DE102011105900A1

DE102011105900A1 - Herstellung nanostrukturierter poröser hohler Kugeln mit einstellbarer Struktur

Info

Publication number: DE102011105900A1
Application number: DE102011105900A
Authority: DE
Inventors: Mei Cai; Yunfeng Lu; Hiesang SOHN; Qiangfeng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2012-01-05
Also published as: CN102309950B; CN102309950A; US20120001354A1; US8728361B2

Abstract

Hohle, poröse, kugelförmige Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel, die Nanostrukturen aufweisen, werden aus geeigneten Vorläuferlösungen, die metallorganische Ligand-Koordinationskomplexe enthalten, mit einer Matrize hergestellt. Solche Vorläufer können aus jedem elementaren Metall, das in den kugelförmigen Partikeln sein soll, hergestellt werden. Die Vorläuferlösung wird als Aerosol in einem Inertgasstrom atomisiert und der Aerosolstrom wird erhitzt, um den organischen Ligandenteil des Vorläufers zu zersetzen, wobei die kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff- oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel zurückbleiben. Der organische Ligand dient als ein die Struktur steuerndes Mittel bei der Formung der kugelförmigen Partikel, nachdem der Ligand entfernt wurde. Es können auch andere Materialien als permanente oder entfernte Matrizen verwendet werden. Die Morphologie der Partikel kann für eine Anwendung durch Variieren der Herstellung und der Zusammensetzung des Metallvorläufermaterials und durch optionale Verwendung einer Matrize verändert werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung nanostrukturierter Partikel. Die vorliegende Erfindung bezieht sich spezifischer auf Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Partikel, die ein Verbundwerkstoff aus einem Metall oder einer Metalllegierung und Kohlenstoff sind, wobei die dominierende Komponente des Verbundwerkstoffs das Metall oder die Metalllegierung ist. Darüber hinaus sind die kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel durch poröse hohle Innenräume gekennzeichnet. Es wird ein Aerosol-gestütztes Verfahren angewendet, das Lösungen verwendet, die Koordinationskomplexe des Metalls (der Metalle) enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es wurden verschiedene Praktiken, die üblicherweise sehr kompliziert und aufwändig sind, entwickelt, um anorganische hohle Nanostrukturen herzustellen. Einige dieser sehr kleinen Partikel sind aufgrund einer weiten Anwendungsvielfalt in optischen, elektronischen, magnetischen, katalytischen und sensorischen Vorrichtungen, die von photonischen Kristallen bis zu Arzneimittel-Abgabeträgern reichen, von Interesse. Es verbleibt ein Bedarf für ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen und Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffmaterialien in der Form von porösen, hohlen, kugelförmigen Nanostrukturen.
ZUSAMMENFASSUNG DER EFINDUNG
Es werden Verfahren für die Herstellung oder Produktion von porösen, hohlen, kugelförmigen Nanostruktur-Verbundwerkstoffen aus einzelnen Metallen, zum Beispiel Nickel oder Platin, mit Kohlenstoff und zur Herstellung oder Produktion derartiger Verbundwerkstoffe aus Metalllegierungen mit Kohlenstoff, zum Beispiel Ni₁₉Pt-C und Ni₃Pt-C, bereitgestellt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Vorläufer in der Form eines Koordinationskomplexes des Metalls mit einem organischen Liganden als eine Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet. Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel werden schließlich aus der Lösung oder Dispersion durch ein Aerosol-Bildungs- und thermisches Abbauverfahren geformt, wie es umfassend im folgenden Abschnitt beschrieben wird.
Der organische Ligand kann ein kleines Molekül oder ein Polymer, dessen Molekulargewicht weniger als 150.000 beträgt, sein. Beispiele für geeignete organische Liganden umfassen kleine Moleküle mit gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffketten und mit einer Mercaptogruppe, Amingruppe, Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit Metallionen oder -Spezies im flüssigen Medium. Eine Polyoxyethylengruppe enthaltende Ether und Blockcopolymere, welche die Eigenschaften eines grenzflächenaktiven Mittels haben, sind oft geeignete Liganden. Andere geeignete Polymere können für denselben Zweck auch ähnliche funktionelle Gruppen enthalten. Geeignete organische Liganden verbinden sich mit der Metallspezies (den Metallspezies) im Lösungsmittel unter Bildung eines Koordinationskomplexes für die Formung der ultimativen Metall-Kohlenstoff-Komplex-Partikel. Organische aliphatische Säuren mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffkette sind weitere Beispiele für geeignete Liganden. Kohlenwasserstoffmoleküle, die eine vorstehend genannte funktionelle Gruppe enthalten, sind geeignete Liganden. Und ein Blockcopolymer aus Polyethylenglykol- und Polypropylenglykolblöcken beispielsweise kann als ein polymerer organischer Ligand eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung wirkt der Ligandenteil des Metall-Liganden-Komplexes als ein die Struktur steuerndes Mittel, wie ein oberflächenaktives Mittel, in der Lösung oder Dispersion und dient dazu, die ultimativen kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Partikel zu formen. Diese Praxis wird hierin als Nicht-Matrizen-Ausführungsformen der Erfindung bezeichnet. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können Partikel eines Polymers oder aus Siliciumdioxid oder dergleichen als ein Matrizen-Material zu dem dispergierten Metall-Liganden-Komplex gegeben werden, um zu der ultimativen Formung der Metall-Kohlenstoff-Partikel beizutragen.
Tetrahydrofuran (THF) ist ein Beispiel für ein flüchtiges Lösungsmittel oder Dispergiermittel für viele Metall-Liganden-Komplexe, das in Ausführungsformen dieser Erfindung eingesetzt wird. THF ist bei Umgebungstemperaturen, die oft zur Bildung der Metallkomplexe angewendet werden, flüssig und THF löst oder dispergiert diese für das folgende Aerosol-Bildungs- und metallorganischer Komplex-Zersetzungsverfahren zum Erhalt und zur Formung der porösen, hohlen, kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Komplex-Partikel dieser Erfindung.
