WO2009112011A2 - Verfahren zum herstellen eines 3-dimensionalen, polymerhaltiges material aufweisenden formkörpers sowie verfahren zur herstellung einer adhäsiven haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen material und einem 3-dimensionalen formkörper - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein 3-dimensionaler Formkörper, ein Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen Formkörpers sowie ein Verfahren zum Herstellen einer adhäsiven Haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen Material und einem zumindest in Teilbereichen eine anorganische poröse Gerüststruktur aufweisenden Formkörper. In allen Fällen wird die poröse Struktur des aus anorganischem Material bestehenden Formkörpers mit einem polymerhaltigen Material in Kontakt gebracht, das erwärmt wird bis das erwärmte Material mit dem Formkörper eine auf adhäsive, intermolekulare Grenzflächenwechselwirkung beruhende Fügeverbindung eingeht, bei der die porenartigen Hohlräume der porösen Struktur vollständig mit dem polymerhaltigen Material verfüllt werden, das nach Erkalten den Formkörper formstabil stabilisiert.

Description

Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, polymerhaltiges Material aufweisenden Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung einer adhäsiven

Haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen Material und einem 3- dimensionalen Formkörper

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf einen 3-dimensionalen Formkörper sowie ein Verfahren zum Herstellen einer adhäsiven Haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen Material und einem 3-dimensionalen Formkörper, der über eine anorganische, poröse Oberflächenstruktur verfügt.

Stand der Technik

Formkörper, vorwiegend bestehend aus polymerhaltigen Materialien, werden in an sich bekannter Weise im Rahmen von Fließprozessen, Press- und/oder Sintervorgängen hergestellt. Übliche Formgebungsverfahren beinhalten die thermoplastische Verarbeitung von flüssigen polymerhaltigen Materialien. Diese Verfahren erfordern jedoch, dass die zu verarbeitenden Materialien eine hinreichend geringe Schmelzeviskosität aufweisen. Zwar lässt sich die Schmelzeviskosität bei einigen polymerhaltigen Materialen durch hohe Prozeßtemperaturen so verringern, dass thermoplastische Formgebung möglich ist, allerdings ist der technische Aufwand für hohe Prozeßtemperaturen beträchtlich höher als für niedrigere Prozesstemperaturen. Hinzukommt, dass sich das polymerhaltige Material bei hohen Prozeßtemperaturen zumindest teilweise zersetzen kann, und die größere Temperaturdifferenz, die beim Abkühlen von hohen Prozeßtemperaturen auf Raumtemperatur im Vergleich zu niedrigeren Prozeßtemperaturen zu überwinden ist, führt zu höherem Volumenschrumpf. Wichtige Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise Polymere mit hohen Polymerisationsgraden, wie sie häufig von Polytetrafluorethylen oder Polyethylenen aufgewiesen werden, oder mikrophasenseparierte Blockcopolymere, können aufgrund ihrer hohen Schmelzeviskosität bei allen Temperaturen, bei denen sich diese Materialien nicht zumindest teilweise in erheblichem Umfang zersetzen, nicht thermoplastisch verarbeitet werden.

Einige Versuche, diese Probleme zu lösen, bedienen sich an sich bekannten Sinterverfahren, beispielsweise zur Herstellung von PTFE-Formkörpern. Diese beinhalten üblicherweise die Einbringung kleiner Partikel des zu formenden Materials in eine Form und durch anschließendes Erwärmen die teilweise Verbindung dieser Partikel. Sinterverfahren sind mit großen Volumenänderungen verbunden, ein Umstand der nicht zuletzt bei der Präzisionsteilfertigung, beispielsweise zur Herstellung von medizinischen Implantaten, fertigungsbedingte Probleme aufwirft. Zumeist sind die auf diese Weise gewonnenen Formteile porös und verfügen überdies über nur unbefriedigende mechanische Eigenschaften.

Eine weitere Strategie zur Herstellung von Formteilen aus thermoplastisch nicht verarbeitbaren Materialien beinhaltet die Anwendung von Zerspanungstechniken. Dabei wird von einem Monolithen Material mechanisch abgetragen, bis das erwünschte Formteil erhalten ist. Zerspanungstechniken sind naturgemäß mit einem erheblichen Anfall von abgespantem Ausschußmaterial verbunden, was einerseits Entsorgungsprobleme aufwirft und andererseits insbesondere bei der Formung von teuren Hochleistungspolymeren wirtschaftlich unvorteilhaft ist.

