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Beschreibung der Erfindung
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Gegenstand der Eriindung sind Verbundwerkstoffe, die aus einem kohlenstoffaserverstärkten
Kohl enstoff skelett und einer thermisch nicht verformbaren Kunststoffmatrix bestehen.
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Verbundwerkstoffe dus thermisch nicht verformbaren Kunststoffen und
Kohlenstoffasermatten oder Kohlenstoffkurzfasern sind bekannt. Auch sind Verbundstoffe
bekannt, die Fasermatten aus Glas enthalten. Die Wärmebeständigkeit ist aber durch
die niedrige Beständigkeitstemperatur der Harze begrenzt.
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Ebenso sind C/C-Verbundkt>rper bekannt, die aus Kohlenstoff-Fasern
oder Fasermatten als Verstärkungselement und einer Kohlenstoffmatrix bestehen. Diese
haben sich jedoch als sprödbrechendes Material erwiesen und neigen überdies zum
Ausstäuben der Matrix durch Wechselbeanspruchung.
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Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften
und vor allem das Bruchverhalten der C/C-Verbundwerkstoffe bei Raumtemperatur und
mittlerer Temperatur huber 300 OC entscheidend verbessert werden können und zugleich
die Wärmebeständigkeit, die thermische und elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoffaser-Harz
Verbundkörpern erweitert wird.
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Wenn man Verbundwerkstoffe herstellt, die aus kohlenstofffaserverstärktem
Kohlenstoffskelett als Verstärkungselement und einer thermisch nicht verformbaren
Harzmatrix bestehen, soll erfindungsgemäß der Verbundkörper einen Kohlenstofffaseranteil
von 20 v/o bis 65 v/o vorzugsweise 45 v/o bis 55 v/o haben. Der Harzgehalt soll
zwischen i v/o und 50 v/o liegen. Nach einer bevorzugten Lösung beträgt der Volumenanteil
des Harzes am gesamten Körpervolumen 10 % bis 25 %.
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Es ist ein erfinderisches Merkmal, daß die Verbundkörper einen Restporengehalt
von mindestens 1 v/o bevorzugt 6 v/o aufweisen.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin,
daß man einen Verbundwerkstoff mit hoher Schlagzähigkeit, Druck-, Zug- und Scherfestigkeit
sowie mit überragendem Verhalten bei dynamischer Beanspruchung erhält Dies ist umso
überraschender, als ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper bekanntlich Sprödbruchverhalten
zeigt und die hier verwendeten Harze ebenfalls kaum plastisch verformbar sind.
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Infolge dieses überraschenden Effektes gelingt es z.B., die Zugfestigkeit
der spröden Kohlenstoffaser bis zu 100 % auszunützen, bei gleichzeitiger voller
Ausnutzung des hohen Fasermoduls.
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In der Literatur werden kohlenstoffaserverstärkte Verbundwerkstoffe
oft als maßgeschneiderte Verbundwerkstoffe bezeichnet, d.h., daß man die mechanischen
Eigenschaften aus den analytischen und geometrischen Angaben des Verbundwerkstoffes
vorausberechnen kann. Im vorliegenden drei-Komponenten-Werkstoff ist das nicht nur
unmöglich, sondern hat sogar überraschende, nicht vorhergesehene Eigenschaftskombinationen
ergeben.
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Eine solche ist z.B. die überraschende Widerstandsfähigkeit gegen
mechanische Lastwechsel unter gleichzeitiger thermischer Beständigkeit. Kohlenstoffaserverstärkte
Polymere sind hierfür völlig ungeeignet wegen der thermischen Instabilität der Matrixmaterialien.
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper dagegen zeigen bei mechanischer Beanspruchung
durch Bildung von Mikrorissen in der Matrix den bekannten Effekt des Ausstäubens
in der Matrix. Die erfindungsgemäßen drei-Komponenten-Materialien dagegen zeigen
eine überraschend hohe thermi sche Beständigkeit, die weit über die der reinen Earzkomponente
hinausgeht, dabei aber auch bei widerholter Lastaufnahme bis nahe an die Grenzbeanspruchung
keine Ausstäubung in der Matrix.
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Es wurde als wesentlich efunden, daß ein weiterer überraschender Effekt
der drei-Komponenten-Werkstoffe deren Nichtbrennbarkeit ist, ganz unterschiedlich
zur leichten Entflammbarkeit
der kohlenstoffaserverstärkten Polymere.
Besonders die Werkstoffgruppe mit Harzgehalten um 10 v/o zeigt bei Feuereinwirkung
kein Entflammen der porenfüllenden Harzmatrix, sondern lediglich deren schreittweisen
thermischen Abbau unter Bildung der die Verbrennung nicht unterhaltenden Spaltprodukte
H2O, C02 und CO, die in den Poren eine Schutzgasatmosphäre bilden und damit ein
Entflammen verhindern. Der bei kohlenstoffaserverstärkten Polymeren auftretende
Effekt einer Kohlenstoffaser Staubbildung bei Feuereinwirkung wird bei diesem drei-Komponenten-System
überraschenderweise niemals beobachtet.