Die flüssige Vorläuferlösung des Organometallkomplexes (der Organometallkomplexe) wird in einen Zerstäuberbehälter (Atomisatorbehälter) gegeben und aus der Lösung werden Aerosoltröpfchen gebildet und in einen kanalisierten Strom aus Stickstoff oder anderem geeigneten Inertgas gezogen. Die Aerosoltröpfchen des Organometallkomplexes (der Organometallkomplexe) und vaporisierendes Lösungsmittel werden in dem Inertgasstrom getragen und durch einen Röhrenofen (oder dergleichen) bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 450°C geleitet. Es ist einzusehen, dass die Tröpfchen des Organometallkomplexes in dem Aerosol im Allgemeinen sphärisch bzw. kugelförmig sind, wobei die organischen Ligandengruppierungen in den kleinen Kugeln an der Innenseite gesammelt werden. Die Aerosolmaterialien werden rasch erhitzt und es treten mehrere Prozesse gleichzeitig und innerhalb einem Zeitraum von weniger Sekunden auf. Das Lösungsmittel verdampft und das organische Ligandenmaterial zersetzt sich zu dampfförmigen Nebenprodukten. Ein Teil des Ligandenmaterials bleibt als Kohlenstoffrückstand mit dem Metall (den Metallen) zurück. In dem fließenden Strom bleiben kleine hohle, kugelförmige Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel zurück. Die kugelförmigen Partikel werden aus dem Strom abfiltriert, gesammelt und calciniert, um restliches organisches Material zu entfernen oder um es in Kohlenstoff überzuführen und hohle, kugelförmige, poröse Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff- oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel zurückzulassen. Typischerweise bildet das Metall mehr als 50 Gew.-% der Verbundwerkstoff-Partikel.
Wie oben angegeben wurde, kann der poröse Charakter der hohlen, kugelförmigen Partikel durch Verwendung von geeigneten organischen Liganden fein reguliert oder eingestellt werden, oder der poröse Charakter kann durch Verwendung getrennter Matrizen-Materialien in Kombination mit den organischen Liganden eingestellt werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung (Nicht-Matrizen-Verfahren) kann die Bildung von metallorganischen Ligand-Komplexen in Lösung oder Dispersion so gehandhabt werden, dass die Liganden als ein die Struktur steuerndes Mittel wirken, ähnlich wie oberflächenaktive Mittel, da sie sich selbst (und die komplexierten Metallatome) in den Aerosoltröpfchen organisieren, wenn das Lösungsmittel verdampft wird und wenn sich die Liganden aus den Metallbestandteilen in den schrumpfenden Tröpfchen zersetzen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung (Matrize-Verfahren) werden Matrize-Materialien in Lösungen von vorher gebildeten metallorganischen Ligand-Verbindungen dispergiert und die Matrizen tragen (beim Erwärmen des Aerosols) zur Form der kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Komplex-Partikel bei.
In der Nicht-Matrize-Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, ein Metallsalz und einen organischen Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel zu dispergieren oder zu lösen. Ein Beispiel für einen solchen Vorläufer umfasst das Gemisch aus Nickelnitrat und Hexansäure, in dem 1 Mol Nickelnitrat und 2 Mol Hexansäure (als organischer Ligand) umgesetzt werden. In diesem Nicht-Matrize-Verfahren ist der organische Ligand eine Substanz, die als ein die Struktur steuerndes Mittel wirkt, ähnlich der Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels, indem eine vesikuläre Struktur durch Selbstanordnung gebildet wird, was die hohlen, kugelförmigen Metall enthaltende Partikel ergibt, wenn organisches Material durch Zersetzung entfernt wird. Ein geeigneter organischer Ligand organisiert die Metallionen oder -spezies in einem Koordinationskomplex in dem flüssigen Vehikel und in den Aerosoltröpfchen des Vehikels, was zur Formung des Metall-Kohlenstoff-Komplexes in resultierende hohle, kugelförmige Partikel führt.
Die molaren Anteile des Metallsalzes und des organischen Liganden können variiert werden, um eine unterschiedliche Morphologie oder poröse Struktur zu erhalten. Demnach wird die flüssige Lösung oder Dispersion, die das Gemisch enthält, mit einem vorbestimmten Verhältnis von Metallsalz(en) und aliphatischer Säure (aliphatischen Säuren) zum Beispiel in ein Aerosol in einem Inertgasstrom umgewandelt und bildet durch Erwärmen leicht hohle anorganische Partikel. Die Nanostruktur der kleinen hohlen, kugelförmigen Partikel kann auch variiert werden, indem die Materialien bei der Bildung des anfänglichen Organometallliganden-Koordinationskomplexes verändert werden. Es gibt verschiedene Wege, die Ingredienzien bei der Herstellung der Organometallliganden-Koordinationskomplexe zu verändern, die Änderungen in der Nanostruktur der hergestellten Metallkugeln erzeugen können. Es wird zum Beispiel festgestellt, dass das Anion des Metallsalzes (zum Beispiel Chlorid, Nitrat, Acetat oder andere Anionen) in Vorbereitung zur Reaktion mit einem organischen Liganden variiert werden kann. Die Metallnanostrukturen können mit Variationen in der Zusammensetzung, Menge und Azidität des organischen Ligandenmaterials, das bei der Bildung des anfänglichen Organometallkomplexes oder Gemischen von Organometallkomplexen verwendet wird, verändert werden. Wenn kugelförmige Partikel, die zwei oder mehr Metalle enthalten, gebildet werden sollen, werden geeignete Salze jedes Metalls zu der organischen Liganden enthaltenden Lösung gegeben.
