DE19738913B4 - Blockcopolymerphasen als Template für strukturierte organisch-anorganische Hybridmaterialien - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien, umfassend die Schritte:
(a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Mesophase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoffreagierbaren Vorläufer,
(b) Reagieren des Vorläufers,
(c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und
(d) Gewinnen des organisch-anorganischenHybridmaterials, dadurch gekennzeichnet,
dass ein hydrophober Block des amphiphilenBlockcopolymers eine GlasübergangstemperaturTg≤ 50 °C aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter organischanorganischer Hybridmaterialien unter Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren als Template. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin makroskopisch anisotrope Formkörper, mesoporöse Feststoffe sowie anorganische Formkörper im Nanometerbereich hergestellt werden. Die Erfindung umfaßt auch die hergestellten Materialien sowie deren Verwendung, insbesondere in der Trenntechnik bei der heterogenen Katalyse und in der Mikroelektroindustrie.
  • Organisch-anorganische Hybridmaterialien mit Strukturen im Nanometerbereich stellen eine Materialklasse mit vielseitigen, interessanten Eigenschaften dar. Solche Materialien finden Anwendung bei der Katalyse, in der Membran- und Trenntechnik sowie bei der Entwicklung nanoskopischer Strukturen. Insbesondere Materialien, mit einem großen Längenbereich der Strukturen versprechen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten.
  • Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung strukturierter Materialien werden selbstassemblierende Tenside als strukturgebende Template verwendet. Die Morphologie des anorganischen Materials wird dabei durch die Organisation der Tensidmoleküle bestimmt. Solche Verfahren wurden insbesondere zur Herstellung von anorganischen mesoporösen Materialien eingesetzt, wobei Tenside mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wurden (N. K. Raman et al., Chem. Mater. 8 (1996), 1682; US-Patente Nr. 5,057,296; 5,108,725; 5,098,684 und 5,102,643; WO 96/39357 ). Ziel dieser Verfahren war es jedoch, kein organisch-anorganisches Hybridmaterial, sondern vielmehr mesoporöse anorganische Feststoffe zu bilden. Weiterhin gestaltet sich die Strukturkontrolle während der Verfahrensführung aufgrund von Phasenänderungen äußerst schwierig. Zudem ist es unter Verwendung von Tensiden als Templaten lediglich möglich, mesoporöse Feststoffe mit verhältnismäßig kleinen Poren im Bereich von 2 bis 10 Nanometer zu erhalten. Bereits bei Porengrößen von mehr als ca. 5 Nanometer werden die beschriebenen anorganischen Feststoffe jedoch bereits aufgrund ungenügender Wanddicken mechanisch instabil und brechen zusammen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen mesoporösen Feststoffe nur als feine Pulver erhalten werden können.
  • US 5,538,71 1 beschreibt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines organischen porösen Materials unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels sowie eines Schaumverhinderers. Die Herstellung eines organischanorganischen Hybridmaterials wird jedoch nicht beschrieben.
  • Kürzlich wurde die Verwendung von lyotropen flüssigkristallinen Phasen niedermolekularer oberflächenaktiver Mittel zur Herstellung von mesoporösen Feststoffen beschrieben (Attard et al., Nature 378 (1995), 366-367). Die strikte Trennung zwischen wässrigen (polaren) und hydrophoben (apolaren) Bereichen, in solchen lyotropen Flüssigkristallphasen ermöglicht die Bildung einer geordneten Struktur. Durch die Polykondensation eines anorganischen wasserlöslichen Monomers die zur Verfestigung des anorganischen Materials führt, wird ein Abdruck der Flüssigkristallstruktur erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, nicht nur feinkörnige Pulver, sondern nanostrukturierte mesoporöse Monolithe zu bilden. Auch diese Verfahren dienen jedoch dazu, ein mesoporöses Material und nicht ein organisch-anorganisches Hybridmaterial herzustellen. Weiterhin führen die verwendeten niedermolekularen Tenside nur zu relativ kleinen Porendurchmessern.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, eine lyotrope Flüssigkristallphase aus amphiphilen Blockcopolymeren als Templat zur Herstellung von mesoporösen anorganischen Materialien zu verwenden (C. G. Göltner et al., Adv. Mater. 9 (5) (1997), 431-436). Auf diese Weise konnten stabile mesoporöse Materialien mit Porengrößen zwischen 7 und 15 Nanometer erhalten werden. Nähere Angaben zu geeigneten amphiphilen Blockcopolymeren wurden jedoch nicht offenbart.
  • Des Weiteren beschreiben Zoppi et al. in Cienc. Tecnol. (1997), 7 (4), 27-36, die Herstellung von organisch-anorganischen Hyridmaterialien aus Ethylenoxid-Nylon-6-Blockcopolymeren und TEOS durch ein Sol-Gel-Verfahren. Die Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren mit hydrophobem Block mit einer Glastemperatur Tg ≤ 50°C ist jedoch nicht offenbart.
