DE102008014119B4

DE102008014119B4 - Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, polymeres Material aufweisenden Formkörpers, Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung aus polymerem Material sowie ein 3-dimensionaler Formkörper

Info

Publication number: DE102008014119B4
Application number: DE200810014119
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Wehrspohn Ralf; Dr. Steinhart Martin
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2013-11-14
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: DE102008014119A1; US8480941B2; US20110059310A1; WO2009112011A3; US20130295369A1; WO2009112011A2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, eine bikontinuierliche Morphologie aufweisenden, Formkörpers, der zumindest in Teilbereichen aus einer porösen, Gerüststruktur aus anorganischen Oxiden besteht, deren Poren eine mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aufweisen, – wobei die Poren der Gerüststruktur vollständig mit einem, aus einem oder mehreren Polymeren bestehenden polymeren Material gefüllt werden, – wobei polymeres Material eingesetzt wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 100000 D aufweist – wobei eine Prozesstemperatur gewählt wird, die über der Verfestigungstemperatur des polymeren Materials aber unter der Temperatur liegt, bei der sich das polymere Material in erheblichem Umfang zersetzt, – wodurch das polymere Material auf Grund seiner hohen Schmelzviskosität üblicherweise thermoplastisch nicht verarbeitbar ist, sich die Poren mit einer mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aber vollständig mit dem polymeren Material verfüllen lassen, – und das polymere Material mit der porösen Gerüststruktur eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung eingeht.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen 3-dimensionalen Formkörper sowie ein Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, polymeres Material aufweisenden Formkörpers. Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung aus polymerem Material auf einem, eine anorganische poröse Oberflächenstruktur aufweisenden Formkörper beschrieben.
Stand der Technik
Formkörper, vorwiegend bestehend aus polymerhaltigen Materialien werden in an sich bekannter Weise im Rahmen von Fließprozessen, Press- und/oder Sintervorgängen hergestellt. Übliche Formgebungsverfahren beinhalten die thermoplastische Verarbeitung von flüssigen polymerhaltigen Materialien. Diese Verfahren erfordern jedoch, dass die zu verarbeitenden Materialien eine hinreichend geringe Schmelzeviskosität aufweisen. Zwar lässt sich die Schmelzeviskosität bei einigen polymerhaltigen Materialen durch hohe Prozeßtemperaturen so verringern, dass thermoplastische Formgebung möglich ist, allerdings ist der technische Aufwand für hohe Prozeßtemperaturen beträchtlich höher als für niedrigere Prozesstemperaturen. Hinzukommt, dass sich das polymerhaltige Material bei hohen Prozeßtemperaturen zumindest teilweise zersetzen kann, und durch die größere Temperaturdifferenz, die beim Abkühlen von hohen Prozeßtemperaturen auf Raumtemperatur im Vergleich zu niedrigeren Prozeßtemperaturen zu überwinden ist, führt zu höherem Volumenschrumpf. Wichtige Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise Polymere mit hohen Polymerisationsgraden, wie sie häufig von Polytetrafluorethylen oder Polyethylenen aufgewiesen werden, oder mikrophasenseparierte Blockcopolymere, können aufgrund ihrer hohen Schmelzeviskosität bei allen Temperaturen, bei denen sich diese Materialien nicht zumindest teilweise in erheblichem Umfang zersetzen, nicht thermoplastisch verarbeitet werden.
Einige Versuche, diese Probleme zu lösen, bedienen sich an sich bekannten Sinterverfahren, beispielsweise zur Herstellung von PTFE-Formkörpern. Diese beinhalten üblicherweise die Einbringung kleiner Partikel des zu formenden Materials in eine Form und durch anschließendes Erwärmen die teilweise Verbindung dieser Partikel. Sinterverfahren sind mit großen Volumenänderungen verbunden, ein Umstand der nicht zuletzt bei der Präzisionsteilfertigung, beispielsweise zur Herstellung von medizinischen Implantaten, fertigungsbedingte Probleme aufwirft. Zumeist sind die auf diese Weise gewonnenen Formteile porös und verfügen überdies über nur unbefriedigende mechanische Eigenschaften.