In Ausführungsformen der Erfindung, in denen Matrizen verwendet werden, kann es bevorzugt sein, vorgeformte metallorganische Säure-Verbindungen in der Lösung zu lösen oder zu dispergieren. Beispielsweise wird Nickel(II)-oleat, in dem 2 Mol Ölsäure mit 1 Mol eines geeigneten Nickel(II)-Salzes umgesetzt sind, in der Lösung zusammen mit einer geeigneten Menge an Partikeln eines gewünschten Matrize-Materials dispergiert. Wenn kugelförmige Partikel, die zwei oder mehr Metalle (eine Metalllegierung) enthalten, gebildet werden sollen, werden getrennte Vorläufer hergestellt, zum Beispiele Nickeloleat und Platinoleat, und zwar für jedes Metall, das in dem Legierung-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff enthalten sein soll. Diese Vorläufer von Organometallkomplexverbindungen werden so hergestellt und gelöst oder suspendiert, dass die entsprechenden Metalle, wie gewünscht, in den hohlen, kugelförmigen Produkten der Metalllegierung-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel proportioniert sind.
In dem Matrize-Verfahren wird ein Matrize-Material, zum Beispiel Polystyrolkugeln, mit dem Vorläufer als Opfermaterial, das als temporäres Substrat oder Matrize wirkt, gemischt. Wenn die Polystyrolkugeln aus dem Aerosol zersetzt und verdampft werden, ergänzen sie die organischen Liganden bei der Bildung von hohlen Metall-basierten kugelförmigen Strukturen. Genauer ausgedrückt, wenn die flüssige Lösung oder Suspension in ein Aerosol umgewandelt wird, bildet sich leicht ein Organometallliganden-Koordinationskomplex-Material an individuellen, sehr kleinen, leichtgewichtigen Polystyrolkugeln. Wenn die Organometallkomplex enthaltenden Aerosoltröpfchen zu Perlen geformt sind, werden sie im Inertgasstrom durch den Ofen getragen, die Polystyrol-Matrizen und die organischen Liganden werden beide zersetzt und aus den restlichen hohlen, kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundpartikeln entfernt. Andere Matrize-Materialien können zum Beispiel Emulsionströpfchen, Kolloid-partikel, Kohlenstoffpartikel, Siliciumdioxidpartikel, Kohlenstoff-Nanoröhren und Polymerpartikel, einschließlich poröser Polymermonolithen, Harzkugeln, Polyanilin-, Poly(methylmethacrylat)-, Polypyrrol- und Melaminformaldehyd-Polymer-Partikel, umfassen. Kohlenstoff- und Siliciumdioxid-Partikel werden in den kugelförmigen Partikeln zurückbleiben. Die Beispiele für Matrizen sind nicht auf die oben genannten beschränkt.
Wenn die Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel, die gebildet werden sollen, zum Beispiel zur Verwendung mit Kohlenstoff- oder Siliciumdioxid-Trägern bestimmt sind, können solche Materialien als Matrizen verwendet werden. Und wenn das Matrize-Material nur beim Formen der kugelförmigen Partikel verwendet wird, ist es bevorzugt, Polymermaterialien zu verwenden, die mit dem organischen Liganden zersetzt und entfernt werden (ausgenommen etwas restlicher Kohlenstoff). So ist die Verwendung von Polymerkugeln als Matrizen in einem Organometallkomplex-Aerosol ein weiterer verwendbarer Weg zur Modifizierung der Nanostruktur der hohlen, kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff- oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel, die durch Verfahren dieser Erfindung produziert werden. Das Matrize-Material wird demnach in Kombination mit dem immer vorhandenen organischen Liganden verwendet.
Praktiken der Erfindung werden in dieser Beschreibung bezüglich der Herstellung von Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikeln, die Nickel, Platin oder beide Metalle enthalten, dargestellt. Allerdings sind die Verfahren dieser Erfindung auf viele Metalle anwendbar. Die Verfahren dieser Erfindung sind zum Beispiel auf Metalle der Gruppe VIII, zum Beispiel Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin; geeignete Metalle der Gruppen IB und IIB, zum Beispiel Kupfer, Zink, Silber, Cadmium und Gold; und geeignete Metalle der Gruppe IVA, zum Beispiel Zinn und Blei, anwendbar.
Hohle, kugelförmige Metall- oder Metalllegierungs-Nanostrukturen, die durch diese Erfindung produziert werden, können unter Verwendung von Mikroskopie, Röntgenbeugung, elementarer Mikroanalyse, Stickstoffabsorptionsdaten und dergleichen betrachtet und charakterisiert werden. Wie es unten in dieser Beschreibung beschrieben ist, wurden hohle, kugelförmige Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel aus Nickel- und/oder Platin-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff als Katalysatoren, zum Beispiel in der Hydrierung von Propylen, als Praxis zur Erkennung von Unterschieden in Nanostrukturen evaluiert.
Andere Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden aus detaillierten Beschreibungen von typischen Ausführungsformen, die in dieser Beschreibung folgen, klar werden. Die beschriebenen Praktiken sind gewählt, um Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, und nicht als Beschränkungen für ihren Umfang.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Bildung eines Aerosols in einem Inertgasstrom aus einer Lösung von metallorganischen Ligand-Koordinationskomplex-Vorläufern in einer veranschaulichenden Praxis der Erfindung. Das Aerosol wird durch einen Röhrenofen geführt, der bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um den organischen Liganden (und polymeres Matrize-Material) zu zersetzen, wobei hohle, poröse, kugelförmige Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel zurückbleiben, die gesammelt und calciniert werden.