  • Eine Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise ausgeräumt werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien, umfassend die Schritte:
    • (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Mesophase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
    • (b) Reagieren des Vorläufers,
    • (c) Gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und
    • (d) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials,
  • welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50°C aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird zunächst ein Gemisch gebildet, welches mindestens eine Mesophase eines amphiphilen Blockcopolymers als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer umfaßt. Ein amphiphiles Blockcopolymer besteht aus mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Polarität, von denen einer hydrophob und der andere hydrophil, insbesondere wasserlöslich ist. Durch Umsetzen des Vorläufers wird ein anorganischer Feststoff gebildet, der die als Templat vorliegenden amphiphilen Blockcopolymere umgibt bzw. in diese eingebettet ist. Bei der Umsetzung des Vorläufers zum Feststoff gegebenenfalls entstehende flüchtige Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, damit sie keine Störung der Mesophase verursachen können.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter Verwendung eines amphiphilen Blockcopolymers mit einer Glasübergangstemparatur Tg ≤ 50°C durch Variation der zugegebenen Menge an Vorläufer kontrolliert verschiedene Strukturen eingestellt werden können. Mit einem solchen Polymer kann eine Gleichgewichtsmorphologie erhalten werden, so daß die Strukturen durch geeignete Wahl der Mengen der Ausgangsverbindungen vorbestimmt werden können. Durch Erhöhen des Volumenanteils des anorganischen Vorläufers im Hinblick auf das Polymer werden die aus dem Phasendiagramm von Diblockcopolymeren erwarteten Morphologien erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen kontrollierbaren Weg zur Herstellung neuer und verbesserter strukturierter Materialien dar. Die Kombination von anorganischen Bestandteilen in einem Hybridmaterial mit organischen Blockcopolymeren im Nanometergrößenbereich ergibt Produkte mit interessanten mechanischen Eigenschaften. Da die Blockcopolymerchemie (wie z.B. die Zusammensetzung, Kettenlänge, Struktur usw.) auf bekannte Weise verändert werden kann, ist es möglich, Verbundstoffe mit gezielten vorbestimmten Eigenschaften herzustellen, wie es für Polymere bereits seit vielen Jahren bekannt ist.
  • Weiterhin ist es unter Verwendung von Blockcopolymeren möglich, Mikrostrukturen zu erhalten, die in der Größenordnung des charakteristischen Längenbereichs der Polymerketten liegen, d.h. im Größenbereich von 5 bis 100 Nanometer. Der Längenbereich der strukturierten Hybridmaterialien kann durch das Molekulargewicht des verwendeten Blockcopolymers direkt eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäß als Templat verwendeten amphiphilen Blockcopolymere weisen wenigstens einen hydrophoben und einen hydrophilen Block auf. Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere der Strukturen A-B, A-B-A oder B-A-B, besonders bevorzugt der Struktur A-B verwendet, wobei A einen hydrophoben Block und B einen hydrophilen Block darstellt. Die einzelnen Blöcke umfassen jeweils ≥ 5 Monomereinheiten, bevorzugt ≥ 10 Monomereinheiten.
  • Die verschiedenen Blöcke von Blockcopolymeren sind oftmals über eine weitere Struktureinheit miteinander verbunden. Deshalb werden weiterhin bevorzugt amphiphile Polymere zur Bildung der Mesophase verwendet, die die Struktur An-Cm-Bn, An-Cn-Bn-Cm-An oder Bn-Cm-An-Cm-Bn aufweisen, wobei A eine hydrophobe Struktureinheit ist, B eine hydrophile Struktureinheit ist, C eine nieder- oder hochmolekulare, hydrophobe oder hydrophile Struktureinheit ist, n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze Zahl ≥ 5 ist und m bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-20 ist. C stellt oftmals ein Kopplungsmolekül oder eine Kopplungsgruppe dar, über das bzw. die die einzelnen Blöcke miteinander verknüpft sind. Ein solches Kopplungsmolekül kann verwendet werden, um ein Blockcopolymer durch Verknüpfung eines hydrophilen Polymerblocks und eines hydrophoben Polymerblocks zu bilden. Es ist auch möglich zunächst einen der beiden Blöcke, z.B. den hydrophoben Block zu polymerisieren, dann an diesen Block ein Kopplungsmolekül oder eine Kopplungsgruppe anzuhängen, um die Reaktivität des polymerisierten Blocks gegenüber den Monomeren, beispielsweise durch Änderung der Basizität zu verändern und anschließend die Polymerisation mit einem anderen, z.B. einem hydrophilen Monomer fortzusetzen.
  • Die einzelnen Blöcke der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere sind bevorzugt Homopolymere, können aber auch aus Monomergemischen hergestellt sein. Wenigstens ein, bevorzugt alle hydrophoben Blöcke des amphiphilen Blockcopolymers werden dabei so gewählt, daß sie eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50°C aufweisen.
  • Neben der Verwendung von Diblockcopolymeren (d.h. Blockcopolymere, die im wesentlichen zwei verschiedene Monomere umfassen) ist auch die Verwendung von Triblock- (d.h. Blockcopolymere, die im wesentlichen drei verschiedene Monomere umfassen) oder höheren Blockcopolymeren (d.h. mit mehr als drei unterschiedlichen Monomeren) möglich. Durch die Verwendung von Triblockcopolymeren, wie sie beispielsweise bei R. Stadler, Makromolecules 28 (1995), 3080-3097 und U. Breiner et al. Makromol. Chem. Phys. 198 (1997), 1051-1083 beschrieben sind, können weitere interessante Strukturen erhalten werden, die aus den Phasendiagrammen dieser Triblockcopolymere oder höherer Blockcopolymere abgeleitet werden können.
  • Bevorzugt wird der hydrophobe Anteildes Blockcopolymers so gewählt, daß seine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Auf diese Weise bildet sich während des Umsetzens des Vorläufers in der Mesophase bzw. anisotropen Flüssigkeitsphase des amphiphilen Blockcopolymers die Gleichgewichtsmorphologie aus, so daß die gewünschte Struktur ausgehend vom Gleichgewichtsphasendiagramm des Blockcopolymers eingestellt werden kann. Bevorzugt weist ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur ≤ Raumtemperatur, d.h. 25°C, besonders bevorzugt ≤ 0°C und am meisten bevorzugt ≤ -25 ° C auf.