Die Verarbeitung von Polymerlösungen im Rahmen sogenannter Fließprozesse eröffnet auch nur bedingt Möglichkeiten zur Herstellung von mechanisch belastbaren Formteilen, da mit dieser Prozesstechnologie andere Probleme verbunden sind. So sind zur Überführung polymerer Komponenten in einen weichen oder gelösten Zustand, in dem eine weitere Verarbeitung möglich ist, große Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich, die zumeist toxisch und höchst umweltunverträglich sind und letztlich ein nicht zu verachtendes Entsorgungsproblem aufwerfen. Zudem treten während der Verarbeitung der Polymerlösungen, bedingt durch Verdampfen des Lösungsmittels, technisch schwierig handzuhabende physikalische Phänomene auf, wie Phasenseparation, hydrodynamische Instabilitäten oder ähnliches, die die Eigenschaften der im Wege der Fließprozesstechnologie hergestellten Formteile und Beschichtungen in nahezu unkontrollierter Weise nachhaltig zu beeinflussen vermögen. Typischerweise ist in diesem Zusammenhang das unkontrollierte Auftreten von Hohlräumen, Lücken und Poren in den aus polymeren Materialien bestehenden Formteilen zu nennen. Das Auflösen von polymerhaltigen Materialien in Lösungsmitteln dauert häufig wesentlich länger als beispielsweise das Auflösen von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht. Auch sind die Löslichkeiten von Polymeren in Lösungsmitteln häufig sehr gering. Für viele polymerhaltige Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften, wie Polymeren mit hohen Molekulargewichten, etwa PE, sind die Auflösegeschwindigkeiten in allen Lösungsmitteln sowie die Löslichkeiten so gering, dass in diesen Fällen eine technische Verarbeitung von Polymerlösungen nicht durchführbar ist. Für viele weitere polymerhaltige Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise PTFE, sind keine geeigneten Lösungsmittel bekannt.

Mit den oben beschriebenen Verfahren können weiterhin keine Kompositmaterialien mit polymerhaltigen Materialien, die thermoplastisch nicht verarbeitbar sind, hergestellt werden. Dies wäre vorteilhaft, da einerseits durch den billigen Füllstoff der entsprechende Volumenanteil beispielsweise von teuren Hochleistungspolymeren eingespart werden kann und andererseits die Eigenschaften des polymerhaltigen Materials in einem Komposit vorteilhaft modifiziert werden können.

Neben den vorstehend genannten herstellungsbedingten Problemen unterliegen insbesondere fluorhaltige Polymere enthaltende Formteile, beispielsweise Formteile aus PTFE, einem so genannten kalten Fluß, d.h. auch bei Raumtemperatur findet durch Kriechverhalten eine langsame Änderung der Form des jeweiligen Formkörpers statt. Ferner sei auf zwei Druckschriften verwiesen, die Verfahren beschreiben, mit denen Poren oder Hohlräume innerhalb einer porösen Matrixstruktur mit einem weiteren Stoff verfüllt werden. So ist aus der DD 132 426 A ein Verfahren zur Schnellimprägnierung von aus porösen Baustoffen, vorzugsweise auf Beton- oder Gipsbasis bestehenden trockenen oder feuchten Fertigteilen, zu entnehmen. Hierzu wird der Beton- oder Gipsmasse, die als Ausgangsstoff für die Herstellung eines entsprechenden Fertigteils bereitzustellen ist, ein Imprägniermittel in fester Form, beispielsweise in Form eines Paraffingrießes oder eines Paraffin-Bitumen- Granulates, beigemischt. Diese Masse wird einem entsprechenden Formgebungsund anschließenden Trocknungsprozess zugeführt, während dem sich innerhalb der sich erstarrenden Baustoffmasse Poren ausbilden, die letztlich bei erhöhter Trocknungstemperatur durch das in Schmelze übergehende Paraffingrieß bzw. Paraffin-Bitumen-Granulat regelrecht verstopft werden. Fertigteile, die nach der technischen Lehre gemäß DD 132 426 A hergestellt worden sind, weisen unvermeidbar Lufteinschlüsse innerhalb der mit Paraffingrieß bzw. Paraffin-Bitumen- Granulat verfüllten Bereiche auf. Weiterhin erlaubt das DD 132 426 A entnehmbare Verfahren keine Verarbeitung des polymerhaltigen Materials bei Temperaturen unterhalb jener Temperaturen, die für eine thermoplastische Verarbeitung erforderlich sind.