2A–2D sind Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahmen von hohlen Metall-C-Kugeln, die unter Verwendung von Polystyrol-Matrize-Partikeln in Nanometergröße hergestellt wurden. 2A stellt hohle Nickel-Kugeln dar. 2B stellt hohle Ni₁₉Pt₁-C-Kugeln dar. 2C stellt hohle Ni₃Pt₁-C-Kugeln dar, und 2D stellt hohe Pt-C-Kugeln dar. Die Maßstabsbalken in den jeweiligen Figuren stellen eine Länge von 100 Nanometern dar.
3A–3C sind TEM-Aufnahmen von hohlen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln, die ohne Verwendung von getrennten Matrize-Partikeln produziert wurden. 3A stellt hohle Ni-C-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und Hexansäure hergestellt wurden. 3B stellt hohle Ni₁₉Pt-C-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat, Hexansäure und Platinoleat hergestellt wurden. 3C stellt hohle Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und Poly(oxyethylen)4-laurylether (C₂₀H₄₂O₅) hergestellt wurden. Die Maßstabsbalken in den jeweiligen Figuren stellen eine Länge von 100 Nanometern dar.
4A und 4B sind TEM-Aufnahmen von hohlen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln, die ohne Verwendung getrennter Matrizen-Partikel hergestellt wurden. 4A stellt hohle Ni-C-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und Ölsäure hergestellt wurden. 4B stellt Ni-C-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und P123-Blockcopolymer von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol hergestellt wurden. Die Maßstabsbalken stellen eine Länge von 100 Nanometern dar.
5 ist eine TEM-Aufnahme von hohlen Nickel-Kohlenstoff-Kugeln, die ohne Verwendung getrennter Matrizen-Partikel hergestellt wurden. 5 stellt hohle Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln dar, die unter Verwendung von zwei molaren Teilen Nickelchlorid und einem molaren Teil Ölsäure hergestellt wurden. Der Maßstabsbalken stellt 100 Nanometer dar.
6A und 6B sind TEM-Aufnahmen von hohlen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln, die ohne Verwendung getrennter Matrizen-Partikel hergestellt wurden. 6A stellt hohle Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Kugeln dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und Ölsäure mit Zusatz von Ameisensäure hergestellt wurden. 6B stellt hohle Nickel-Kohlenstoff-Partikel dar, die unter Verwendung von Nickelnitrat und P123-Blockcopolymer mit Zusatz von Salzsäure hergestellt wurden. Der Maßstabsbalken stellt eine Länge von 100 Nanometern dar.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wurde gefunden, dass sehr kleine poröse, hohle, kugelförmige Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff- oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel mit Poren in Nanometergröße unter Verwendung eines Aeorosolverfahrens gebildet werden können. Die kugelförmigen Partikel haben typischerweise einen Durchmesser von kleiner als einem Mikrometer bei einer internen Porosität, so dass sie als poröse, hohle Partikel charakterisiert werden.
Im folgenden können Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe manchmal abgekürzt als Metall/Metalllegierungs-Partikel bezeichnet werden, da die Hauptkomponente von Metall-Kohlenstoff- oder Metalllegierungs-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff Metall oder Metalllegierung (typischerweise über 70%) ist, basierend auf dem Resultat einer Elementaranalyse durch EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie), und da die Produkt-Charakteristika die von Metall oder Metalllegierung zeigen. Allerdings sind die meisten Produkte, die gemäß der Praxis dieser Erfindung hergestellt werden, keine reinen Metallpartikel, sondern Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel.
Im Allgemeinen wird ein elementares Metall oder werden zwei oder mehr elementare Metalle für die Herstellung in der Form solcher poröser, hohler, kugelförmiger Partikel identifiziert. Ein geeignetes Salz des Metalls wird zur Kombination mit einem gewählten organischen Liganden, der als ein die Struktur steuerndes Mittel wie ein oberflächenaktives Mittel fungiert, zu einem gelösten Koordinationskomplex-Produkt verarbeitet. Der Koordinationskomplex wird in einem flüssigen Medium gebildet oder in dieses gegeben. In vielen Ausführungsformen der Erfindung ist der organische Ligand vorzugsweise eine im Allgemeinen geradkettige Molekülkette einer aliphatischen Säure mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, die ungesättigt oder gesättigt sein kann. In den folgenden Abschnitten der Beschreibung werden Verfahren zur Bildung eines kugelförmigen Partikels, die die Verwendung von Nickel oder Platin oder Gemischen von Nickel und Platin involvieren, als nicht-limitierende Darstellungen der Erfindung präsentiert. Kleine hohle, poröse, kugelförmige Partikel aus Nickel und Platin sind Kandidaten für Katalysatoranwendungen bei vielen verschiedenen Produkten und in anderen Anwendungen für kleine leitende Partikel mit großen spezifischen Oberflächen. Durchführungen der Erfindung sind allerdings auf Metalle allgemein anwendbar und nicht auf Nickel und Platin beschränkt.
In den folgenden veranschaulichenden Ausführungen wurden die folgenden Chemikalien verwendet: Platinhydrochlorid (H₂PtCl₆), Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat, Nickel(II)-acetat-Tetrahydrat, Natriumhydroxid (HaOH), 2-Mercaptoethanol, Polyacrylsäure (MG 1800), Poly(ethylenglykol)-block-polypropylenglykol-block-pol(ethylenglykol) (Pluronic^®P123: MG 5800), Polyoxyethylenlaurylether (Brij^®30), Polyoxyethylen-cetylether (Brij^®56), polyethoxylierter Alkohol (Brij^®92V), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ammoniumpersulfat, Ölsäure, Hexansäure, Decansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäurelösung (37,5%), Salpetersäure (70%), absolutes Methanol, Hexan und Tetrahydrofuran (THF) wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen. Es wurde entionisiertes Wasser (DI-Wasser) verwendet. Alle diese Chemikalien hatten Analysenqualität und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Es wird erkannt, dass Tetrahydrofuran ein sehr nützliches Lösungsmittel für die Lösung von Metallsalzen und organischen Liganden bei der Durchführung dieser Erfindung ist. Es ist bei Umgebungstemperaturen, die oft für die Herstellung von metallorganischen Ligand-Komplexen angewendet werden, flüssig. Es bildet leicht Aerosole aus den Komplexen und es wird während der thermischen Zersetzung der Komplexe leicht verdampft. THF zeigt eine moderate Polarität und ist mit Wasser, Methanol, Ethanol und dergleichen mischbar. Beispiele für andere chemisch verwandte Lösungsmittel umfassen 1,4-Dioxan und Butylalkohol. Allerdings ist die Durchführung dieser Erfindung nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt.