  • Beispiele bevorzugter hydrophober Polymere, die als ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers verwendet werden können, sind Polyisopren, Polybutadien, Polydimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Polyacrylester, wobei der Ester jeweils aus einem C1 bis C4 Alkohol gebildet wurde, Polymethacrylester, wobei der Ester jeweils aus einem C3 bis C4-Alkohol gebildet wurde und hydriertes Polyisopren oder/und Polybutadien, soweit diese hydrierten Polymere nicht in kristalliner Form vorliegen. Besonders bevorzugt wird als hydrophober Block Polyisopren verwendet. Polyisopren weist eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 213 K auf. Ein hoher Cis-1,4-Gehalt des hydrophoben Blocks, wie er z.B. in einem Polyisoprenblock vorliegt, verleiht dem System bei Raumtemperatur eine hohe Mobilität und erlaubt die schnelle Bildung von Strukturen mit einer weitreichenden Ordnung. Es ist aber auch möglich, ein Mischpolymer aus den oben genannten Monomeren als hydrophoben Block zu verwenden.
  • Als hydrophiler Block wird ein Polymer gewählt, das mit dem anorganischen Vorläufer in möglichst beliebigen Mengenverhältnissen mischbar ist. Als hydrophiler Block können beispielsweise Polyethylenoxid, Polyvinylalkohole, Polyvinylamine, Polyvinylpyridine, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, hydrophile Polyacrylsäureester und -amide, hydrophile Polymethacrylsäurester und -amide sowie Polystyrolsulfonsäuren verwendet werden. Bevorzugt besteht der hydrophile Anteil des amphiphilen Blockcopolymers aus Polyethylenoxid, das mit den meisten bekannten anorganischen Vorläufern beliebig mischbar ist.
  • Das Mischen des Blockcopolymers mit dem anorganischen Vorläufer wird bevorzugt bei ≥ 50°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 70°C und am meisten bevorzugt bei etwa 50°C durchgeführt. Das Mischen kann aber auch bei geringeren Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die anorganischen Vorläufer quellen dabei den hydrophilen Block, z.B. den Polyethylenoxidblock auf.
  • Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere verwendet, die ein Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000 Dalton aufweisen. Solche amphiphilen Blockcopolymere können durch beliebige im Stand der Technik bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch kationische, radikalische oder anionische Polymerisation. Die anionische Polymerisation von amphiphilen Blockcopolymeren wird z.B. bei J. Allgaier et al., Macromolecules 30 (1997), 1582 und in DE-A-2,322,079 beschrieben. Das Molekulargewicht wird entsprechend der gewünschten Größe der Nanostrukturen ausgewählt. Beispielsweise wurde festgestellt, daßunter Verwendung eines Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymers mit einem Molekulargewicht von 10.000 Dalton, Strukturen in der Größenordnung von 20 Nanometer und unter Verwendung eines Polyisopren-Polyethylenoxid- Blockcopolymers mit einem Molekulargewicht von 34.000 Dalton Nanostrukturen in der Größenordnung von 40 Nanometer erhalten werden. Bevorzugt wird ein Blockcopolymer eingesetzt, das eine niedrige Polydispersität aufweist. Bevorzugt beträgt die Polydispersität Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,5, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,3 und am meisten bevorzugt zwischen 1,0 und 1,1. Durch Verwendung eines Blockcopolymers mit niedriger Polydispersität kann vorteilhafterweise eine hohe Gleichmäßigkeit in der Größe der Nanostrukturen erhalten werden.
  • Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere eingesetzt, die ein Gewichtsverhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Blöcken zu 95:5 bis 5:95 aufweisen. Anhand des Gewichtsverhältnisses der einzelnen Blöcke kann die Struktur der Mesophase des Blockcopolymers und die Struktur des Nybridmaterials beeinflußt werden.
  • Als Vorläufer können beliebige zu einem anorganischen Feststoff reagierbare Substanzen verwendet werden. Der Begriff "anorganischer Feststoff" umfasst dabei sowohl keramische und glasartige Strukturen als auch Metalle. Der Vorläufer ist bevorzugt ein anorganisches Monomer, welches bei der Reaktion einen Feststoff, z.B. eine Keramik, ein Glas oder ein Metall ergibt. Bevorzugt umfaßt der Vorläufer Si, Al und/oder Ti. Beispiele für geeignete Vorläufer, die in Gläser oder Keramiken überführt werden können, sind Metallalkoxyde, wie etwa Si(OR)4, Al(OR)3 und Ti(OR)4 oder Gemische davon, wobei R jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1 bis C8 Alkylrest darstellt. Vorzugsweise sind die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten inert, d.h. sie nehmen unter den herrschenden Reaktionsbedingungen nicht an der Reaktion der Vorläufer teil. Beispiele für solche Substituenten sind Halogen, OH, Epoxid usw. Bevorzugt als Vorläufer sind Siliciumalkoxyde und Aluminiumalkoxide. Weiterhin ist es bevorzugt, als Vorläufer funktionalisierte Orthosilikate der Form Si(OR3)R' zu verwenden. Da eine Si-C-Bindung gegenüber einer Hydrolyse stabiler als eine Si-O-Bindung ist, ist es auf diese Weise möglich, funktionalisierte Gruppen in die erhaltene anorganische Struktur einzubringen. Beispielsweise kann der Rest R' einen Farbstoff, eine Bindegruppe, eine detektierbare Gruppe oder ähnliches umfassen. Auf diese Weise ist es möglich, den anorganischen Anteil des Materials vorbestimmt und gezielt mit funktionellen Gruppen zu versehen. Besonders bevorzugt werden Vorläufer umfassend Si eingesetzt, wobei organisch modifiziere Siliciumoxid-Mesostrukturen erhalten werden.
  • Beispiele für metallbildende Vorläufer sind Metallverbindungen, die in Gegenwart des Templats eine metallische Struktur bilden können. Die Bildung dieser metallischen Struktur kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, wie etwa eine Reduktion erfolgen. Bevorzugte Metallverbindungen sind Metallsalze und/oder Metallkomplexe, z.B. von Edelmetallen wie etwa Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au oder Gemische davon. Die Umsetzung des Vorläufers zum Feststoff kann auf unterschiedliche Weise nach im Stand der Technik bekannten Reaktionen erfolgen. So kann der Feststoff beispielsweise durch Kondensation von Metallalkoxiden in der Mesophase, durch oxidische oder sulfidische Fällung am Templat oder durch Reduktion von Metallsalzen am Templat gebildet werden.