Eine weitere Strategie zur Herstellung von Formteilen aus thermoplastisch nicht verarbeitbaren Materialien beinhaltet die Anwendung von Zerspanungstechniken. Dabei wird von einem Monolithen Material mechanisch abgetragen, bis das erwünschte Formteil erhalten ist. Zerspanungstechniken sind naturgemäß mit einem erheblichen Anfall von abgespantem Ausschußmaterial verbunden, was einerseits Entsorgungsprobleme aufwirft und andererseits insbesondere bei der Formung von teuren Hochleistungspolymeren wirtschaftlich unvorteilhaft ist.
Die Verarbeitung von Polymerlösungen im Rahmen sogenannter Fließprozesse eröffnet auch nur bedingt Möglichkeiten zur Herstellung von mechanisch belastbaren Formteilen, da mit dieser Prozesstechnologie andere Probleme verbunden sind. So sind zur Überführung polymerer Komponenten in einen weichen oder gelösten Zustand, in dem eine weitere Verarbeitung möglich ist, große Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich, die zumeist toxisch und höchst umweltunverträglich sind und letztlich ein nicht zu verachtendes Entsorgungsproblem aufwerfen. Zudem treten während der Verarbeitung der Polymerlösungen, bedingt durch Verdampfen des Lösungsmittels, technisch schwierig handzuhabende physikalische Phänomene auf, wie Phasenseparation, hydrodynamische Instabilitäten oder ähnliches, die die Eigenschaft der im Wege der Fließprozesstechnologie hergestellten Formteile und Beschichtungen in nahezu unkontrollierter Weise nachhaltig zu beeinflussen vermögen. Typischerweise ist in diesem Zusammenhang das unkontrollierte Auftreten von Hohlräumen, Lücken und Poren in den aus polymeren Materialien bestehenden Formteilen zu nennen. Das Auflösen von polymerhaltigen Materialien in Lösungsmitteln dauert häufig wesentlich länger als beispielsweise das Auflösen von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht. Auch sind die Löslichkeiten von Polymeren in Lösungsmitteln häufig sehr gering. Für viele polymerhaltige Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften, wie Polymeren mit hohen Molekulargewichten, etwa PE, sind die Auflösegeschwindigkeiten in allen Lösungsmitteln sowie die Löslichkeiten so gering, dass in diesen Fällen eine technische Verarbeitung von Polymerlösungen nicht durchführbar ist. Für viele weitere polymerhaltige Materialien mit vorteilhaften Eigneschaften, wie beispielsweise PTFE, sind keine geeigneten Lösungsmittel bekannt.
Mit den oben beschriebenen Verfahren können weiterhin keine Kompositmaterialien mit polymerhaltigen Materialien, die thermoplastisch nicht verarbeitbar sind, hergestellt werden. Dies wäre vorteilhaft, da einerseits durch den billigen Füllstoff der entsprechende Volumenanteil beispielsweise von teuren Hochleistungspolymeren eingespart werden kann und andererseits die Eigenschaften des polymerhaltigen Materials in einem Komposit vorteilhaft modifiziert werden können.
Neben den vorstehend genannten herstellungsbedingten Problemen unterliegen insbesondere fluorhaltige Polymere enthaltende Formteile, beispielsweise Formteile aus PTFE, einem so genannten kalten Fluß, d. h. auch bei Raumtemperatur findet durch Kriechverhalten eine langsame Änderung der Form des jeweiligen Formkörpers statt.
Die Druckschrift DD 132426 A offenbart ein Verfahren zur Schnellimprägnierung von aus porösen Baustoffen, vorzugsweise auf Beton- oder Gipsbasis bestehenden trockenen oder feuchten Fertigteilen. Hierzu wird der Beton- oder Gipsmasse, die als Ausgangsstoff für die Herstellung eines entsprechenden Fertigteils bereitzustellen ist, das Imprägniermittel in fester Form, beispielsweise in Form eines Paraffingrießes oder eines Paraffin-Bitumen-Granulates, beigemischt. Diese Masse wird einem entsprechenden Formgebungs- und anschließenden Trocknungsprozess zugeführt, während dem sich innerhalb der sich erstarrenden Baustoffmasse Poren ausbilden, die letztlich bei erhöhter Trocknungstemperatur durch das in Schmelze übergehende Paraffingrieß bzw. Paraffin-Bitumen-Granulat gefüllt werden.