Wie bewiesen werden wird, können verschiedene aliphatische organische Säuren, als ein Beispiel einer Gruppe geeigneter organischer Liganden, mit einem Metall verwendet werden, um Variationen oder Modifikationen in der Morphologie der resultierenden Metall- oder Metalllegierungspartikel zu erhalten, da diese organischen Säuren als die Struktur steuernde Mittel, wie oberflächenaktive Mittel, für die Herstellung der hohlen Metallpartikel wirken. Allerdings können in einigen Ausführungsformen der Erfindung Partikel aus Nickel oder Platin (oder beiden) aus ihren organischen Säure- oder anderen aliphatischen Säurevorläufern unter Zusatz von Matrizen gebildet werden. In den folgenden veranschaulichenden Beispielen wurden Lösungen der Koordinationskomplex-Vorläufer von Nickel oder Platin mit oder ohne Matrize-Materialien hergestellt.
Herstellung von metallorganischen Ligand-Vorläufern zur Herstellung hohler anorganischer Kugeln durch ein Nicht-Matrize-Verfahren
Für die Vorläuferherstellung in einem Nicht-Matrize-Verfahren wurden die organischen Säuren als geeignete organische Liganden zum Teil deswegen ausgewählt, weil von den Erfindern festgestellt wurde, dass diese organischen Säuren als ein die Struktur steuerndes Mittel, wie ein oberflächenaktives Mittel, bei der Bildung der Aerosole dienen, was zu der Bildung der porösen, kugelförmigen Metallnanostrukturen führt. Außerdem wurden die organischen Säuren ausgewählt, da festgestellt wurde, dass sie sich in dem Aerosol bei geeigneten Temperaturen zersetzen, wobei etwas restlicher Kohlenstoff zurückbleibt. In den folgenden Veranschaulichungen werden mehrere verschiedene Wege zur Herstellung des Vorläufers für hohle Metallpartikel in dem Nicht-Matrize-Verfahren beschrieben. So kann zum Beispiel die Molekülkettenlänge der aliphatischen Säure variiert werden. Oder das Verhältnis zwischen Metallnitrat (oder einem anderen Anion) und organischem Ligand kann variiert werden. Die Spezies des Metallsalzes oder des organischen Liganden und die Azidität eines Vorläufers können variiert werden, um die Morphologie der gebildeten kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Partikel zu regulieren. Solche Änderungen in der Bildung des Vorläufers können sichtbare mikroskopische Änderungen in den porösen, hohlen, kugelförmigen Partikeln erzeugen. Allerdings werden die Variationen in der Partikelmorphologie häufiger in der Leistungsfähigkeit der Partikel in einer bestimmten Anwendung oder einem bestimmten Verwendungsmodus gesehen.
Darstellungen von Herstellungsverfahren, die auf Nicht-Matrize-Verfahren basieren, werden nachfolgend in dieser Beschreibung beschrieben. In diesen Beispielen wurden die Metallsalze und die organischen Liganden in einfacher Weise in einem üblichen Lösungsmittel, oft Tetrahydrofuran, kombiniert.
Verwendung organischer Liganden mit unterschiedlicher Molekülkettenlänge
Die Moleküllänge des organischen Liganden in einer Vorläuferlösung kann verwendet werden, um die Porengröße und -bildung in den porösen Partikeln zu verändern. Im Allgemeinen ist die Verwendung von aliphatischen Säuren mit im Allgemeinen geradkettiger Molekülkette, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder Kohlenwasserstoffmolekülketten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, die Polyethylenglykol(PEG)-Gruppen enthalten, zur Herstellung von Vorläufern geeignet. Solche organischen Liganden können eine einzelne ungesättigte Stelle (-CH=CH-) in der (-CH₂-CH₂-)-Molekülkette zeigen. Allerdings ist es manchmal bevorzugt, kürzerkettige aliphatische Säuren, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül oder eine Kohlenwasserstoffkette von 16 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül, die die Polyethylenglykol(PEG)-Gruppe enthält, zu verwenden (oder unter Verwendung dieser zu beginnen). Zum Beispiel könnte man mit Hexansäure oder Brij^®30 beginne, um poröses, hohles, kugelförmiges Nickel wie folgt herzustellen: 2,9 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,32 g Hexansäure oder 2,9 g Brij^®30 wurden in 100 ml TFH-Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst.
Es können andere organische Liganden, einschließlich Acrylsäure, Decansäure und Myristinsäure, 2-Mercaptoethanol, Brij^®56 und Brij^®92V, verwendet werden, um die hohle Nanostruktur herzustellen oder zu regulieren.
Verwendung verschiedener morphologischer Parameter mit variierendem (variierender) 1) Verhältnis von Metallsalz und organischem Liganden, 2) Spezies der Metallsalze und 3) Azidifizierungsgrad der Vorlauferlösung
1) Variieren des Verhältnisses von Metallsalz und organischem Liganden
Ein anderes Verfahren zur Beeinflussung der Morphologie der hergestellten kugelförmigen Partikel besteht darin, das Molverhältnis von Metallionen und organischen Liganden in der Vorläuferlösung vor Aerosolverarbeitung zu variieren. Die Herstellung von hohlen, porösen Metallpartikeln mit variierenden Morphologien wurde durch einfaches Variieren des Molverhältnisses von Metallnitraten und organischen Liganden in der Vorläuferlösung durchgeführt.