  • Die Zusammensetzung und Struktur der organisch-anorganischen Hybridmaterialien kann durch Einstellen des Gewichtsverhältnisses von Blockcopolymer zu anorganischem Vorläufer festgelegt werden. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer 5:95 bis 95:5. Die sich im hydrophilen Block des Blockcopolymer anreichernde Menge des anorganischen Vorläufers im Verhältnis zur Menge des Blockcopolymers bestimmt die sich einstellende Struktur des organisch-anorganischen Hybridmaterials. Die jeweilige Struktur kann den Gleichgewichtsphasendiagrammen für die gewählten Verbindungen entnommen werden. Bevorzugt wird das Blockcopolymer im Überschuß, d.h. im Verhältnis von 50:50 bis 95:5 zum Vorläufer eingesetzt. Auf diese Weise erhält man ein organisch-anorganisches Hybridmaterial mit einer Matrix aus organischem Polymer, in das anorganische Formkörper in einer Größenordnung im Nanometerbereich in vorbestimmter Struktur eingebettet sind.
  • Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des Vorläufers zum Feststoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungsmittel kann dabei Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl der hydrophile als auch der hydrophobe Block des Blockcopolymers löslich ist, beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein linearer, oder zyklischer Ether, insbesondere Chloroform, Tetrahydrofuran und Gemische davon. Weiterhin ist es bevorzugt, daß auch der anorganische Vorläufer zumindest teilweise in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Das Lösungsmittel dient bei dieser besonders bevorzugten Verfahrensführung nur zum Mischen der einzelnen Komponenten. Nach dem Zusammenmischen der Komponenten insbesondere des organischen Blockcopolymers und des Vorläufers, wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Evaporation oder druch Verdampfung, gegebenenfalls unter Vakuum. Die Umsetzung des anorganischen Vorläufers zum Feststoff findet dann in einer Bulk- bzw. Mesophase statt, die im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß in diesem Fall die Struktur des erfindungsgemäßen Hybridmaterials direkt aus dem Phasendiagramm für Blockcopolymere entnommen werden kann. Z.B. wird bei Verwendung eines PI-b-PEO-Diblockcopolymers die erhaltene Struktur direkt aus dem Phasendiagramm dieses Diblockcopolymers vorbestimmt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß entgegen der Vorgehensweise im Stand der Technik (C.G. Göltner et aI. Adv. Mater. 9 (5), (1997), 431-436) keine lyotrope Flüssigkristallphase eines Blockcopolymers als Templant dient, sondern vielmehr eine durch das Blockcopolymer selbst ausgebildete Bulk- bzw. Mesophase. Die Struktur ist somit nicht abhängig von der Konzentration des Blockcopolymers in Lösung oder von der Art des Lösungsmittels, das zur Bildung der lyotropen Flüssigkristallphase benötigt wird, sondern wird direkt durch die Blockcopo lymerzusammensetzung, d.h. dem Verhältnis von hydrophobem zu hydrophilem Block (einschließlich gegebenenfalls inkorporierter anorganischer Bestandteile) bestimmt. Auf diese Weise ist es möglich, die gewünschten neuartigen Strukturen des erfindungsgemäßen Hybridmaterials durch entsprechende Wahl der Ausgangsverbindungen direkt aus dem Phasendiagramm der Blockcopolymere zu bestimmen. Bei dieser Verfahrensführung wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des Vorläufers bevorzugt zu mehr als 50%, besonders bevorzugt zu mehr als 90% und am meisten bevorzugt zu mehr als 99%, d.h. quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
  • Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das Verfahren insgesamt lösungsmittelfrei durchzuführen. In diesem Fall dient der anorganische Vorläufer, insbesondere ein Sol des anorganischen Vorläufers sowie der hydrophobe Teil des Blockcopolymers, insbesondere ein Block mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Mischtemperatur zur Unterstützung der Durchmischung der Komponenten. Ein Entfernen des Lösungsmittels vor der Reaktion ist dann nicht erforderlich. Bei dieser Ausführungsform wird bevorzugt ein hydrophiler Block mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, bevozugt einer Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50°C, besonders bevorzugt ≤ 25°C und am meisten bevorzugt ≤ 0°C verwendet, welcher bei der Mischtemperatur nicht kristallisiert vorliegt, so daß der anorganische Vorläufer und das Blockcopolymer unmittelbar ohne die Vermittlung durch ein Lösungsmittel vermischt werden können.