Die CH 690 174 A5 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine poröse Schicht auf einem ansonsten nicht porösen Gegenstand durch Lösungen oder Suspensionen mit Polymeren unter schwankenden Druckbedingungen verfüllt wird. Sowohl der Einsatz von Lösungen als auch von Suspensionen erfordert ein Lösemittel, dessen Gegenwart den Imprägnierungsprozess technisch kompliziert gestaltet, zumal Lösemittel aus der imprägnierten Schicht wieder entfernt werden müssen und letztlich aufwendig zu entsorgen sind. Überdies ändern flüchtige Komponenten die Materialeigenschaften von Polymeren in nicht oder nur schwer kontrollierbarer Weise. Hinzu kommt, dass der Füllfaktor des Polymers innerhalb der Proben kleiner 100% ist, so dass es unmöglich ist, Poren vollständig mit Polymer zu befüllen. Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden und insbesondere dafür Sorge zu tragen, dass aus polymerhaltigen Materialien gefertigte Formkörper möglichst kostengünstig und mit exakt definierten Raumformen, die überdies langzeitstabil sind, hergestellt werden können. Überdies gilt es ein Verfahren anzugeben mit dem die Herstellung einer langzeitstabilen adhäsiven Haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen Material und einem Formkörper bspw. in Art einer Beschichtung ermöglicht werden soll. Gleichfalls soll eine verbesserte Haftung zwischen einem aus polymerhaltigem Material bestehenden Formkörper und einem anorganischen Formkörper erzielt werden.

Zwei lösungsgemäße Verfahrensalternativen sind Gegenstand der Ansprüche 1 und 2. Ein lösungsgemäß ausgebildeter dreidimensionaler Formkörper ist Gegenstand des Anspruches 12. Den Erfindungsgedanken vorteilhaft weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der weiteren Beschreibung zu entnehmen.

Das lösungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen, polymerhaltiges Material aufweisenden Formkörpers sieht den Einsatz einer porösen Gerüststruktur aus anorganischem Material vor, in der porenartige Hohlräume enthalten sind. Das anorganische Material, aus dem die Gerüststruktur besteht, kann aus Metallen, Metall-Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall-Nichtmetall-Verbindungen bestehen. Vorzugsweise ist es ausgewählt aus Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien. Die porenartigen Hohlräume der aus anorganischem Material bestehenden Gerüststruktur werden gemäß des lösungsgemäßen Verfahrens mit einem über die Verfestigungstemperatur erwärmten polymerhaltigen Material bei einer Prozesstemperatur, bei der sich das polymerhaltige Material thermoplastisch nicht verarbeiten lässt, vollständig verfüllt. Dabei bildet sich zwischen dem polymerhaltigen Material und der anorganischen porösen Gerüststruktur des dreidimensionalen Formkörpers eine auf adhäsiven intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung aus.

Das lösungsgemäße Verfahren beruht darauf, dass die Verfüllung der anorganischen Gerüststruktur durch adhäsive, intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Gerüstmaterial und dem in diese eingefüllten polymerhaltigen Material ausgelöst und angetrieben wird. Somit hebt sich das lösungsgemäße Verfahren deutlich von den bisher bekannten Verfahrenspraktiken von Fließ- und Zerspanungsprozessen sowie Press- und Sintervorgängen zur Herstellung von aus polymerhaltigem Material bestehenden Formkörpern ab und nutzt gezielt die zwischen dem polymerhaltigen Material und der porösen anorganischen Gerüststruktur wirkenden starken Benetzungskräfte, die ein vollständiges Befüllen der Zwischen- bzw. Hohlräume innerhalb der porösen anorganischen Gerüststruktur erlauben. Der mit dem lösungsgemäßen Verfahren herstellbare Formkörper besteht somit zumindest aus dem anorganischen Material, aus dem die Gerüststruktur besteht, sowie dem die Gerüststruktur oder Teilbereiche der Gerüststruktur in ihren Hohlräumen vollständig und ohne Lufteinschlüsse ausfüllenden und/oder die gesamte Gerüststruktur an ihrer Oberfläche umhüllenden polymerhaltigen Material. Die Form des dreidimensionalen Formkörpers wird durch die anorganische Gerüststruktur definiert, die aus Metallen, vorzugsweise Platin, Palladium, Kupfer, Eisen oder anderen, Metall-Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall-Nichtmetall- Verbindungen bestehen kann, vorzugsweise aus Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien, besonders bevorzugt aus Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Bornitrid. Im Falle amorpher oder zumindest teilweise kristalliner Kohlenstoffmaterialien können die Porenoberflächen zusätzlich polar modifiziert werden, um die Benetzungseffizienz zu verbessern. Nicht notwendigerweise ist es erforderlich, dass sämtliche Poren innerhalb der anorganischen Gerüststruktur offen miteinander verbunden sind und sogenannte bikontinuierliche Netzwerke bilden, gleichfalls ist es möglich, poröse anorganische Gerüststrukturen mit Poren auszubilden, die nicht miteinander verbunden sind, beispielsweise Poren in arrayförmig paralleler Anordnung. Typischerweise sollten die Porendurchmesser im Bereich zwischen 1 nm bis 50 μm maximal bis zu 100 μm liegen und der Porenanteil im Verhältnis zum Gesamtvolumen des dreidimensionalen Formkörpers wenigstens 5 % vorzugsweise zwischen 30% und 50 % liegen.