Der Druckschrift CH 690 174 A5 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem eine poröse Schicht auf einem nicht porösen Gegenstand durch Lösungen oder Suspensionen mit Polymeren verfüllt wird. Sowohl der Einsatz von Lösungen oder Suspensionen erfordert Lösemittel, durch die der Imprägnierungsprozess technisch kompliziert wird.
Die Druckschrift DE 31 24 364 A1 beschreibt ein Kohlenstoffskelett mit einer porenfüllenden Harzmatrix. Das Kohlenstoffskelett wird aus einem Flächengebilde oder einem Formkörper, bestehend aus Kohlenstofffasern, die durch Kunstharze verbunden sind, mittels Verkokung bei Temperaturen zwischen 800 und 2600°C hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Kohlenstoffskelett wird nach einer weiteren Oxydation mit einem gelösten Harz oder einem in Schmelze vorliegendem Harz imprägniert.
Die Druckschrift DE 32 03 659 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers, der aus Strängen, Seilen, Filzen sowie gewirkten oder gewebten Erzeugnisse besteht. Ein derartiges Gewirk aus einer Vielzahl miteinander verwobener, verpresster oder gewirkter Faserteilen stellt jedoch ein Strukturgebilde mit einem Maximum an Diskontinuitäten dar, von denen jede einzelne Diskontinuität einen flächigen kontinuierlichen Benetzungsvorgang behindert.
Die Druckschrift DE 601 21 180 T2 beschreibt ein keramisches Netzwerk mit Poren größer 60 μm, das mit einem niederviskosen Polymer oder Harz verfüllt wird. Angesichts dieser Einschränkung ist das bekannte Verfahren nur für niedrigviskose Polymere anwendbar.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden und insbesondere dafür Sorge zu tragen, dass aus polymeren Materialien gefertigte Formkörper möglichst kostengünstig und mit exakt definierten Raumformen, die überdies langzeitstabil sind, hergestellt werden können. Überdies gilt es ein Verfahren anzugeben mit dem die Herstellung einer polymerhaltiges Material enthaltenden Beschichtung ermöglicht werden soll.
Zwei lösungsgemäße Verfahrensalternativen sind Gegenstand der Ansprüche 1 und 2. Ein lösungsgemäß ausgebildeter dreidimensionaler Formkörper ist Gegenstand des Anspruches 9. Den Erfindungsgedanken vorteilhaft weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der weiteren Beschreibung zu entnehmen.
Das lösungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen, polymeres Material aufweisenden Formkörpers sieht den Einsatz einer porösen anorganischen Gerüststruktur vor, in der porenartige Hohlräume enthalten sind, die mit einem über die Verfestigungstemperatur erwärmten polymerhaltigen Material bei einer Prozesstemperatur, bei der sich das polymerhaltige Material thermoplastisch nicht verarbeiten lässt, vollständig verfüllt werden. Dabei bildet sich zwischen dem polymeren Material und der porösen Gerüststruktur des dreidimensionalen Formkörpers eine auf adhäsiven intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung aus.
Das lösungsgemäße Verfahren beruht darauf, dass die Verfüllung der anorganischen Gerüststruktur durch adhäsive, intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Gerüstmaterial und dem in diese eingefüllten polymeren Material ausgelöst und angetrieben wird. Somit hebt sich das lösungsgemäße Verfahren deutlich von den bisher bekannten Verfahrenspraktiken von Fließ- und Zerspanungsprozeßen sowie Press- und Sintervorgängen zur Herstellung von aus polymerhaltigem Material bestehenden Formkörpern ab und nutzt gezielt die zwischen dem polymeren Material und der porösen anorganischen Gerüststruktur wirkenden starken Benetzungskräfte, die ein vollständiges Befüllen der Zwischen- bzw. Hohlräume innerhalb der porösen anorganischen Gerüststruktur erlauben. Der mit dem lösungsgemäßen Verfahren herstellbare Formkörper besteht somit zumindest aus dem anorganischen Material, aus dem die Gerüststruktur besteht, sowie dem die Gerüststruktur in ihren Hohlräumen ausfüllenden und/oder die gesamte Gerüststruktur an ihrer Oberfläche umhüllenden polymeren Material. Die Form des dreidimensionalen Formkörpers wird durch die anorganische Gerüststruktur definiert, die aus Oxiden, wie beispielsweise Titanoxiden, Aluminiumoxiden oder Siliziumoxiden besteht. Nicht notwendigerweise ist es erforderlich, dass sämtliche Poren innerhalb der anorganischen Gerüststruktur offen miteinander verbunden sind und sogenannte bikontinuierliche Netzwerke bilden, gleichfalls ist es möglich, poröse anorganische Gerüststrukturen mit Poren auszubilden, die nicht miteinander verbunden sind, beispielsweise Poren in arrayförmig paralleler Anordnung. Die Porendurchmesser liegen im Bereich zwischen 1 nm und 500 nm und der Porenanteil liegt im Verhältnis zum Gesamtvolumen des dreidimensionalen Formkörpers wenigstens 10% vorzugsweise zwischen 30% und 50%.