In dem folgenden veranschaulichenden Beispiel wurden Vorläuferlösungen mit verschiedenen Molverhältnissen zwischen Metallnitrat und organischen Liganden als Aerosolvorläufer hergestellt. Spezifischer ausgedrückt, Ölsäure, Brij^®92V und P123-Blockcopolymer wurden zur Demonstration als geeigneter organischer Ligand ausgewählt.
Eine Vorläuferlösung mit einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis von Nickelnitrat und Ölsäure wurde hergestellt: 5,8 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,82 g Ölsäure wurden in 100 ml THF-Lösungsmittel im Molverhältnis 2:1 zwischen Nickelnitrat und Ölsäure gelöst. In ähnlicher Weise wurden 5 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 1 g Brij92V oder P123-Blockcopolymer in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel (oder DI-Wasser) im Gewichtsverhältnis von 3:1 zwischen Nickelnitrat und Brij92V oder P123-Blockcopolymer gelöst. Auf diese Weise wurde ein vorbestimmtes Verhältnis von Nickelionen und organischen Ligandmolekülen hergestellt. Gemäß den variierenden Praktiken der Erfindung kann das Molverhältnis zwischen Nickelnitrat (oder anderen Nickelsalzen) und Ölsäure (oder anderem organischen Ligand) von 1:1 bis 16:1 (Mol/Gewichts-Verhältnis) variiert werden, um gesuchte Variationen in der Morphologie der resultierenden porösen, hohlen Metall-Kohlenstoff-Kugeln zu regulieren oder zu erzeugen.
Während des Aerosolverfahrens wird die Vorläuferkonzentration an der Oberfläche von Tröpfchen aufgrund der Lösungsmittelverdampfung und der nach außen gerichteten Diffusion des Vorläufers angereichert. Das aktivere Nickelnitrat erleichtert die Oberflächenkristallkeimbildung, was zu der hohlen Struktur führt. Andere Variationen bei den Metallanionen und den Verhältnismengen von Metallionen und Ligandmolekülen oder der Konzentration an Vorläuferlösung erzeugen Variationen in der Morphologie der Metall-Kohlenstoff-Produkte.
Zusätzlich zu dem Resultat der Änderung des Verhältnisses von Nickelnitrat und den vorgenannten Beispielen der organischen Liganden zur Kontrolle der Morphologie stellen variierende Spezies des Metallsalzes oder der organischen Liganden und die Azidität einer Vorläuferlösung einen anderen Weg zur Steuerung der Morphologie der Materialien bereit.
2) Variierende Spezies der Metallsalze
In dem folgenden veranschaulichenden Beispiel wurden verschiedene Metallsalze und organische Liganden für die Herstellung von Vorläuferlösungen verwendet, in denen das Mol/Gewichts-Verhältnis zwischen anorganischem Metallsalz und organischen Liganden auf 2:1 (Molverhältnis) oder 5:1 (Gewichtsverhältnis) festgelegt war und keine Säure zu dem Vorläufer gegeben wurde.
Herstellung eines Gemisches eines Metall(Nickel)-salzes und eines organischen Liganden: 5,74 g Nickelchlorid (NiCl₂6H₂O) und 2,82 g Ölsäure wurden in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel (oder DI-Wasser) in einem Molverhältnis von 2:1 zwischen Nickelchlorid und Ölsäure gelöst. In ähnlicher Weise wurden 5 g Nickelchlorid (NiCl₂6H₂O) und 1 g Brij^®92V oder P123-Blockcopolymer in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5:1 zwischen Nickelchlorid und Brij^®92V oder P123 gelöst. Es können andere Metallsalze, die Nickelnitrat und Nickelacetat umfassen, verwendet werden, um die hohle Nanostruktur herzustellen oder zu regulieren.
3) Variierung des Säuregrades der Vorläuferlösung
In dem folgenden veranschaulichenden Beispiel wurde die Azidität von Vorläufern durch Azidifizierung einer Vorläuferlösung mit Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure Ameisensäure oder dergleichen variiert, wobei Metallsalzspezies auf Metallnitrat festgelegt wurde und das Molverhältnis zwischen anorganischem Salz und organischem Ligand auf 2:1 fixiert wurde.
Herstellung eines Gemisches von Nickelnitrat und Ölsäure bei unterschiedlicher Azidifizierung: 5,8 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,82 g Ölsäure wurden in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel unter Zusatz von 1 ml Ameisensäure mit einem Molverhältnis von 2:1 zwischen Nickelnitrat und Ölsäure gelöst. In ähnlicher Weise wurden 5 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 1 g Brij^®30 oder P123-Blockcopolymer in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel (oder DI-Wasser) unter Zusatz von 1 ml Salzsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 5:1 zwischen Nickelnitrat und Brij^®92V oder P123 gelöst. Es können auch andere Säuren, einschließlich Salzsäure (oder Ameisensäure), Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen verwendet werden, um die hohlen Nanostrukturen herzustellen oder zu regulieren.
Herstellung von Vorläufern, um hohle Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel unter Verwendung eines Matrize-Verfahrens herzustellen
In den folgenden Veranschaulichungen wurden die metallorganischen Ligand-Komplexe in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und mit Polystyrol-Kugeln mit Nanometergröße, die als Matrizen dienten, dispergiert. Wie oben in dem Nicht-Matrizen-Verfahren beschrieben wurde, wurden die organischen Liganden ausgewählt, da sie als die Struktur steuerndes Mittel oder oberflächenaktive Mittel bei der Bildung der Aerosole dienen, was zur Bildung von kugelförmigen Metallnanostrukturen führt, und sie sich im Aerosol bei geeigneten Temperaturen zersetzen. Bei diesen folgenden Matrizen-Ausführungsformen ist es oft bevorzugt, eine Vorläuferlösung für die Bildung eines Aerosols herzustellen, in welcher ein zuvor gebildeter Organometallligandenkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel THF, gelöst wird.