Die poröse Gerüststruktur wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Verwendung von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, als Templat erzeugt. Auch ist es möglich die poröse Gerüststruktur im Wege einer spinodalen Entmischung aus einer Stoffmischung zu erzeugen, bpsw. in Form von CPGs (controlled porous glasses), hierauf wird im folgenden Text an einer späteren Stelle ausführlich eingegangen.

Somit zeichnet sich ein lösungsgemäß ausgebildeter, dreidimensionaler Formkörper dadurch aus, dass der Formkörper zumindest in Teilbereichen aus einer porösen Gerüststruktur mit Porengrößen von 1 nm bis 100 μm besteht, bei dem die Poren und die Gerüststruktur eine bikontinuierliche Morphologie besitzen oder nebeneinander angeordnete, nicht miteinander verbundene Poren in der Gerüststruktur vorliegen und bei dem die Poren zumindest in Teilbereichen der Gerüststruktur mit einem polymerhaltigen Material jeweils vollständig ohne Lufteinschlüsse aufgefüllt sind. Das polymerhaltige Material kann eine hohe Schmelzeviskosität aufweisen, wie dies charakteristisch für Polymere mit hohen Molekulargewichten oder mikrophasenseparierte Blockcopolymere ist. Trotzdem bildet sich eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung zwischen dem polymerhaltigen Material und der porösen Gerüststruktur aus. Somit können mittels des lösungsgemäßen Verfahrens polymerhaltige Materialien, die thermoplastisch nicht verarbeitbar ist, zu Formteilen verarbeitet werden. Bei polymerhaltigen Materialien, die nur bei unvorteilhaft hohen Temperaturen thermoplastisch verarbeitbar sind, lässt sich die Prozeßtemperatur verglichen mit herkömmlichen Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzguss etc., erheblich senken. Neben der Möglichkeit, das gesamte Porenvolumen der Gerüststruktur des Formkörpers mit dem polymerhaltigen Material vollständig zu verfüllen, können auch nur ausgewählte Bereiche der Gerüststruktur mit dem polymerhaltigen Material vollständig verfüllt werden. Da das polymerhaltige Material die Poren ausschließlich auf Basis von Kapillarkräften befüllt, werden die einzelnen Porenvolumina komplett gefüllt. Dies geschieht jedoch mit einer sehr geringen

Durchdringungsgeschwindigkeit durch den ganzen porösen dreidimensionalen Formkörper hindurch, so dass der Befüllungsprozess jederzeit gestoppt werden kann, vorzugsweise durch Abkühlen der Prozesstemperatur unter die Verfestigungstemperatur des polymerhaltigen Materials. Somit können die Poren lediglich in Teilbereichen des porösen dreidimensionalen Formkörpers vollständig mit dem polymerhaltigen Material verfüllt werden, während in anderen Teilbereichen des porösen dreidimensionalen Formkörpers kein polymerhaltiges Material enthalten ist. Der auf diese Weise erhaltene, teilweise vollständig mit polymerhaltigem Material verfüllte Formkörper sowie das Verfahren zu seiner Herstellung weisen eine Reihe von Vorteilen auf: i) Geringeres Gewicht als im Falle eines entsprechenden vollständig mit polymerhaltigem Material verfüllten, porösen, dreidimensionalen Formkörpers; ii) niedrigere Materialkosten aufgrund des geringeren Einsatzes von polymerhaltigem Material; iii) kürzere Herstellungszeiten durch teilweise vollständige Befüllung verglichen mit vollständiger Befüllung.

Die Polymerkomponenten können bzw. das polymerhaltige Material kann grundsätzlich aus einem oder mehreren Polymermaterialien bestehen, die vorzugsweise über eine hohe Schmelzeviskosität verfügen, so dass sie thermoplastisch nicht verarbeitbar sind oder nur bei wesentlich höheren Temperaturen als dies im Falle der lösungsgemäßen Anwendung in Verbindung mit einer porösen anorganischen Gerüststruktur der Fall ist. Hierbei füllt das polymerhaltige Material die Hohlräume, Lücken oder Poren der anorganischen Gerüststruktur vollständig. Besonders geeignet sind hierbei Polymerkomponenten wie PTFE oder hochmolekulare Polyethylene sowie mikrophasenseparierte Blockpolymere. Beispiele für Polymere, die für das lösungsgemäße Verfahren geeignet sind, können ausgewählt sein aus: i) organischen Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern,

Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen,

Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen,

Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen,

Polyurethanen, Polysulfonen, Polyacrylaten, vollaromatischen Copolyestern, PoIy-N- vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat,

Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril,

Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends, ii) anorganischen Polymeren wie Polyphosphaten und Siliconen sowie deren

Copoymerisaten und Blends mit anderen anorganischen oder organischen

Polymeren sowie anorganisch/organischen Hybridpolymeren wie z. B. Ormocere, iii) Fluorhaitigen Polymeren wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen,

Polytretrafluorethylen, vi) Polyethylenen, v) biologischen Polymeren wie Polysacchariden, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Polypeptiden, z.B. Collagen, vi) Polymeren, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren,

Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die

Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen, vii) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.

