WO2018087402A1

WO2018087402A1 - Neuartiger c/c verbundwerkstoff

Info

Publication number: WO2018087402A1
Application number: PCT/EP2017/079237
Authority: WO
Inventors: Bodo Benitsch; Eugen Pfitzmaier
Original assignee: Sgl Carbon Se
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2018-05-17
Also published as: DE102016013523A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung dieses Verbundwerkstoffs.

Description

NEUARTIGER C/C VERBUNDWERKSTOFF

Verbundwerkstoffe aus kohlenfaserverstärktem Kohlenstoff umfassend 2- oder 3-dimensio- nale textile Gebilde aus Kohlenstoff-Fasern sind beispielsweise aus der EP 0466962 bekannt. Diese Verbundwerkstoffe bestehen aus zwei- oder dreidimensionalen Gebilden aus Kohlenstoff-Fasern und einer Kohlenstoffmatrix, die eine carbonisierte Kunstharz-Pechmischung enthält, welche aus einem im Hinblick auf den Koksrückstand spezifizierten Phenolharz und einem im Hinblick auf den Schmelzpunkt, den Koksrückstand und der Kornfeinheit spezifizierten Pech besteht. Als Kohlenstoff-Gebilde werden in den erfindungsgemäßen Beispielen ein Gewebe wie beispielsweise ein Rovinggewebe oder ein Gebilde aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern aufweisend eine Faserlänge zwischen 40 und 60 mm beschrieben. Die hergestellten Verbundwerkstoffe aus einem Gewebe können eine Biegefestigkeit von größer 100 MPa und einen Elastizitätsmodul von größer 25 GPa aufweisen. Nachteilig an dem Verfahren gemäß der EP 0466962 ist, dass es durch die Verwendung einer sehr spezifizierten Kunstharz-Pechmischung komplex ist. Zudem ist es erforderlich, ein Gewebe zu verwenden, um Biegefestigkeiten von mehr als 100 MPa und Elastizitätsmodule von größer als 25 GPa des Verbundwerkstoffs zu erhalten. Die Herstellung eines Gewebes erfordert wieder zusätzliche Arbeitsschritte.

DE 600 06 804 T2 beschreibt im Allgemeinen einen runden Vlies, dessen Aufbau aus Fasern (Roving) besteht, deren Anordnung bis zu 100 % aus ausgerichteten Kreissehnen vorgesehen ist. Nachteilig an dieser Ausführungsform ist, dass zur Erreichung einer plana- ren Isotropie extrem viele derart gerichtete Kreissehnen kombiniert werden müssen, was neben einem großen industriellen Aufwand vor allem bevorzugt nur runde Halbzeuge zulässt.

Folglich besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein einfacheres, kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, insbesondere eines Verbundkörpers auf Basis eines kohlenfaserverstärkten Kohlenstoffs, bereitzustellen, wobei die mit diesem Verfahren hergestellten Verbundkörper Biegefestigkeiten von mehr als 100 MPa und ein Elastizitätsmodul von mehr als 25 GPa aufweisen können. Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund körpers (Verbundwerkstoff) umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines isotropen Carbonfaser-Komplexes,

b) Imprägnieren des Komplexes aus Schritt a) mit einem Harz,

c) Heißpressen des imprägnierten Komplexes aus Schritt b) zu Halbzeugen, d) Carbonisieren der Halbzeuge aus Schritt c) und

e) Graphitieren der carbonisierten Halbzeuge aus Schritt d).