Die poröse Gerüststruktur wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Verwendung von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, als Templat erzeugt. Auch ist es möglich die poröse Gerüststruktur im Wege einer spinodalen Entmischung aus einer Stoffmischung zu erzeugen, bpsw. in Form von CPGs (controlled porous glasses), hierauf wird im folgenden Text an einer späteren Stelle ausführlich eingegangen.
Somit zeichnet sich ein lösungsgemäß ausgebildeter, dreidimensionaler Formkörper dadurch aus, dass der Formkörper zumindest in Teilbereichen aus einer porösen Gerüststruktur mit Porengrößen von 1 nm bis 500 nm besteht, bei dem die Poren und die Gerüststruktur eine bikontinuierliche Morphologie besitzen oder nebeneinander angeordnete, nicht miteinander verbundene Poren in der Gerüststruktur vorliegen und bei dem die Poren mit einem polymeren Material vollständig aufgefüllt sind. Das polymere Material weist eine hohe Schmelzeviskosität auf, wie dies charakteristisch für Polymere mit hohen Molekulargewichten oder microphasenseparierten Blockcopolymere ist. Trotzdem bildet sich eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung zwischen dem polymeren Material und der porösen Gerüststruktur aus. Somit können mittels des lösungsgemäßen Verfahrens polymere Materialien, die thermoplastisch nicht verarbeitbar sind zu Formteilen verarbeitet werden. Bei polymeren Materialien, die nur bei unvorteilhaft hohen Temperaturen thermoplastisch verarbeitbar sind, lässt sich die Prozeßtemperatur verglichen mit herkömmlichen Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzguss etc., erheblich senken.
Die Polymerkomponenten bzw. das polymere Material kann grundsätzlich aus einem oder mehreren Polymermaterialien bestehen, die über eine hohe Schmelzeviskosität verfügen, so dass sie thermoplastisch nicht verarbeitbar sind oder nur bei wesentlich höheren Temperaturen als dies im Falle der lösungsgemäßen Anwendung in Verbindung mit einer porösen anorganischen Gerüststruktur der Fall ist. Hierbei füllt das polymerhaltige Material die Hohlräume, Lücken oder Poren der anorganischen Gerüststruktur vollständig. Besonders geeignet sind hierbei Polymerkomponenten wie PTFE oder hochmolekulare Polyethylene sowie mikrophasenseparierte Blockpolymere.
Beispiele für Polymere, die für das lösungsgemäße Verfahren geeignet sind, beinhalten:

i) organischen Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends aufgebaut oder ein Blockcopolymer, Propfcopolymer oder Dendrimer ist.
ii) Fluorhaltigen Polymeren wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, Polytretrafluorethylen,
iii) Polyethylenen,
iv) biologischen Polymeren wie Polysacchariden, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Polypeptiden, z. B. Collagen,
v) Polymeren, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen,
vi) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.