Derartige polymere Werkstoffe, die über eine sehr hohe Schmelzviskosität verfügen, wie beispielsweise lineare Homopolymere oder statistische Copolymere mit sehr hohen Molekulargewichten oder mikrophasenseparierte Blockpolymere oder auch Mischungen mindestens einer der vorgenannten Komponenten, weisen eine Reihe spezifischer Vorteile auf: So verfügen insbesondere Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten über eine herausragende chemische sowie auch mechanische Stabilität. Im Falle von Blockpolymeren und Polymermischungen sind darüber hinaus neue und ungewöhnliche Eigenschaftskombinationen möglich. So lassen sich diese Materialien zwar auf Temperaturen erhitzen, bei denen das Polymer oder sämtliche polymere Komponenten erweichen, jedoch ist die Schmelzviskosität dieser Materialien aufgrund ihres Molekulargewichtes oder des Vorliegens einer Mikrophasenseparation so hoch, dass Formgebungsverfahren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise im Wege des Heißverpressens, nicht oder nur bei unvorteilhaft hohen Temperaturen durchführbar sind. Die dem lösungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Erkenntnis überwindet dieses offensichtliche Problem, indem ein Weg aufgezeigt wird, bei dem polymerhaltige Materialien durch gezielte Ausnutzung der zwischen dem polymerhaltigen Material und der Oberfläche der porösen anorganischen Gerüststruktur auftretenden adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen zu Formteilen verarbeitet werden können.

Auf dem gleichen lösungsgemäßen Gedanken beruhend kann im Unterschied zur vorstehend beschriebenen Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers auch eine aus polymerhaltigem Material bestehende Beschichtung auf die anorganische poröse Oberflächenstruktur eines Formkörpers, beispielsweise eines Siliziumwafers, aufgebracht werden. Als vorbereitenden Schritt hierzu gilt es einen über eine anorganische, poröse Oberflächenstruktur verfügenden Formkörper bereitzustellen oder in eine anorganische Oberfläche eines diesbezüglichen Formkörpers eine entsprechende poröse Struktur, beispielsweise im Wege eines elektrochemischen Ätzverfahrens, lithographischen Ätzverfahrens oder Plasmaätzens einzubringen.

Entsprechend zum vorstehend geschilderten Herstellungsverfahren für einen dreidimensionalen Formkörper besteht auch im Falle der Beschichtung des über eine anorganische, poröse Oberflächenstruktur verfügenden Formkörpers zumindest die anorganische, poröse Oberflächenstruktur bevorzugt aus Metallen, Metall- Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall- Nichtmetall-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien, am meisten bevorzugt aus Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Bornitrid.

Im Weiteren wird das polymerhaltige Material auf die anorganische, poröse Oberflächenstruktur des Formkörpers aufgebracht, beispielsweise in Form einer Polymerfolie. Die benetzungsvermittelte Befüllung der porösen Oberflächenstruktur erfolgt typischerweise mittels Heißverpressens, d.h. das polymerhaltige Material wird im Wege einer druckbeaufschlagten Erwärmung gegen die anorganisch poröse Oberflächenstruktur unter Ausbildung einer auf adhäsiven intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhenden Fügeverbindung verpresst. In besonders vorteilhafter Weise eignet sich hierzu PTFE als polymerhaltiges Material zur Ausbildung einer PTFE-Schicht auf der anorganischen Oberfläche des jeweiligen Formkörpers. Denkbare Anwendungsbeispiele hierfür sind beispielsweise die Beschichtung von Stents aus der Medizin sowie anderen medizinischen Implantaten. Somit wird das Problem unzureichender Adhäsion von polymerhaltigen Beschichtungen auf anorganischen Oberflächen, das nur mit großem Aufwand und unvorteilhaften Methoden gelöst werden kann, überwunden.