Der isotrope Carbonfaser-Komplex gemäß Schritt a) kann beispielsweise in Form eines Vlieses vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Carbonfasern aus welchem der Carbonfaser-Komplex hergestellt wird, bevorzugt Carbonfasern umfassen, die mindestens eine Faser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fasern basierend auf Pech, Fasern basierend auf Polyacrylnitril oder Fasern basierend auf Viskose, vorteilhafterweise Fasern basierend auf Polyacrylnitril, enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Carbonfaser-Komplex, Fasern in Form von Einzel- und Bündelfasern. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass diese Fasern in Form von recycelten Fasern vorliegen. Die Herstellung der Carbon-Faser-Komplexe kann beispielsweise gemäß der DE 10 2014 10 2079 erfolgen. Vorteilhafterweise wird„eine faserbasierte Trägerstruktur" aus den zuvor genannten Faserarten verwendet, die im Rahmen der Imprägnierung eine hohe und steuerbare Durchtränkbarkeit mit zähen Flüssigkeiten und Pulvern aufweist und gleichzeitig hohe Mengen dieser Substanzen im Inneren gleichmäßig deponieren kann. Dies wird u. a. durch den genannten Carbonfaserkomplex erreicht, bei dem mindestens 10%, jedoch maximal 90% der eingesetzten Fasern noch als unzerfaserte Bündel verbleiben. Damit lässt sich ein Prepreg mit homogener Matrixverteilung sicherstellen, so dass anschließend ein entsprechender Verbundkörper realisiert werden kann, der ein optimiertes Porensystem aufweist, welches für den Erfolg der nachfolgenden Carbonisierung sowie entsprechender Nachverdichtungsschritten besonders vorteilhaft ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen die Fasern des Carbonfaser- Komplexes Kurzfasern dar, welche eine Länge von 0,3 bis 100 mm, bevorzugt eine Länge von 10 bis 80 mm, bevorzugter eine Länge von 20 bis 60 mm, besonders bevorzugt eine Länge von 30 bis 50 mm, auf.

Die Imprägnierung des Carbonfaser-Komplexes gemäß Schritt b) kann beispielsweise erfolgen, indem der Komplex mit einem Harz imprägniert wird (sogenannte Prepreg-Route) oder es wird das Harzinfjektionsverfahren (RTM = Resin Transfer Moulding) angewendet. Bei dem Harz, mit welchem der Carbonfaser-Komplex gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens imprägniert wird, handelt es sich vorteilhafterweise um ein Phenolharz. Das Harz wird bevorzugt mit 40 - 80 Massen-%, bevorzugter mit 50 - 70 Massen-% eingesetzt.

Die Imprägnierung des Carbonfaser-Komplexes kann auch mittels der chemischen Gasphaseninfiltration (Chemical vapour Infiltration = CVI) erfolgen. Hierbei wird bevorzugt zur chemischen Gasphasenabscheidung ein kohlenstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Erdgas, Methan- oder Propangas, eingesetzt. Im Falle, dass zur Imprägnierung die chemische Gasphaseninfiltration verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich Lagen des isotropen Carbonfaser-Komplexes vernadelt werden, bevor die entsprechende Imprägnierung erfolgt.

Im Anschluss an die Imprägnierung mit einem Harz erfolgt in Schritt c) das Heißpressen zu einem Halbzeug, welches bei Drücken von 2 bis 100 N/cm², bevorzugt von 5 bis 80 N/cm², und einer Temperatur von 130 bis 290 °C erfolgt. Dieser Schritt des Heißpressens erfolgt nicht, wenn zur Imprägnierung die chemische Gasphaseninfiltration eingesetzt wird; in diesem Falle, erfolgt nach der Imprägnierung direkt die Carbonisierung des Halbzeugs und anschließend die Graphitierung, wobei für die Carbonisierung und Graphitierung die unten genannten Ausführungsformen herangezogen werden können.

Die hergestellten Halbzeuge können eine Plattenform, Scheibenform, eine Wellenplatten- form oder ein L- oder U-Profil aufweisen. Die Form des Halbzeugs hängt von der beabsichtigten Verwendung ab.

Die Carbonisierung gemäß Schritt d) des Verfahrens kann bei einer Temperatur von 700 bis 1800 °C, bevorzugt von 800 bis 1200 °C erfolgen, und die Graphitierung gemäß Schritt e) des Verfahrens kann bei einer Temperatur von 900 bis 2800 °C, bevorzugt von 1900 bis 2200 °C, bevorzugter von 1950 bis 2050 °C, erfolgen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zwischen dem Carbonisierungsschritt d) und dem Graphitierungsschritt e) mindestens ein Nachverdichtungsschritt mit Pech, Harz, bevorzugt Phenolharz, oder präkeramischen Polymeren oder Mischungen davon, oder mittels des CVI-Verfahrens, erfolgen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass maximal 5 Nachverdichtungsschritte, vorteilhafterweise 2 oder 3 Nachverdichtungsschritte, mit Pech, Harz, bevorzugt Phenolharz, oder präkeramischen Polymeren, oder Mischungen davon erfolgen. Bei der Verwendung des CVI-Verfahrens können kohlenstoffhaltige Gase, wie Erdgas, Methangas oder Propangas, oder Mischungen davon, oder präkeramische Gase, oder Mischungen davon eingesetzt werden. Diese Nachverdichtungsschritte weisen u. a. den Vorteil auf, dass sie Eigenschaften (Kennzahlen) des Verbundkörpers wie beispielsweise die Biegefestigkeit oder das Elastizitätsmodul positiv beeinflussen, d.h. es können höhere Kennzahlen erzielt werden.