Derartige polymere Werkstoffe, die über eine sehr hohe Schmelzviskosität verfügen, wie beispielsweise lineare Homopolymere oder statistische Copolymere mit sehr hohen Molekulargewichten oder mikrophasenseparierte Blockpolymere oder auch Mischungen mindestens einer der vorgenannten Komponenten, weisen eine Reihe spezifischer Vorteile auf: So verfügen insbesondere Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten über eine herausragende chemische sowie auch mechanische Stabilität. Im Falle von Blockpolymeren und Polymermischungen sind darüber hinaus neue und ungewöhnliche Eigenschaftskombinationen möglich. So lassen sich diese Materialien zwar auf Temperaturen erhitzen, bei denen das Polymer oder sämtliche polymere Komponenten erweichen, jedoch ist die Schmelzviskosität dieser Materialien aufgrund ihres Molekulargewichtes oder des Vorliegens einer Mikrophasenseparation so hoch, dass Formgebungsverfahren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise im Wege des Heißverpressens, nicht oder nur bei unvorteilhaft hohen Temperaturen durchführbar sind. Die dem lösungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Erkenntnis überwindet dieses offensichtliche Problem, indem ein Weg aufgezeigt wird, bei dem polymere Materialien durch gezielte Ausnutzung der zwischen dem polymeren Material und der Oberfläche der porösen anorganischen Gerüststruktur auftretenden adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen zu Formteilen verarbeitet werden können.
Auf dem gleichen lösungsgemäßen Gedanken beruhend kann im Unterschied zur vorstehend beschriebenen Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers, der im wesentlichen aus einem polymeren Material gefertigt ist, auch eine aus polymeren Material bestehende Beschichtung auf die anorganische poröse Oberflächenstruktur eines Formkörpers, beispielsweise eines Siliziumwafers, aufgebracht werden. Als vorbereitenden Schritt hierzu gilt es einen über eine anorganische, poröse Oberflächenstruktur verfügenden Formkörper bereitzustellen oder in eine anorganische Oberfläche eines diesbezüglichen Formkörpers eine entsprechende poröse Struktur, beispielsweise im Wege eines elektrochemischen Ätzverfahrens, lithographischen Ätzverfahrens oder Plasmaätzens einzubringen. Anschließend wird ein polymeres Material auf die anorganische, poröse Oberflächenstruktur des Formkörpers aufgebracht, beispielsweise in Form einer Polymerfolie. Die benetzungsvermittelte Befüllung der porösen Oberflächenstruktur erfolgt typischerweise mittels Heißverpressens, d. h. das polymere Material wird im Wege einer druckbeaufschlagten Erwärmung gegen die anorganisch poröse Oberflächenstruktur unter Ausbildung einer auf adhäsiven intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhenden Fügeverbindung verpresst. In besonders vorteilhafter Weise eignet sich hierzu PTFE als polymeres Material zur Ausbildung einer PTFE-Schicht auf der anorganischen Oberfläche des jeweiligen Formkörpers. Denkbare Anwendungsbeispiele hierfür sind beispielsweise die Beschichtung von Stents aus der Medizin sowie anderen medizinischen Implantaten. Somit wird das Problem unzureichender Adhäsion von polymeren Beschichtungen auf anorganischen Oberflächen, das nur mit großem Aufwand und unvorteilhaften Methoden gelöst werden kann, überwunden.
Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers, der zumindest anteilig aus polymeren Material besteht, sieht als Ausgangsprodukt einen aus Siliziumoxid bestehenden porösen Formkörpern vor, der unter die Kategorie Controlled Porous Glasses, kurz CPG, fällt und Poren mit Porenweiten typischerweise von 10 nm bis 120 nm aufweist. Die Formgebung derartiger CPGs erfolgt mit Hilfe einer makroskopischen Gussform, die vollständig mit einer erweichten Glasmischung ausgefüllt wird. Die Glasmischung besteht typischerweise aus 50 bis 70% Siliziumoxid, 1 bis 10% Natriumoxid sowie anteilig Boroxid (B₂O₃). Im Wege kontrollierter Temperierung findet eine Phasentrennung der beteiligten Elemente statt, wobei sich unter anderem Boroxid separiert, das im Wege einer Nachbehandlung mit sauren Lösungen aus dem Glasverbund extrahiert wird. Letztlich wird eine glasartige Gerüststruktur mit einer Porösität zwischen 50 und 75% erhalten.