Eine weitere sehr vorteilhafte Anwendung des lösungsgemäßen Verfahrens stellt die Herstellung einer adhäsiven Haftverbindung zwischen einem dreidimensional ausgebildeten Formkörper, der aus einem polymerhaltigen Material besteht, und einem zumindest eine anorganische poröse Oberflächenstruktur aufweisenden Formkörper dar, wobei der eine anorganische poröse Oberflächenstruktur aufweisende Formkörper nicht notwendigerweise vollständig porös ausgebildet sein muss aber vollständig porös ausgebildet sein kann. Die anorganische poröse Oberflächenstruktur besteht aus einem Material, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Metallen, Metall-Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall-Nichtmetall-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien, am meisten bevorzugt aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Bornitrid. Für den Fügevorgang bietet es sich in vorteilhafter weise an, den über die anorganische, poröse Oberflächenstruktur verfügenden Formkörper über die Verfestigungstemperatur des polymerhaltigen Materials zu erwärmen, so dass nur das direkt mit der porösen Oberflächenstruktur in Kontakt stehende polymerhaltige Material über die Verfestigungstemperatur erhitzt wird. Die Prozesstemperatur, auf die der anorganische Formkörper zu erhitzen ist, ist so gewählt, dass das polymerhaltige Material ohne den Kontakt zu der porösen Schicht des aus anorganischem Material bestehenden Formkörpers thermoplastisch nicht verarbeitbar ist. Einerseits ist die nach dem lösungsgemäßen Verfahren mögliche Prozessführung bei niedrigeren Temperaturen wirtschaftlich vorteilhaft verglichen mit Verfahren, die höhere Prozesstemperaturen erfordern. Auf der anderen Seite erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Realisierung einer festen Haftverbindung zwischen einem vorgefertigten, aus dem polymerhaltigen Material bestehenden Formkörper und einem aus anorganischem Material bestehenden Formkörper, ohne die Form des aus polymerhaltigem Material bestehenden Formkörpers oder dessen sonstige Eigenschaften zu verändern.

Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers, der zumindest anteilig aus polymerhaltigen Material besteht, sieht als Ausgangsprodukt einen aus Siliziumoxid bestehenden porösen Formkörper vor, der unter die Kategorie Controlled Porous Glasses, kurz CPG, fällt und Poren mit mittleren Porenweiten typischerweise von 2 nm bis 120 nm aufweist. Die Formgebung derartiger CPGs erfolgt mit Hilfe einer makroskopischen Gussform, die vollständig mit einer erweichten Glasmischung ausgefüllt wird. Die Glasmischung besteht typischerweise aus 50 bis 70% Siliziumoxid, 1 bis 10% Natriumoxid sowie anteilig Boroxid (B₂O₃). Im Wege kontrollierter Temperierung findet eine Phasentrennung der beteiligten Elemente statt, wobei sich unter anderem Boroxid separiert, das im Wege einer Nachbehandlung mit sauren Lösungen aus dem Glasverbund extrahiert wird. Letztlich wird eine glasartige Gerüststruktur mit einer Porosität zwischen 50 und 75% erhalten. In Abhängigkeit von Form, Größe und der Beschaffenheit der frei zugänglichen Oberflächen innerhalb der CPG-Gerüststruktur wird die Menge an polymerhaltigem Material, vorzugsweise PTFE, berechnet und bei einer Prozesstemperatur von ca. 400⁰C auf die Oberfläche der glasartigen Gerüststruktur aufgebracht. Das Aufbringen von PTFE auf bzw. in die poröse Gerüststruktur kann in unterschiedlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufbringen von PTFE-Pulver, PTFE-Granulat, PTFE- Spänen oder PTFE-Folien. Optional kann das PTFE an die glasartige Gerüststruktur angepresst werden, um die Infiltration zu erleichtern und die jeweiligen PTFE- Moleküle so nah wie möglich an die Oberfläche der glasartigen Gerüststruktur heranzuführen, so dass die für die Benetzung verantwortlichen intermolekularen Wechselwirkungen wirksam werden können.

Die Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers mit einer aus CPG bestehenden porösen Gerüststruktur, die mit polymerhaltigem Material, vorzugsweise PTFE, vollständig verfüllt wird, vereint zumindest zwei Vorteile: Zum einen ist es möglich, die Menge des erforderlichen und durchaus teuren PTFE- Materials in Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen beispielsweise Sintern oder Zerspanen von aus PTFE bestehenden Monolithen durchgeführt wird, deutlich zu reduzieren. Mit dem lösungsgemäßen Formprozess fällt deutlich weniger Ausschussmaterial an, so dass durch die Gegenwart eines auch als Füller wirkenden CPGs signifikante Mengen an PTFE-Material eingespart werden können. Zum anderen unterliegt PTFE grundsätzlich dem Phänomen eines „kalten Flusses", d.h. selbst bei Raumtemperatur tritt durch ein dem PTFE-Material immanentes Kriechverhalten eine langsame Formänderung auf. Durch die Fügeverbindung zwischen dem PTFE und dem rigiden, anorganische Gerüst bestehend aus CPG kann die Form des dreidimensionalen lösungsgemäß ausgebildeten Formteils langzeitstabilisiert werden, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Formteils verglichen zu einem vollständig aus PTFE bestehendem Formteil zu beeinträchtigen. Auf die Möglichkeit der Herstellung einer starken kohäsiven Beschichtung einer anorganischen Oberfläche mit PTFE-Material ist vorstehend bereits hingewiesen worden.