Als repräsentative Materialien wurden Nickel- und Platin-Koordinationskomplexe hergestellt, wobei Metallsalz und organische Liganden und Vorläufer für Nickel- und Platinkugeln wie folgt in einer ersten Reihe von Experimenten hergestellt wurden.
Synthese von Nickeloleat: 1,30 g NiCl₂ wurden in 100 ml Methanol gelöst und dann wurden 5,5 ml Ölsäure zugesetzt. Eine NaOH-Lösung mit 0,8 g NaOH in 200 ml Methanol wurde unter Bedingungen eines magnetischen Rührens in die Lösung getropft. Die Reaktion wurde für 1 Stunde durchgeführt. Das beobachtete grüne Präzipitat aus Ni(II)-oleat wurde mit Hexan extrahiert. Die Lösungsmittel wurden über Nacht unter Vakuum entfernt.
Synthese von Nickelpolyacrylat (Ni-PAA): 2,49 g Nickelacetat wurden in Tetrahydrofuran dispergiert und dann wurden 5 g Polyacrylsäure unter Bedingungen eines magnetischen Rührens bei hoher Temperatur zugesetzt. Die Reaktion wurde für 4 Stunden durchgeführt und die Lösungsmittel wurden über Nacht unter Vakuum entfernt. Es wurde Nickelpolyacrylat-Verbindung erhalten.
Synthese von Platinoleat: 2 g H₂PtCl₆·6H₂O wurden in Hexan dispergiert und 11 ml Ölsäure wurden unter Bedingungen eines magnetischen Rührens bei hoher Temperatur zugesetzt. Die Reaktion wurde für 4 Stunden durchgeführt und die Lösungsmittel wurden über Nacht unter Vakuum entfernt. Pt(IV)-oleat wurde erhalten. Die Synthese von Platinpolyacrylat-Verbindung kann durch Verwendung eines ähnlichen Ansatzes wie für die Synthese von Nickelpolyacrylat durchgeführt werden.
In den folgenden veranschaulichenden Beispielen wurden Lösungen der Koordinationskomplex-Vorläufer von Nickel oder Platin hergestellt, in THF gelöst und mit vorbestimmten Mengen von sehr kleinen Matrizen-Partikeln dispergiert.
Polystyrolpartikel mit Nanometergröße stellen ein Beispiel für ein Matrizen-Material dar. Solche Polystyrolpartikel wurden wie folgt hergestellt.
Kugelförmiges Polystyrol (120 nm): Es werden 3 g PVP (Polyvinylpyrrolidon) in 120 ml entionisiertem Wasser für 30 min bei 70°C gelöst. Nach Zusatz von 15,4 g destilliertem Styrol zu der Lösung wurde das Gemisch für 10 min gerührt, gefolgt von einer Zugabe von 0,7 g HEMA (2-Hydroxylethylmethacrylat) für 20 min unter Rühren. Schließlich wurde eine Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser zu dem Gemisch gegeben und für 4 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Polystyrolpartikel wurden aus dem Polymerisationsmedium abfiltriert.
In dem folgenden veranschaulichenden Beispiel wurden Lösungen der Koordinationskomplex-Vorläufer von Nickel oder Platin mit einer Dispersion von Polystyrol-Matrizen-Partikeln hergestellt.
Herstellung von hohlem Ni- und Pt-Vorläufer: Typischerweise wurden 6,21 g Nickeloleat (oder 7,5 g Nickelpolyacrylat-Verbindung) oder 13,23 g Platinoleat in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 0,9315 g Polystyrol-Kugeln homogen in der THF-Lösung unter Ultraschallbehandlung dispergiert.
Es ist auch interessant, hohle kugelförmige Partikel aus Metalllegierungen, wie zum Beispiel Legierungen aus Nickel und Platin, herzustellen. Vorzugsweise können aliphatische organische Säure enthaltende Vorläufer dieser Metalle wie folgt hergestellt werden.
Herstellung von hohlem Ni_xPt_1-x-Legierungsvorläufer: Verschiedene Mengen an Metalloleat wurde versuchsweise eingesetzt, um hohle NiPt-Legierung zu synthetisieren (tatsächlich einen NiPtC-Komplex). Um Ni₁₉Pt₁-Legierung herzustellen, wurden zum Beispiel 11,837 g Nickeloleat und 1,323 g Platinoleat in 100 ml THF unter Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 1,974 g Polystyrol-Kugeln in der Lösung unter Ultraschallbehandlung homogen dispergiert.
Wie in der obigen Erläuterung dargestellt wurde, wurden auf diese Weise verschiedene Arten von Vorläufern, einschließlich Nickeloleat-, Nickelpolyacrylat-Verbindungs- und Platinoleat-Koordinationskomplex-Vorläufer mit Dispersion von Matrizen-Partikeln, zum Beispiel Polystyrolpartikeln, hergestellt. Beide, die Vorläuferlösungen, die auf einem Nicht-Matrizen-Verfahren basieren, und die, die auf einem Matrizen-Verfahren basieren, sind für die Herstellung zu hohlen kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikeln durch ein Aerosolbildungs- und thermisches Zersetzungsverfahren geeignet, und die Morphologie der resultierenden Partikel wird durch diese spezifischen Vorläuferformulierungen beeinflusst werden. Dementsprechend wird nun die Aufmerksamkeit auf eine Beschreibung eines Aerosolbildungs- und thermischen Abbauverfahrens zur Herstellung von Metallpartikeln aus solchen Vorläufermaterialien gerichtet.