  • Das organisch-anorganische Hybridmaterial wird bevorzugt als anisotroper Formkörper gewonnen. Wenn man das organisch-anorganische Hybridmaterial in Form von Partikeln mit einer Dimension im Mikrometerbereich gewinnt, liegen innerhalb der Partikel lokal anisoptrop ausgerichtete Strukturen mit einer Größenordnung in einem Nanometerbereich vor. Beim Pressen von Formkörpern aus solchen Pulvern ergibt sich jedoch ein makroskopisch isotroper Feststoff, da die lokal anisotropen Körner zufällig ausgerichtet sind. Oftmals ist es aber erwünscht, makroskopisch anisotrop ausgerichtete Materialien zu erhalten. In diesem Fall wird das organischanorganische Hybridmaterial als anisoptroper Formkörper, z.B. in Form eines Monolithen als Folie oder als Quader gewonnen. Dies geschieht bevorzugt unter Verwendung des sog. "Solvent-Castings"-Verfahrens, wobei das in Reaktionsgemisch in dünne Schichten (ca. 1-10 mm dick) gegossen und anschließend umgesetzt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man Quasi-Einkristalle, die aufgrund der Wechselwirkungen der Blockpolymere mit dem Substrat eine makroskopische Orientierung aufweisen. Durch mehrfaches Wiederholen dieses Vorgangs können dickere Strukturen aufgebaut werden.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, nach Bildung des organischanorganischen Hybridmaterials das Templat zu entfernen. Dies geschieht bevorzugt durch Calcinieren oder/und eine Extraktion. In diesem Fall können zum einen mesoporöse Materialien mit großen Porendurchmessern erhalten werden, die beispielsweise in der Katalysatortechnik eingesetzt werden können. Zum anderen ist es bei geeigneter Wahl des Verhältnisses der Ausgangsmaterialien möglich, durch Entfernen des Templats die organische Matrix zu entfernen, die eingebettete anorganische Formkörper im Nanometergrößenbereich umgibt. Auf diese Weise erhält man anorganische massive Formkörper mit einer Größe im Nanometerbereich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung des Sol-Gel-Prozesses durchgeführt werden. Dabei wird in einem ersten Schritt ein organischer Vorläufer mit Alkoxygruppen, z.B. Si (OCH3) 4 mit Wasser hydrolisiert, wobei sich ein Sol, umfassend Si(OH)4, bildet. In einem zweiten Reaktionsschritt wird das Sol dann kondensiert, wobei sich ein Gel, umfassed Si-O-Si Bindungen bildet. Dieses Sol-Gel-Verfahren kann in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei der erste Reaktionsschritt in einem wässrigen Gemisch umfassend das Blockcopolymer als Templat und den organischen Vorläufer stattfindet. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch vorteilhaft, wenn das organisch-anorganische Hybridmaterial wasserfrei erhalten werden kann. Die Erfindung umfasst deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien umfassend die Schritte:
    • (a) Bereitstellen eines Sols, umfassend einen zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
    • (b) Zugeben des Sols von (a) zu einer Mesophase eines amphiphilen Blockcopolymers als Templat,
    • (c) Reagieren des Vorläufers und Bildung eines Gels,
    • (d) Gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und
    • (e) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der hydrophobe Anteil des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50°C aufweist.
  • Bevorzugte Merkmale dieses Verfahrens sind wie oben beschrieben.
  • Das Sol wird bevorzugt durch wenigstens teilweises Hydrolisieren eines zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer gebildet. Durch eine genaue Dosierung der Ausgangsmaterialien kann dabei verhindert werden, daß in dem Sol überschüssiges Wasser vorliegt. Bei dieser Verfahrensführung wird bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, in welchem sowohl der hydrophile als auch der hydrophobe Block des Blockcopolymers löslich ist, bevorzugt ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein linearer oder cyclischer Ether, besonders bevorzugt Chloroform, Tetrahydrofuran oder Gemische davon verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, das Verfahren durchzuführen, ohne daß das Blockcopolymer mit Wasser in Kontakt gebracht werden muß, so daß wasserfreie Hybridmaterialien erhalten werden können. Auch hier wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des Vorläufers bevorzugt aus dem Gemisch entfernt, wobei die oben diskutierten Vorteile erhalten werden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die Zugabe von Salz zu dem Reaktionsgemisch jegliche makroskopische Phasenseparation zwischen organischen und anorganischen Phasen vermieden werden kann, so daß reproduzierbare organisch-anorganische Hybridmaterialien mit Strukturen im Nanometergrößenbereich hergestellt werden können. Deshalb umfasst das Reaktionsgemisch weiterhin bevorzugt ein Salz, wodurch eine reproduzierbare, erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sichergestellt wird. Das Salz kann dabei dem Blockcopolymer bereits vor der Bildung der Mesophase, beispielsweise bereits bei der anionischen Polymerisation des Blockcopolymers zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, das Salz direkt dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Das Salz wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht des eingesetzten Blockcopolymers zugegeben. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa THF, wird die Reaktion bevorzugt in einer mit Salz gesättigten Lösung durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Salz ausgewählt aus Salzen, die als Netzwerkwandler in Gläsern bekannt sind. Solche Netzwerkwandler verursachen Störstellen in amorphen anorganischen Gläsern. Es wird vermutet, daß sich der hydrophile Teil des Copolymers, der vom anorganischen Material aufgequollen wird, in die durch das Salz im anorganischen Gerüst gebildeten Störstellen verankern kann und somit eine Phasenseparation verhindert wird. Die eingesetzten Salze umfassen bevorzugt ein- oder zweiwertige Kationen wie etwa Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder/und Übergangsmetallkationen. Als Gegenion können anorganische oder organische Anionen verwendet werden, bevorzugt anorganische Ionen und besonders bevorzugt Halogenidionen. Beispiele für geeignete Salze sind NaCl, KCl, CaCl2 und dergleichen.
  • Besonders bevorzugt wird Kaliumchlorid als Salz verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch die oben beschriebenen Verfahren erhältliches organisch-anorganisches Hybridmaterial. Ein solches Hybridmaterial zeichnet sich insbesondere durch regelmäßige Strukturen in einem Größenbereich von 5 bis 100 Nanometer bevorzugt von 20 bis 100 Nanometer aus. Bei den Strukturen handelt es sich bevorzugt um Nanozylinder oder um Nanolamellen, wobei das Hybridmaterial eine Periodizität von ≥ 5 Nanometer aufweist. Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien, der Anteile der Ausgangsmaterialien und der Verfahrensbedingungen kann dabei zum einen ein Hybridmaterial erhalten werden, welches eine im wesentlichen organische Matrix umfasst, in die anorganische Strukturen eingebettet sind oder zum anderen ein Hybridmaterial, welches eine im wesentlichen anorganische Matrix umfasst, in die das als Templat verwendete organische Blockcopolymer eingebettet ist. Ein solches Hybridmaterial wird bevorzugt in Form eines anisotropen Festkörpers, beispielsweise als Monolith mit einer Kantenlänge von 0,1 mm bis 10 cm, bevorzugt 1 mm bis 1 cm oder als Folie erhalten.