In Abhängigkeit von Form, Größe und der Beschaffenheit der frei zugänglichen Oberflächen innerhalb der CPG-Gerüststruktur wird die Menge an polymeren Material, vorzugsweise PTFE, berechnet und bei einer Prozesstemperatur von ca. 400°C auf die Oberfläche der glasartigen Gerüststruktur aufgebracht. Das Aufbringen von PTFE auf bzw. in die poröse Gerüststruktur kann in unterschiedlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufbringen von PTFE-Pulver, PTFE-Granulat, PTFE-Spänen oder PTFE-Folien. Optional kann das PTFE an die glasartige Gerüststruktur angepresst werden, um die Infiltration zu erleichtern und die jeweiligen PTFE-Moleküle so nah wie möglich an die Oberfläche der glasartigen Gerüststruktur heranzuführen, so dass die für die Benetzung verantwortlichen intermolekularen Wechselwirkungen wirksam werden können.
Die Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers mit einer aus CPG bestehenden porösen Gerüststruktur, die mit polymerem Material, vorzugsweise PTFE vollständig verfüllt wird, vereint zumindest zwei Vorteile: Zum einen ist es möglich, die Menge des erforderlichen und durchaus teuren PTFE-Materials vergleichbar zu herkömmlichen Verfahren, bei denen beispielsweise Sintern oder Zerspanen von aus PTFE bestehenden Monolithen durchgeführt wird, deutlich zu reduzieren. Mit dem lösungsgemäßen Formprozess fällt deutlich weniger Ausschussmaterial an, so dass durch die Gegenwart eines auch als Füller wirkenden CPGs signifikante Mengen an PTFE-Material eingespart werden können. Zum anderen unterliegt PTFE grundsätzlich dem Phänomen eines „kalten Flusses”, d. h. selbst bei Raumtemperatur tritt durch ein dem PTFE-Material immanentes Kriechverhalten eine langsame Formänderung auf. Durch die Fügeverbindung zwischen dem PTFE und dem rigiden, anorganische Gerüst bestehend aus CPG kann die Form des dreidimensionalen lösungsgemäß ausgebildeten Formteils langzeitstabilisiert werden, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Formteils verglichen zu einem vollständig aus PTFE bestehendem Formteil zu beeinträchtigen.
Auf die Möglichkeit der Herstellung einer starken kohäsiven Beschichtung einer anorganischen Oberfläche mit PTFE-Material ist vorstehend bereits hingewiesen worden.
In beiden Fällen, d. h. sowohl bei der Herstellung dreidimensionaler Formkörper als auch bei entsprechenden Beschichtungen aus polymeren Materialien können Polymere bei niedrigeren Temperaturen als bei klassischen thermoplastischen Verarbeitungsmethoden einer Verarbeitung zugeführt werden. Beispielsweise wird PEEK nach dem Stand der Technik bei 450°C verarbeitet. Mit Hilfe des lösungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Formteile und Beschichtungen aus PEEK bei 360°C, d. h. also knapp oberhalb von dessen Schmelztemperatur, zu verarbeiten.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, eine bikontinuierliche Morphologie aufweisenden, Formkörpers, der zumindest in Teilbereichen aus einer porösen, Gerüststruktur aus anorganischen Oxiden besteht, deren Poren eine mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aufweisen, – wobei die Poren der Gerüststruktur vollständig mit einem, aus einem oder mehreren Polymeren bestehenden polymeren Material gefüllt werden, – wobei polymeres Material eingesetzt wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 100000 D aufweist – wobei eine Prozesstemperatur gewählt wird, die über der Verfestigungstemperatur des polymeren Materials aber unter der Temperatur liegt, bei der sich das polymere Material in erheblichem Umfang zersetzt, – wodurch das polymere Material auf Grund seiner hohen Schmelzviskosität üblicherweise thermoplastisch nicht verarbeitbar ist, sich die Poren mit einer mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aber vollständig mit dem polymeren Material verfüllen lassen, – und das polymere Material mit der porösen Gerüststruktur eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung eingeht.