Vorteilhafterweise weist der Verbundwerkstoff eine isotrope und damit gleichmäßige Verteilung von Flüssigkeiten mit dynamischen Viskositäten (bei 20 °C) von 0,2 mPa^*s bis 1 ^*10E7 mPa^*s auf. So wird beispielsweise ein Tropfen einer Flüssigkeit von einer ca. 3 mm dicken, mit Harz imprägnierten Platte, bei Raumtemperatur wie folgt vollständig absorbiert:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung beruht auf einem Verbundkörper hergestellt nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Ein solcher Verbundkörper kann eine Biegefestigkeit von bis zu 150 MPa und/oder ein Elastizitätsmodul von bis zu 50 GPa aufweisen.

Die hergestellten Verbundkörper können beispielsweise als Ofenauskleidung, als

Isolationswerkstoffe, als Verbindungselemente, insbesondere als Schrauben, Gewindestifte oder Bolzen, als Mutter, als Bremsscheiben, als Bremsbeläge, als Kupplungselemente, insbesondere Nasskupplungselemente, als Synchronringbeläge, insbesondere Nass- Synchronringbeläge, als Medienverteiler, als Docht für benetzende Medien, als Filter in Kolonnen, als Tragroste, als Abstellplatte oder als elektrischer Widerstandsheizer verwendet werden.

Auch ist es möglich eine oder mehrere Einzellagen des isotropen Carbonfaser-Komplexes auf Tragstrukturen aufzubringen um die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Abrasionsverhalten und Isolierwirkung, optimal zu vereinen. a) Die hergestellten Verbundwerkstoffe weisen vorteilhafterweise folgende

Eigenschaften auf: Grundsätzlich planar-isotrope Materialeigenschaften; b) ein Flächengewicht von beispielsweise 450 g/cm³;

c) ein einstellbares Komprimierungs- und damit Verdichtungsverhalten der Lage(n) von z.B. 0,6 mm bis 1 ,0 mm je Lage.

Vorteilhaft für die Herstellung von Bauteilen ist die gute mechanische Bearbeitbarkeit, die eine Nacharbeit von Fräs- und Bohrbearbeitungen überflüssig macht.

Ergänzend zu den Prozessschritten der oben genannten Herstellungsverfahren kann nach dem Schritt der Carbonisierung oder der Graphitierung ein Schritt der teilweisen oder vollständigen Flüssigphasensilizierung erfolgen, wodurch ein Verbundkörper erhalten wird, welcher zumindest teilweise C/SiC enthält.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.

Beispiele:

Ein isotropes Carbonfaser-Vlies wurde mit einem Phenolharz imprägniert (Phenolharz: 65 Massen-%). Aus diesem imprägnierten Vlies wurden Platten durch Heißpressen hergestellt, wobei ein Druck von 7 N/cm² bzw. 70 N/cm² und eine Temperatur von 160 bis 290 °C verwendet wurden. Die Carbonisierung erfolgte bei 900 °C und die Graphitierung bei 2000 °C. Es können ein bis drei Nachverdichtungsschritte mit Pech erfolgen. In Tabelle 1 bedeutet G0: Graphitierung ohne Nachverdichtungsschritt; G1 : Graphitierung mit einem Nachverdichtungsschritt; G2: Graphitierung mit zwei Nachverdichtungsschritten und G3: Graphitierung mit drei Nachverdichtungsschritten.

Für die Ermittlung der Biegefestigkeit wurden Proben in 3 Richtungen entnommen, wobei die Krafteinwirkung nicht in der Richtung erfolgte, in welcher die Probe entnommen wurde, wie es in Figur 1 dargestellt ist. Die erste Zahl beschreibt die Probenentnahmerichtung in Bezug auf die Faserorientierung. Die zweite Zahl beschreibt die Richtung der Krafteinleitung.

Beispielsweise bedeutet die Probenbezeichnung„13" demnach eine Entnahme in Richtung 1 und eine Krafteinleitung in Richtung 3.