  • Durch Entfernen des Templats aus dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial wird ein mesoporöser Feststoff erhalten, welcher ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Ein solcher Feststoff weist bevorzugt Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 Nanometer, besonders bevorzugt von 20 bis 100 Nanometer auf. Durch geeignete Wahl des Blockcopolymers, insbesondere durch Verwendung eines Blockcopolymers mit einer niedrigen Polydispersität ist es möglich, einen mesoporösen Feststoff mit einheitlichen Porendurchmessern zu erhalten. Weiterhin umfasst die Erfindung Formkörper aus anorganischem Material, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Größe von 5 bis 100 Nanometer aufweisen. Solche Formkörper werden erhalten, indem aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial mit organischer Matrix das Templat entfernt wird. Solche Formkörper liegen bevorzugt in Form von Kugeln, Zylindern, in Form der kubischen Phase oder Lamellen vor. Durch Verwendung von Triblockcopolymeren sind weitere neue Strukturen, wie beispielsweise Spiralen zugänglich. Gewünschte Strukturen werden dabei den Phasendiagrammen für Triblockcopolymeren entnommen, wobei der strukturgebende Block hydrophil ist. Phasendiagramme von Triblockcopolymeren sind beispielsweise bei R. Stadler et al., Makromolecules 28 (1995), 3080-3097 und U.Breiner et al., Makromol. Chem. Phys. 198 (1997), 1051-1083 beschrieben. Auf diese Weise lassen sich Formkörper mit interessanten neuen Strukturen herstellen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien finden vorzugsweise Verwendung in der Trenntechnik, insbesondere in Form von Filmen. Sie eignen sich aber auch hervorragend als Feststoffe, zur Verwendung bei der heterogenen Katalyse und in der Mikroelektronik.
  • Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin
  • 1 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, wobei auf der linken Seite die Morphologie des Ausgangsblockcopolymeren und auf der rechten Seite beispielhaft zwei resultierenden Morphologien nach Zugabe unterschiedlicher Mengen eines Metallalkoxids gezeigt sind.
  • 2 stellt die durch Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) bei 295 K erhaltenen Ergebnisse
    • (A) für ein Polyisopren-Polyethylehoxid-Blockcopolymer (PP3) mit einem Molekulargewicht von 10.000 Dalton,
    • (B) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP3/4) umfassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewichts von 10.000 Dalton und 0,22 g Metalloxide,
    • (C) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP3/10) umfassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer miteinem Molekulargewichtvon 10.000 Dalton und 0,57 g Metalloxide und
    • (D) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP7/4) umfassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 34.000 Dalton und 0,22 g Metalloxide dar.
  • Die 2A, C und D wurden mit einer Kratky Compact Camera (Anton Paar KG) versehen mit einem eindimensionalen Positions-sensitiven Detektor erhalten. Die Ni-gefiltere Cu Kα Strahlung (λ = 0,154 nm) wurde von einem Siemens Generator (Kristalloflex 710H) verwendet, der bei 35 kV und 30 mA betrieben wurde. Die 2B wurde unter Verwendung einer Rigaku Rotaflex Röntgenstrahlungsquelle und eines zweidimensionalen Flächendetektors nach Integration über den azimutalen Winkel erhalten.
  • In 3 sind Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Abbildungen gezeigt, wobei in 3A das Abbild für PP3/4 und in 3B für PP3/10 gezeigt ist. In 3C ist das Siliciummapping des in 3B gezeigten Bereichs dargestellt.
  • In 4 ist das zweidimensionale SAXS-Muster von PP3/10 für zwei verschiedene Richtungen des Röntgenstrahls dargestellt. Die Aufnahmen wurden mit einer Rigaku Rotaflex Röntgenstrahlquelle bei 0,154 nm (CuKa) erhalten, wobei ein Dreiloch-Kollimator verwendet wurde, um einen Strahl mit 1 mm Durchmesser zu erzeugen. Die Streumuster wurden mit einem zweidimensionalen Siemens-X-100 Flächendetektor mit einem Probe-Detektor-Abstand von 130 cm aufgenommen.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung von Poly(isopren-b-ethylenoxid)-Blockcopolymeren (PI-b-PEO)
  • Zwei PI-b-PEO-Blockcopolymere wurden durch anionische Polymerisation unter Verwendung des Verfahrens von J. Allgaier et al. (Macromolecules 30 (1997), 1582) synthetisiert. Diese PI-b-PEO-Blockcopolymere werden als PP3 und PP7 bezeichnet. Die Molekulargewichte betrugen 10.000 Dalton für PP3 und 34.000 für PP7, wobei die Polydispersität Mw/Mn jeweils ungefähr 1,05 betrug. Der Volumenanteil des PEO-Blocks beträgt bei beiden Blockcopolymeren etwa 15%.
  • Die Mikrodomänenstruktur der Blockcopolymere wurde mit Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) bei 295 K untersucht. In 2 A ist das SAXS-Muster für PP3 dargestellt. Der Hauptpeak ist um einen Wert für die Streuwellenvektoren q entsprechend 11,9 Nanometer zentriert. Weiterhin sind wenigstens zwei Reflektionen höherer Ordnung bei den Winkelpositionen √2 und √3 des Maximums erster Ordnung zu sehen. Dieses Muster ist charakteristisch für in einem einfachen oder raumzentrierten kubischen Gitter gepackte Kugeln, eine Morphologie, wie sie sowohl experimentell als auch von theoretischen Studien derartiger Blockcopolymere erwartet werden konnte.
  • 2. Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialen unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens
  • 0,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen PI-b-PEO-Blockcopolymers wird zunächst in einem 1:1 Gemisch aus CHCl3 und THF gelöst, wobei eine Lösung erhalten wird, die 5 Gew.-% des Polymers enthält.