In beiden Fällen, d.h. sowohl bei der Herstellung dreidimensionaler Formkörper als auch bei entsprechenden Beschichtungen aus polymerhaltigen Materialien können Polymere bei niedrigeren Temperaturen als bei klassischen thermoplastischen Verarbeitungsmethoden einer Verarbeitung zugeführt werden. Beispielsweise wird PEEK nach dem Stand der Technik bei 45O⁰C verarbeitet. Mit Hilfe des lösungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Formteile und Beschichtungen aus PEEK bei 36O⁰C, d.h. also knapp oberhalb von dessen Schmelztemperatur, zu verarbeiten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines 3-dimensionalen, polymerhaltiges Material aufweisenden Formkörpers, der zumindest in Teilbereichen aus einer anorganischen porösen Gerüststruktur besteht, die zumindest in einem Teilbereich bei einer Prozesstemperatur, bei der das polymerhaltige Material thermoplastisch nicht verarbeitbar ist, ausschließlich mit dem über seine Verfestigungstemperatur erwärmten polymerhaltigen Material vollständig verfüllt wird, welches mit der porösen Gerüststruktur eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung eingeht.

2. Verfahren zum Herstellen einer adhäsiven Haftverbindung zwischen einem polymerhaltigen Material und einem zumindest in oberflächigen Teilbereichen eine anorganische, poröse Gerüststruktur aufweisenden Formkörper, umfassend folgende Verfahrensschritte:

Bereitstellen eines zumindest in oberflächigen Teilbereichen eine anorganische poröse Gerüststruktur aufweisenden Formkörpers oder

Einbringen einer porösen Struktur in eine anorganische Oberfläche eines Formkörpers,

Aufbringen ausschließlich eines polymerhaltigen Materials auf die anorganische poröse Gerüststruktur des Formkörpers,

Druckbeaufschlagen des polymerhaltigen Materials gegen die anorganische poröse Gerüststruktur des Formkörpers unter Ausbildung einer auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhenden Fügeverbindung zwischen dem polymerhaltigen Material und der anorganischen, porösen Gerüststruktur des Formkörpers bei einer Prozesstemperatur, bei der das polymerhaltige Material thermoplastisch nicht verarbeitbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur-mit mittleren Porengrößen von 1 nm bis 100 μm ausgebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen poröse Gerüststruktur ganz oder teilweise aus Material besteht, das ausgewählt ist aus Metallen, Metall-Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall-Nichtmetall- Verbindungen, vorzugsweise aus Platin, Palladium, Kupfer, Eisen, Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien, besonders bevorzugt aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Bornitrid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur durch Verwendung von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, als Templat erzeugt wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur durch eine spinodale Entmischung aus einer Stoffmischung erzeugt wurde, bevorzugt in Form von CPGs (controlled porous glasses) mit Porenweiten von 2 nm bis 120 nm.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerhaltiges Material zumindest ein Polymer mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mehr als 100000 D, bevorzugt mehr als 500000 D, besonders bevorzugt mehr als 1000000 D gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Material wenigstens ein Polymer enthält, das ausgewählt wird aus i) organischen Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern,

Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethem, Polyphenylen,

Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen,

Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen,

Polyurethanen, Polysulfonen, Polyacrylaten, vollaromatischen Copolyestern, PoIy-N- vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat,

Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril,

Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends, ii) anorganischen Polymeren wie Polyphosphaten und Siliconen sowie deren

Copoymerisaten und Blends mit anderen anorganischen oder organischen

Polymeren sowie anorganisch/organischen Hybridpolymeren wie z. B. Ormocere, iii) Fluorhaitigen Polymeren wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen,

Polytretrafluorethylen, vi) Polyethylenen, v) biologischen Polymeren wie Polysacchariden, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Polypeptiden, z.B. Collagen, vi) Polymeren, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren,

Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die

Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen, vii) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest in Teilbereichen eine anorganische poröse Gerüststruktur aufweisende Formkörper zumindest in Teilbereichen auf die Prozesstemperatur erwärmt und mit dem polymerhaltigen Material in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest in Teilbereichen eine anorganische poröse Gerüststruktur aufweisende Formkörper zumindest in Teilbereichen solange auf der Prozesstemperatur temperiert wird, bis die Poren zumindest eines Teilbereiches der Gerüststruktur vollständig mit dem polymerhaltigen Material verfüllt sind, und dass zumindest die Gerüststruktur des Formkörpers nach Erreichen eines geforderten Verfüllungszustandes abgekühlt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Material derart auf die anorganische poröse Gerüststruktur des Formkörpers aufgebracht wird, dass sich auf der anorganischen, porösen Gerüststruktur eine polymerhaltige Materialschicht in Art einer Oberflächenbeschichtung ausbildet, oder dass sich eine adhäsive Haftverbindung zwischen einem aus polymerhaltigem Material bestehenden Körper und der anorganischen porösen Gerüststruktur des Formkörpers ausbildet.

12. Dreidimensionaler Formkörper, der zumindest in Teilbereichen aus einer porösen Gerüststruktur mit bikontinuierlicher Morphologie oder mit nebeneinander angeordneten, nicht miteinander verbundenen Poren besteht und bei dem zumindest in einem Teilbereich die Poren ausschließlich mit einem polymerhaltigen Material, das mit der anorganischen Gerüststruktur eine auf adhäsiven, intermolekularen Grenzflächenwechselwirkungen beruhende Fügeverbindung aufweist, vollständig aufgefüllt sind.

13. Dreidimensionaler Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur mittlere Porengrößen von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt mittlere Porengrößen von weniger als 500 nm, besonders bevorzugt von weniger als 100 nm und am meisten bevorzugt von weniger als 50 nm aufweist.

14. Dreidimensionaler Formkörper nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen poröse Gerüststruktur ganz oder teilweise aus Material besteht, das ausgewählt ist aus Metallen, Metall-Legierungen, Nichtmetallen, Kombinationen nichtmetallischer Elemente sowie Metall-Nichtmetall- Verbindungen, vorzugsweise aus Platin, Palladium, Kupfer, Eisen, Oxiden, Phosphaten, Nitriden, Mischungen verschiedener Oxide und/oder Phosphate und/oder Nitride, Halbleitermaterialien, amorphen Kohlenstoffmaterialien oder zumindest teilweise kristallinen Kohlenstoffmaterialien, besonders bevorzugt aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Bornitrid.

15. Dreidimensionaler Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur unter Verwendung von amphiphilen strukturdirigirenden Substanzen, bevorzugt Tensiden, besonders bevorzugt Blockcopolymeren, erzeugbar ist.

16. Dreidimensionaler Formkörper nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur durch eine spinodale Entmischung aus einer Stoffmischung erzeugbar ist, bevorzugt in Form von CPGs (controlled porous glasses) mit Porenweiten von 5 nm bis 120 nm.

17. Dreidimensionaler Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Gerüststruktur mindestens 5 %, bevorzugt 30%, besonders bevorzugt 50% des Gesamtvolumens des dreidimensionalen Formkörpers einnimmt.

18. Dreidimensionaler Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Material Polymere mit Molekulargewichten von mehr als 100000 D, bevorzugt mehr als 500000 D, besonders bevorzugt mehr als 1000000 D aufweist.

19. Dreidimensionaler Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Material ein mikrophasensepariertes Blockcopolymer ist.

20. Dreidimensionaler Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Material wenigstens ein Polymer aus den nachstehenden Gruppen enthält: i) organische Polymere wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimide, Polyester,

Polyolefine, Polystyrole, Polycarbonate, Polyamide, Polyether, Polyphenyle, PoIy- silane, Polysiloxane, Polybenzimidazole, Polybenzthiazole, Polyoxazole, Polysulfide,

Polyesteramide, Polyarylenvinylene, Polylactide, Polyetherketone, Polyurethane,

Polysulfone, Polyacrylate, vollaromatische Copolyester, Poly-N-vinylpyrrolidon,

Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat,

Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat,

Neopren, Buna N, Polybutadien, deren Homo- oder Copolymerisate und/oder

Blends, ii) anorganische Polymere wie Polyphosphate und Silicone sowie deren

Copoymerisate und Blends mit anderen anorganischen oder organischen Polymeren und anorganisch/organische Hybridpolymere wie z. B. Ormocere, iii) Fluorhaltige Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen,

Polytretrafluorethylen, vi) Polyethylene, v) biologische Polymere wie Polysaccharide, z. B. Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginate oder Polypeptide, z.B. Collagen, vi) Polymere, die aus mindestens zwei verschiedenen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, bevorzugt in Form von statistischen Copolymeren,

Blockcopolymeren, Propfcopolymeren, Dendrimeren oder Copolymeren, die

Fluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen als Comonomere aufweisen, vii) Kombinationen aus mehreren organischen und/oder biologischen Polymeren.