Tabelle 1: Kennwerte der erfindungsgemäßen Verbundkörper sCF

Druck: 7 N/cm² Druck: 70 N/cm²

Krafteinwirkung GO G1 G2 G3 G0 G1 G2 G3

Dichte [g/cm³] 0,8 1,1 1,3 1,4 0,9 1,3 1,3 1,4

Faservolumengehalt [%] 30,0 30- 31- 31,0 34- 38-40 37- 37- 32 32 36 38 39

Offene Porosität [%] 51-53 36- 30,0 25,0 41- 28-31 24- 22,0

38 48 28

Biegefestigkeit 3 Pt. [MPa] 13 25-27 44- 57- 67-82 25- 62-78 74- 95- 47 71 28 80 106

23 33,0 52- 79- 98- 24- 96- 101,0 122- 56 96 106 26 103 140

E-Modul [GPa] 13 8,0- 16- 24,0 23-26 9,0 25-28 29,0 31,0

10,0 18

23 13,0 22,5 31,0 33-34 8,0- 36,0 36,0 41- 10,0 42

Randfaserdehnung 3 Pt. [%] 13 4,0 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4

23 0,3 0,3 0,3 4,0 0,4 0,3 0,3 0,4

Spez. Durchgangswiderstand [Ωμπι] 11 60-70 42- 32- 30-32 50- 32,0 29,0 27- Er 46 33 54 28

22 51,0 37- 28- 27,0 46- 28,0 25,0 25,0

39 30 50

Längenausdehnungsk.CTE 11 -0,5 -0,4 -0,4 -0,3 -0,5 -0,5 -0,4 -0,3 RT 200°C [Mm/(m*K)] 22 -0,5 -0,6 -0,5 -0,4 -0,6 -0,6 -0,5 -0,4

Längenausdehnungsk.CTE 11 0,1 0,2 0,3 0,3 0,1 0,2 0,2 0,3 RT 500°C [Mm/(m*K)] 22 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2

Wärmeleitfähigkeit [W/mK] 1,0 3,2 5,2 6,6- 0,8 3,5 5,3 5,9

Claims

Patentansprüche:

1 . Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines isotropen Carbonfaser-Komplexes,

b) Imprägnieren des Komplexes aus Schritt a) mit einem Harz,

e) Graphitieren der carbonisierten Halbzeuge aus Schritt d).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 ,

wobei der Komplex aus Schritt a) Carbonfasern umfasst, die mindestens eine Faser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fasern basierend auf Pech, Fasern basierend auf Polyacrylnitril oder Fasern basierend auf Viskose enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

wobei der Carbonfaser-Komplex Fasern in Form von Einzelfasern und Bündelfasern umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 ,

wobei das Heißpressen in Schritt c) bei Drücken von 2 bis 100 N/cm², und einer Temperatur von 130 bis 290 °C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 ,

wobei die Imprägnierung mit Harz gemäß Schritt b) ersetzt wird durch eine

Imprägnierung mittels der chemischen Gasphaseninfiltration und kein Heißpressen gemäß Schritt c) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 ,

wobei zwischen Schritt d) und e) mindestens ein Nachverdichtungsschritt mit Pech, Harz oder präkeramischen Polymeren oder Mischungen davon, oder mittels der chemischen Gasphaseninfiltration erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

wobei zwischen Schritt d) und e) maximal 5 Nachverdichtungsschritte erfolgen.

8. Verbundkörper hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,

wobei der Verbundkörper eine Biegefestigkeit von bis zu 150 MPa.

9. Verbundkörper hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,

wobei der Verbundkörper ein Elastizitätsmodul von bis zu 50 GPa aufweist.

10. Verbundkörper hergestellt nach einem Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Verbundkörper eine isotrope Verteilung von Flüssigkeiten mit

dynamischen Viskositäten (bei 20 °C) von 0,2 mPa^*s bis 1 ^*10E7 mPa^*s aufweist.

1 1 . Verwendung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder eines Verbund körpers hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als Ofenauskleidung, als Isolationswerkstoff, als Verbindungselement, als Mutter, als Bremsscheibe, als Bremsbelag, als Kupplungselement, als Synchronringbelag, als Medienverteiler, als Docht für benetzende Medien, als Filter in Kolonnen, als Tragroste, als Abstellplatte oder als elektrischer Widerstandsheizer.