  • Parallel dazu wurde ein vorhydrolisiertes Sol durch Mischen von (3-Glycidyloxypropyl-)trimethoxysilan,(CH3O)3Si(CH2)3OCH2
    Figure 00200001
    (GLYMO von ABCR) und Aluminium-sec-Butoxid, Al(OBus)3 (von FLUKA) bei 273 K mit 15% der Wassermenge hergestellt, die für eine vollständige Hydrolyse der Metallalkoxidgruppen benötigt wird. Das Wasser enthielt HCl in einem Molverhältnis von 3,6 x 10-5 zu 1 bezogen auf die Metallalkoxide. Nach 15 Minuten Rühren wurde die Temperatur auf 295 K erhöht. 15 Minuten später wurde das für eine komplette Hydrolyse der Alkoxydgruppen benötigte restliche Wasser zugegegen und das Gemisch für 1 Stunde gerührt. Zur Bildung dieses Gemisches wurden 80 mol% GLYMO und 20 mol% Al (OBus)3 eingesetzt. Dieses Gemisch wurde zu der Blockcopolymerlösung gegeben und nach 2 Stunden in eine Petrischale bei 333 bis 343 K gegeben. Nach der Verdampfung der organischen Lösungsmittel (etwa 1 Stunde) wurde die Bildung des Verbundmaterials durch eine Wärmebehandlung bei 403 K im Vakuum für 45 Minuten durchgeführt. Auf diese Weise konnte eine Reihe von Proben durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der Metalloxidlösung zum Blockcopolymer erhalten werden. Insbesondere wurden Proben hergestellt, die 0,22 g Metalloxide in 0,5 g PP3 (im Folgenden PP3/4 genannt) und 0,57 g Metalloxide in 0,5 g PP3 (im Folgenden PP3/10 genannt) enthielten.
  • Wie aus den in 2B und 2C gezeigten SAXS-Muster für PP3/4 bzw. PP3/10 ersichtlich, wurden größere Strukturen gebildet, da die Streumaxima zu kleineren q-Werten verschoben sind. Für PP3/4 befindet sich der Hauptpeak bei einem q-Wert, der 20,3 Nanometer entspricht, und es finden sich Reflektionen höherer Ordnung bei den Winkelpositionen √4 und √7 dieses Maximums erster Ordnung. Ein solches Muster zeigt einen hexagonalen Array von Zylindern an. Für PP3/10, welches eine größere Menge angegebenen Metallalkoxyden enthält, befindet sich der Hauptpeak bei einem q-Wert entsprechend 19,6 Nanometer und zwei weitere Reflektionen höherer Ordnung sind bei ganzzahligen Vielfachen dieses q-Wertes zu sehen. Eine solche Sequenz ist charakteristisch für eine Lamellenanordnung.
  • 3. Bestimmung der Morphologie
  • Zur Bestimmung der Morphologie wurden die Proben weiterhin mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Für die Durchführung der Transmissionselektronenmikroskopie wurden Filme der Proben PP3/4 (vgl. 3A) und PP3/10 (vgl. 3B und C) mit OsO4 angefärbt, in Technovit® eingebettet und bei 218 K sektioniert (Reichert Cryo Ultra Microtom). Abschnitte von 50 Nanometer Dicke wurden erneut mit OsO4 gefärbt und unter Verwendung eines LEO 912 Ω, welches bei 120 kv betrieben wurde, untersucht. Die A und B wurden im Energiefilterabbildungsmodus aufgezeichnet (L. Reimer, "Energy filtering transmission electron microscopy", in Advances in Electronics and Electron Physics (ed: P. W. Hawkes), Academic Press Inc. London, 1991, 81, 67).
  • 3C zeigt die Siliciumverteilung des in 3B gezeigten Bereichs und wurde unter Verwendung von Elementmapping unter Verwendung der Si-L2,3-Adsorptionskante aufgezeichnet (A. Duchesne et al. Coll. Polym. Sci. 272 (1994), 1329; A. Du Chesne et al., Acta Polym. 48 (1997), 142). Der Kontrast in den gezeigten Mikrographen entsteht durch mit OsO4 angefärbtes Isopren, welches schwarz erscheint. Das Abbild von PP3/4 (3A) zeigt deutlich hexagonal gepackte Zylinder, während das Abbild von PP3/10 (3B) Lamellen zeigt, was in Übereinstimmung mit der Interpretation der SAXS-Muster ist. Aus der in 3C gezeigten Siliciumverteilung sieht man, daß die anorganische, siliciumreiche Phase eine lamellare Morphologie aufweist. Weiterhin wird durch 3C bestätigt, daß das Silicium in der PEO-Phase des Blockcopolymers vorliegt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe und Konzentration von Metalloxiden in ein PI-b-PEO-Blockpolymer zur strukturierten organischanorganischen Hybridmaterialien mit einer weitreichenden Ordnung führen. Durch Erhöhen des Volumenanteils der Metallalkoxydvorläufer im Verhältnis zu Blockcopolymer können verschiedene Morphologien erhalten werden, die aus einfachen Überlegungen anhand des Phasendiagramms vorbestimmt werden können. Auf diese Weise können nanostrukturierte organischanorganische Hybridmaterialien bzw. Verbundstoffe in kontrollierbarer Weise einfach hergestellt werden. Die Größe der Mikrostrukturen kann einfach durch geeignete Wahl des Molekulargewichts der Polymerketten festgelegt werden. Der Größenbereich der Morphologien der vorliegenden Verbundstoffe, die in den 2B und C gezeigt sind, beträgt etwa 20 Nanometer. Für aus PP7 hergestellten Verbundstoffen beträgt sie sogar etwa 40 Nanometer, wie in 2D gezeigt.
