
500)（分子量比７６／２４；不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
０４）を使用し、実施例１と同様の方法によりキャスト
膜を作成した。そのＴＥＭ観察の結果の幾つかを示す。 図９：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量２4.１ｍｇ（８重量
％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図１０：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量１２0.５ｍｇ（４
０重量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図１１：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量２４１ｍｇ（８０
重量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 これらのＴＥＭ観察の結果から、Ｐ２ＶＰ相内に該相に
沿って約４〜８ｎｍ程度のＰｄクラスターが配列したラ
メラ構造（ドメイン間距離約４０〜５０ｎｍ）が形成さ
れていることが確認された。
Ｐ（12600)の代わりにＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23
500)（分子量比７６／２４；不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
０４）を使用し、実施例１と同様の方法によりキャスト
膜を作成した。そのＴＥＭ観察の結果の幾つかを示す。 図９：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量２4.１ｍｇ（８重量
％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図１０：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量１２0.５ｍｇ（４
０重量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 図１１：Ｐｄ（ａｃａｃ）2 の添加量２４１ｍｇ（８０
重量％）のキャスト膜のＴＥＭ写真。 これらのＴＥＭ観察の結果から、Ｐ２ＶＰ相内に該相に
沿って約４〜８ｎｍ程度のＰｄクラスターが配列したラ
メラ構造（ドメイン間距離約４０〜５０ｎｍ）が形成さ
れていることが確認された。
【００３７】図１２および図１３は、本発明によって得
られるキャスト膜のＴＥＭ観察結果を分かり易くするた
め模式的に表現したものであり、図１２は図４のように
金属添加量が比較的少ない場合、また、図１３は図１１
のように金属添加量が多い場合の典型例を示す。このよ
うに、本発明のキャスト膜（金属・有機ポリマー複合構
造体）においては、ミクロ相分離構造の一方の相内に該
相に沿って金属超微粒子（金属クラスター）が列状に配
置され、金属量が多くなるとポリマー相内を複数の列の
金属クラスターが重なりあうように存在している。
られるキャスト膜のＴＥＭ観察結果を分かり易くするた
め模式的に表現したものであり、図１２は図４のように
金属添加量が比較的少ない場合、また、図１３は図１１
のように金属添加量が多い場合の典型例を示す。このよ
うに、本発明のキャスト膜（金属・有機ポリマー複合構
造体）においては、ミクロ相分離構造の一方の相内に該
相に沿って金属超微粒子（金属クラスター）が列状に配
置され、金属量が多くなるとポリマー相内を複数の列の
金属クラスターが重なりあうように存在している。
【００３８】
【発明の効果】本発明に従えば、原料となるブロックコ
ポリマーと金属化合物を２種類の溶剤から成る混合溶媒
を用いて溶解し、それらの溶剤を逐次蒸発除去するとい
うきわめて簡単な方法により、ミクロ相分離構造から成
る金属・有機ポリマー複合構造体を得ることができる。
ポリマーと金属化合物を２種類の溶剤から成る混合溶媒
を用いて溶解し、それらの溶剤を逐次蒸発除去するとい
うきわめて簡単な方法により、ミクロ相分離構造から成
る金属・有機ポリマー複合構造体を得ることができる。
【００３９】本発明によって得られる金属・有機ポリマ
ー複合構造体は、ポリマー相内に金属超微粒子が列状に
配列されているという特異な構造を有する。特に、ミク
ロ相分離構造のうちラメラ構造から成る本発明の複合構
造体は、数十ｎｍのオーダーの金属親和性ポリマー相と
金属非親和性ポリマー相とが交互に存在する薄板状構造
を呈し、その金属親和性相中に粒子直径が１０ｎｍ以下
の金属超微粒子（金属クラスター）が規則的に一次元配
列されているので、そのまま、あるいは金属非親和性の
ポリマー相を適当な手段で除去することにより、異方性
の物性を発揮する新しいタイプの電子材料、磁性材料、
光学材料として応用展開される可能性を有する。
ー複合構造体は、ポリマー相内に金属超微粒子が列状に
配列されているという特異な構造を有する。特に、ミク
ロ相分離構造のうちラメラ構造から成る本発明の複合構
造体は、数十ｎｍのオーダーの金属親和性ポリマー相と
金属非親和性ポリマー相とが交互に存在する薄板状構造
を呈し、その金属親和性相中に粒子直径が１０ｎｍ以下
の金属超微粒子（金属クラスター）が規則的に一次元配
列されているので、そのまま、あるいは金属非親和性の
ポリマー相を適当な手段で除去することにより、異方性
の物性を発揮する新しいタイプの電子材料、磁性材料、
光学材料として応用展開される可能性を有する。
【図１】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の製造
方法の各工程を概示する図である。
方法の各工程を概示する図である。
【図２】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体に対す
る比較例として、金属イオンを含有しないＰＩ（18000)
−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマーから作製し
たキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真で
ある。
る比較例として、金属イオンを含有しないＰＩ（18000)
−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマーから作製し
たキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真で
ある。
【図３】図２に示すキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果を示
すチャートである。
すチャートである。
【図４】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実施
例として、８重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加したＰ
Ｉ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマー
から作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕
微鏡写真である。
例として、８重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加したＰ
Ｉ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマー
から作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕
微鏡写真である。
【図５】図４に示すキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果を示
すチャートである。
すチャートである。
【図６】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実施
例として、２０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果を示すチ
ャートである。
例として、２０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜のＳＡＸＳ測定結果を示すチ
ャートである。
【図７】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実施
例として、４０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。
例として、４０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。
【図８】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実施
例として、８０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。
例として、８０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加した
ＰＩ（18000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（12600)ブロックコポリマ
ーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。
【図９】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実施
例として、８重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加したＰ
Ｉ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリマー
から作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕
微鏡写真である。
例として、８重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加したＰ
Ｉ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリマー
から作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電子顕
微鏡写真である。
【図１０】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実
施例として、４０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加し
たＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリ
マーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
施例として、４０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加し
たＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリ
マーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の実
施例として、８０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加し
たＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリ
マーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
施例として、８０重量％のＰｄ（ａｃａｃ）2 を添加し
たＰＩ（76000)−ｂ−Ｐ２ＶＰ（23500)ブロックコポリ
マーから作製したキャスト膜の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
【図１２】金属含有量が比較的少ない場合の本発明の金
属・有機ポリマー複合構造体（キャスト膜）の透過型電
子顕微鏡観察の結果を模式的に示した図である。
属・有機ポリマー複合構造体（キャスト膜）の透過型電
子顕微鏡観察の結果を模式的に示した図である。
【図１３】金属含有量が多い場合の本発明の金属・有機
ポリマー複合構造体（キャスト膜）の透過型電子顕微鏡
観察の結果を模式的に示した図である。
ポリマー複合構造体（キャスト膜）の透過型電子顕微鏡
観察の結果を模式的に示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08F 293/00 - 297/08 C08J 9/00 - 9/42
Claims (3)
- 【請求項１】 互いに非相溶な２種またはそれ以上のポ
リマー鎖がおのおの末端で結合したブロックコポリマー
のミクロ相分離構造から成り、該ミクロ相分離構造にお
ける一方のポリマー相内に金属超微粒子が選択的に含有
され列状に配置されていることを特徴とする金属・有機
ポリマー複合構造体。 - 【請求項２】 ブロックコポリマーのミクロ相分離構造
がラメラ構造であることを特徴とする請求項１の金属・
有機ポリマー複合構造体。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２の金属・有機ポ
リマー複合構造体を製造する方法であって、「金属と
親和性のあるポリマー鎖と金属と親和性の無いまたは低
いポリマー鎖とがおのおの末端で結合したブロックコポ
リマー」および「金属イオン」を、それらが溶解可能な
「金属イオンを還元する能力があり８０〜２００℃の沸
点を有する高沸点の溶剤」と「１０〜８０℃の沸点を有
する低沸点の溶剤」とから成る混合溶液に溶解する工
程、前記低沸点の溶剤の沸点温度において前記低沸点
の溶剤を除去して前記ブロックコポリマーのミクロ相分
離構造を形成する工程、およびその後、前記高沸点の
溶剤の沸点温度において前記高沸点の溶剤を除去しなが
ら前記金属イオンを還元する工程を含むことを特徴とす
る金属・有機ポリマー複合構造体の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| CA002307775A CA2307775C (en) | 1998-09-01 | 1999-08-26 | Metal-organic polymer composite structure containing ultrafine metal particles arranged in rows and process for producing the same |
| DE69931341T DE69931341T2 (de) | 1998-09-01 | 1999-08-26 | Verfahren zur herstellung einer verbundstruktur aus metall/organisches polymer enthaltend ultrafeine metallteilchen die in einer reihe angeordnet sind |
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