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Die gute thermische Leitfähigkeit des C/C-Gerüstes von 0,1 W cm-1K-1
bis 1,7 W cm iK t bleibt auch im C/C-Harz-Verbundkörper erhalten und führt durch
eine verbesserte Wärmeableitung zu höherer Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen
Verbundkörper im Vergleich zu bekannten Kohlenstofffaser/Harz-Verbundkörpern.
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Unter kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff skelett werden Flächengebilde
oder Formkörper verstanden, die aus Kohlenstoffasern bestehen, die durch Kunstharze
der Thermoplaste miteinander verbunden und anschließend verkokt werden. Als Kohlenstoffasern
können Kurz fasern von i mm Länge aber auch Endlosfasern verwendet werden.
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Um den Zusammenhalt zu bewirken, werden die Fasern mit Bindern auf
Basis von Kunstharzen oder Pechen versehen, die nach dem Abbinden einem Verkokungsprozeß
unterworfen werden.
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Als Binder eigrn n sich beispielsweise Phenol- und Resorcinformaldehydharze,
Polyfurfurylalkohol, Polyphenylenharze, Polyimide u.ä. Thermodure mit hoher Koksausbeute.
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Zum Herstellen der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verstärkungselemente werden
die Kohlenstoffasern z.B. mit dem Phenolharz gemischt, anschließend zu flächigen
Gebilden verpreßt und das Harz ausgehärtet. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen
800 und 2600 °C das Rarz verkokt. Dieser Vorgang kann nach Imprägnierungen mit z.B.
Phenolharz mehrfach wiederholt werden.
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Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Kohlenstof/Kohlenstoff-Skelette
vor der Imprägnierung einem Oxidationsvorgang zu unterziehen.
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Die Oxidation kann s.B. in 65%iger siedender Salpetersäure oder an
Luft bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es zeigt sich daß derart behandelte Verstärkungselemente
mit dem Harz eine besonders gute Haftung eingehen. Außerdem wirkt sich die veränderte
Porenstruktur vorteilhaft auf die Infiltrierbarkeit der C/C-Skelette aus.
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Als Matrix werden thermisch nicht verformbare Harze verwendet, insbesondere
solche, die bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur im Verbundwerkstoff
ausgehärtet werden können.
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Als Matrix werden Polyimide, Epoxide, Polyphenylen, Phenolharze und
andere verwendet.
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Die Matrix kann außer dem thermisch nicht verformbaren Harz noch weitere
kunststoffübliche Zusätze, wie Bearbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Pigmente in üblichen Mengen enthaltene Der Matrixgehalt
beträgt i bis 50 Vol% des Verbundwerkstoffes, d.h. also der Verbundwerkstoff enthält
zwischen 50 und 99 Vol% Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verstärkungsgerüst, welches den
erfindungsgemäßen Restporengehalt enthalt.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe kann z.B.
durch Tränken des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Skeletts mit präpolymerem Harz oder durch
Imprägnieren mit gelostem Harz erfolgen. Auch ist Druckimprägnierung des gelösten
oder geschmolzenen Harzes oder das Einwalzen der Schmelze möglich.
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Anwendungsbei spiele (i) Ein in bekannten Weise hergestellter ringförmiger
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper mit einem Phenolharz als Matrixprecursor zeigt
nach dem zweiten Imprägnierungszyklus eine Zugfestigkeit von 800 MN/m2. Dies entspricht
einer Ausnutzung der Faserfestigkeit von 59 %. Der E-Modul ist größer 250 GE/E20
Eine
Imprägnierbehandlung mit dem Matrixprecursorharz mit anschließender Aushärtung des
Harzes bei 250 °C führt zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit des ringförmigen
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Gerüstes auf über 1000 MN/m2; entsprechend einem Ausnutzungsgrad
der Faserfestigkeit von 75 %.
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(2) Im Ringschleuderversuch getestete ringförmige Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper
platzten bei Drehzahlen voll 56 700 U/min (8 z = 1150 MN/m2) auf. Bei diesen Versuchen
wurde Materialausstäubung beobachtet und zwar bei 5 min Schleudern: - bei 70 000
U/min 0,35 g - bei 40 000 U/min 0,69 g - bei 50 000 U/min 0,49 g Durch ein Imprägnieren
des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Gerüstringes vor dem Schleuderversuch mit einem Epoxidharz
wurde die Materialausstäubung verhindert. Erst bei 50 000 U/min und zweiminütigem
Schleudern verlor der Ring i,6 g, weil die Harzverbundkörper bei dieser Beanspruchung
versagen.
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(3) Stabförmige C/C-Gerüstverbundkörper mit einer offenen Porosität
von 17 % zeigen Biegebruchfestigkeiten von 400 MN/m2 bei Verstärkung mit 55 v/o
graphitierten Fasern (##= = 26 %). Durch Imprägnieren mit Phenol-, Polyimid- oder
Epoxy-Harz steigt die Biegefestigkeit auf 1400 MN/m2 (##> 90 %).
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Vergleichsweise hergestellte C/C-Verbundkörper zeigen eine Biegefestigkeit
von 1200 MN/m2 ## = 78 %).