Verfahren zum Herstellen einer aus polymerem Material bestehenden Beschichtung auf einem, eine anorganische poröse Oberflächenstruktur aufweisenden Formkörper, umfassend folgende Verfahrensschritte: – Bereitstellen eines, über eine aus anorganischen Oxiden bestehende, poröse Oberflächenstruktur verfügenden Formkörpers, bei dem die Oberflächenstruktur mit den darin enthaltenen Poren, welche eine mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aufweisen, eine bikontinuierliche Morphologie bildet, oder Einbringen einer porösen Oberflächenstruktur in eine aus anorganischen Oxiden bestehende Oberfläche eines Formkörpers, bei dem die Oberflächenstruktur mit den darin enthaltenen Poren eine bikontinuierliche Morphologie bildet, – Aufbringen eines aus einem oder mehreren Polymeren bestehenden polymeren Materials, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 100000 D aufweist, auf die anorganische, poröse Oberflächenstruktur des Formkörpers, – Erwärmen des polymeren Materials auf eine Temperatur, die über der Verfestigungstemperatur des polymeren Materials aber unter der Temperatur liegt, bei der sich das polymere Material in erheblichem Umfang zersetzt, wodurch das polymere Material auf Grund seiner hohen Schmelzviskosität üblicherweise thermoplastisch nicht verarbeitbar ist, sich die Poren mit einer mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm aber vollständig mit dem polymeren Material durch Druckbeaufschlagen des erwärmten polymerhaltigen Materials gegen die anorganische poröse Oberflächenstruktur unter Ausbildung einer auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhenden Fügeverbindung zwischen dem druckbeaufschlagten, erwärmten polymeren Materials und der anorganischen porösen Oberflächenstruktur vollständig Befüllen lassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Oxide für die poröse Gerüststruktur oder die poröse Oberflächenstruktur Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur oder die poröse Oberflächenstruktur durch Verwendung von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, als Templat erzeugt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur oder die poröse Oberflächenstruktur durch eine spinodale Entmischung aus einer Stoffmischung erzeugt wurde, bevorzugt in Form von CPGs (controlled porous glasses) mit Porenweiten von 10 nm bis 120 nm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als polymeres Material zumindest ein Polymer mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mehr als 500000 D, bevorzugt mehr als 1000000 D, gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Inkontaktbringens des polymeren Materials mit der porösen Gerüststruktur oder der porösen Oberflächenstruktur Druck auf das polymere Material einwirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material wenigstens ein Polymer enthält, das ausgewählt wird aus i) organischen Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends, ii) Fluorhaltigen Polymeren wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, Polytretrafluorethylen, iii) Polyethylenen, iv) biologischen Polymeren wie Polysacchariden, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Polypeptiden, z. B. Collagen, v) Polymeren, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen, vi) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.
Dreidimensionaler Formkörper, der zumindest in Teilbereichen aus einer porösen aus anorganischen Oxiden bestehenden Gerüststruktur mit bikontinuierlicher Morphologie besteht und bei dem die Poren, deren mittlere Porengröße zwischen 1 nm und weniger als 500 nm beträgt, mit einem, aus einem oder mehreren Polymeren mit Molekulargewichten von mehr als 100000 D bestehenden, polymeren Material, das mit der anorganischen Gerüststruktur eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung aufweist, vollständig aufgefüllt sind.
Dreidimensionale Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur mittlere Porengrößen von weniger als 100 nm und am meisten bevorzugt von weniger als 50 nm aufweist.
Dreidimensionale Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur aus Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid besteht.
Dreidimensionale Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, als Templat erzeugt wurde.
Dreidimensionale Formkörper nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur durch eine spinodale Entmischung aus einer Stoffmischung erzeugt wurde, bevorzugt in Form von CPGs (controlled porous glasses) mit Porenweiten von 10 nm bis 120 nm.
Dreidimensionale Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur mindestens 10%, bevorzugt 30%, besonders bevorzugt 50%, des Gesamtvolumens des dreidimensionalen Formkörpers einnimmt.
Dreidimensionale Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material Polymere mit Molekulargewichten von mehr als 500000 D, bevorzugt mehr als 1000000 D, aufweist.
Dreidimensionale Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material ein mikrophasensepariertes Blockcopolymer ist.
Dreidimensionale Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material wenigstens ein Polymer aus den nachstehenden Gruppen enthält: i) organischen Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends, ii) Fluorhaltigen Polymeren wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, Polytretrafluorethylen, iii) Polyethylenen, iv) biologischen Polymeren wie Polysacchariden, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Polypeptiden, z. B. Collagen, v) Polymeren, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen, vi) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.