  • Die in 3 gezeigten Elektronenmikroskopie-Ergebnisse zeigen, daß die Hydrolyseprodukte der Metallalkoxide hauptsächlich in der PEO-Phase verbleiben. Dies wird auch durch Untersuchungen mittels Differenzialabtastcalorimetrie (DSC) bestätigt, wobei das Schmelzverhalten des PEO-Blocks beobachtet wurde. Während für reines PP3 ein Schmelzpunkt Tm bei 310 K detektiert wird, ist für die Proben PP3/4 und PP3/10 kein Schmelzvorgang im DSC zu beobachten. Die Kristallisation des PEO-Blocks wird offensichtlich durch Inkorporation von beträchtlichen Mengen an Metalloxiden unterdrückt. Eine vollständige Unterdrückung wird jedoch nur dann erreicht, wenn wie oben beschrieben, während der Synthese der Hybridma terialien die organischen Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von PEO evaporiert werden.
  • 4. Bestimmung der anorganischen Bindungen
  • Die Art der Wechselwirkungen innerhalb des anorganischen Materials wurde durch Festkörper NMR (magnetische Kernresonanzspektroskopie) bestimmt. Dadurch wurde festgestellt, daß die meisten der Siliciumatome mit 2 oder 3 anderen Metallatome (Silicium oder Aluminium) über Sauerstöffbrücken verbunden sind, wodurch sich ein dreidimensionales Netzwerk ergibt. Nahezu 40% des Aluminiums ist in dieses Netzwerk als vierfach koordinierte Spezies inkorporiert. Das restliche Aluminium befindet sich in Aluminiumoxohydroxykomplexen AlOX(OH)y(H2O)Z, als sechsfach koordiniertes Aluminium. Zusäzlich zu den anorganischen Verknüpfungen führt die Überführung der Epoxydgruppe in Oligoethylenoxidderivate zu einer höheren Netzwerkdichte.
  • 5. Herstellung eines makroskopisch anisotropen Materials
  • Das im Beispiel 2 hergestellte Hybridmaterial PP3/10 wurde unter Verwendung des "Solvent-Casting"-Verfahrens in Filme gegossen (T. Hashimoto et al. Macromolecules 7 (19771, 364; D. Ehlich et al. Macromolecules 26 (1993) 189; C. Honeker et al. Chem. Mater. 8 (1996) 1702. Dadurch wurden Formkörper erhalten, die eine makroskopische Formung aufwiesen, wobei sich Lamellen parallel zur Oberfläche des Substrats befinden. Die Struktur der unter Verwendung des Solvent-Casting-Verfahrens hergestellten Filme wurde unter Verwendung von zweideminsionalen SAXS-Messungen bestimmt (vgl. 4). Die Ergebnisse dieser Messungen bestätigten, daß in den Filmen parallel zur Filmoberfläche orientierte Lamellen vorliegen. Somit ist es möglich, aus den erfindungsgemäßen lamellaren Hybridmaterialien durch das Solvent-Casting-Verfahren makroskopisch anisotrop ausgerichtete Formkörper herzustellen.

Claims (37)

  1. Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Mesophase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer, (b) Reagieren des Vorläufers, (c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und (d) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50 °C aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 25 °C aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Block ausgewählt wird aus Polyisopren, Polybutadien, Polydimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Polyacrylat, Polymethylacrylat oder/und hydriertem Polyisopren und/oder Polybutadien.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Block Polyisopren umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophiler Block des amphiphilen Blockcopolymers Polyethylenoxid umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000 Da aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Blöcken im amphiphilen Blockcopolymer 95 : 5 bis 5 : 95 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer Si, Al und/oder Ti umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer von 50:50 bis 95:5 beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das organisch-anorganische Hybridmaterial als anisotropen Formkörper gewinnt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den anisotropen Formkörper unter Verwendung eines "Solvent casting"-Verfahrens herstellt.
  13. Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Sols umfassend einen zu einem anorganischen Feststoff regulierbaren Vorläufer, (b) Zugeben des Sols von (a) zu einer Mesophase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers als Templat, (c) Reagieren des Vorläufers unter Bildung eines Gels, (d) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und (e) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil des amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≤ 50° C aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, weiterhin umfassend untsprechend eines der Merkmale der Ansprüche 2 bis 12.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol durch zumindest partielles Hydrolysieren eines zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer gebildet wird.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mesophase des amphiphilen Blockcopolymers unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels gebildet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Chloroform, Tetrahydrofuran und Gemischen davon.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls vorliegendes Lösungsmittel vor dem Schritt Reagieren des Vorläufers aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch weiterhin ein Salz umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz dem Blockcopolymer vor der Bildung der Mesophase zugegeben wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz direkt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Blockcopolymer zugegeben wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ausgewählt wird aus Netzwerkwandlern.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, das entsprechend KCl verwendet wird.
  25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin umfassend den Schritt: (e) Entfernen des Templats.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt(e) ein Calcinieren oder/und eine Extraktion beinhaltet.
  27. Organisch-anorganisches Hybridmaterial erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
  28. Hybridmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es regelmäßige Strukturen in einem Größenbereich von 5 bis 100 Nanometer aufweist.
  29. Hybridmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es Strukturen in einem Größenbereich von 20 bis 100 Nanometer aufweist.
  30. Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen Nanozylinder, Nanokugeln, Nanostrukturen der kubischen Phasen oder Nanolamellen umfassen.
  31. Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 30 in Form eines anisotropen Formkörpers.
  32. Mesoporöser Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26.
  33. Feststoff nach Anspruch 32, mit einem Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 Nanometer.
  34. Formkörper aus anorganischem Material, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Größe von 5 bis 100 Nanometer aufweist.
  35. Formkörper nach Anspruch 34 in Form von Zylindern, Kugeln, Strukturen der kubischen Phasen oder Lamellen.
  36. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 27 bis 33 in der Trenntechnik.
  37. Verwendung nach Anspruch 36 als Membranmaterial, insbesondere in Form von Filmen.
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