Aerosolbildungs- und thermisches Reaktionsverfahren
1 ist eine schematische Darstellung, teilweise im Querschnitt, die die Verwendung eines handelsüblichen Zerstäubers 10 in Laborgröße (Modell 3076, TSI, Inc. St. Paul, MN), der mit Stickstoff als Träger/Zerstäubungsgas betrieben wird, darstellt. Dieser Zerstäuber produziert Aerosoltröpfchen mit einer Größenverteilung, die durch eine geometrische Standardabweichung von 2 gekennzeichnet ist (95% der Flüssigkeitspartikel haben Durchmesser von zwischen dem 0,25- und dem 4-fachen des mittleren Durchmessers).
Eine Vorläuferlösung 12 von einer oder mehreren metallorganischen Ligand-Vorläufer-Zusammensetzungen (wie oben in dieser Beschreibung beschrieben) wird in einen geeigneten Behälter oder ein geeignetes Reservoir 14 gegeben. In diesem Beispiel dient eine Lösung von Metallionen und organischen Liganden allein als ein die Struktur steuerndes Mittel, wie ein oberflächenaktives Mittel, bei der Herstellung der hohlen kugelförmigen Metallpartikel. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Vorläuferlösung 12 dispergierte Partikel in Nanometergröße eines Matrizen-Materials, zum Beispiel Polystyrol-Partikel, Poly(methylmethacrylat)-Partikel oder dergleichen, enthalten. Diese Partikel wurden in der Vorläuferlösung 12 nicht dargestellt. In diesen anderen Ausführungsformen der Erfindung vereinigen sich die Metall-Ligand-Materialien und die Matrizen-Polymerpartikel bezüglich ihrer Wirkung bei der Formung der hohlen kugelförmigen Metallpartikel.
Ein vertikal ausgerichtetes Saugrohr 16 stellt eine Passage für einen Strom der Vorläuferlösung 12 aus ihrem Reservoir 14 zu einem Stiftloch 18, einer Öffnung in den Zerstäubergaseinlass 20 in dem Zerstäuberkörper 22, bereit. Ein Strom von Stickstoffgas (oder einem anderen geeigneten Zerstäubungsgas), der durch einen Richtungspfeil 24 angezeigt wird, wird in den Atomisierungsgaseinlass 20 eingeleitet, wodurch der Druck am Stiftloch 18 reduziert wird. Bei einem typischen Betrieb des Zerstäubers 10 wird Stickstoffgas unter einem Anfangsdruck von 40 psig unter laminaren Strömungsbedingungen durch Einlass 20 in den Zerstäuberkörper 22 eingeführt, und zwar mit einer Strömungsrate von 2,6 l (STP)/min. Dieser Stickstoffgasfluss produziert einen Druckanfall am Stiftloch 18, was erlaubt, dass der Atmosphärendruck unter Drücken eines Stroms der Vorläuferlösung durch ein Saugrohr 16 zu einem Stiftloch 18 auf Lösung 12 wirken kann. Vorläuferlösung, die in den Atomisierungsstrom 24 eintritt, wird in sehr kleine Aerosolpartikel 26 (in 1 schematisch vergrößert dargestellt) übergeführt. Wie oben angegeben ist, variieren die Aerosolpartikel in der Größe. Einige der größeren Partikel 28 fallen als Flüssigkeitströpfchen zurück in die Vorläuferlösung 12. Viele der Aerosolpartikel 26 werden aber in dem Fluss aus Zerstäubungsgas 24 getragen. Dieser kombinierte Strom aus Stickstoffgas und Aerosolpartikeln 26 verlässt den Zerstäuberkörper 22 in die röhrenförmige Passage 32 und wird nun als kombinierter Strom 30 in 1 angegeben. Kontinuierlich strömender kombinierter Strom 30 enthält jetzt auch verdampftes Lösungsmittel aus der Vorläuferlösung 12.
Der kombinierte Strom 30 tritt in das Einlassende eines runden Glas/Quarz/Keramik-Rohrs 34 mit einem inneren Durchmesser von 1 inch ein, das von einem durch elektrischen Widerstand erwärmten Röhrenofen 36 eingeschlossen wird. Ofen 36 ist so reguliert, dass er das Glas/Quarz/Keramik-Rohr 34 und den kombinierten Strom 30 auf etwa 45°C erwärmt. Die Verweilzeit (1 Sekunden oder so) des strömenden kombinierten Stroms 30 in Rohr 34 ist geeignet, damit die Wärme im Wesentlichen einen vollständigen Abbau des organischen Ligandenmaterials (und eines beliebigen polymeren Matrizen-Materials im kombinierten Strom 30, wenn es vorliegt) zu verursachen. Der kombinierte Strom 30 enthält nun Metallpartikel (mit etwas restlichem Kohlenstoff) 42, Abbauprodukte aus dem Ligandenmaterial und Lösungsmittel, sowie das Stickstoff-Zerstäubungsgas. Der kombinierte Strom 30 tritt aus dem Glas/Quarz/Keramik-Rohr 34 durch Passage 38 aus und wird durch Filter 40 geführt. Filter 40 wird erwärmt und zum Beispiel bei etwa 80°C gehalten. Es sammelt die Metall-Kohlenstoff-Partikel 42, während es den Austritt des Abgasstroms 46 aus Stickstoff und Liganden-Abbauprodukten durch die Auslasspassage 44 erlaubt.
Dieses Aerosolbildungsverfahren kann bezüglich der Vorläuferlösung und anschließender Liganden-Abbauschritte (und Matrizen-Materialabbau) auf einer Chargenbasis oder einer kontinuierlichen Basis durchgeführt werden, bis die Vorläuferlösung verwendet wird.
Die nun hergestellten, hohlen, kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel können zum Beispiel bei etwa 550°C für 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre calciniert werden, um restliche organische Substanzen zu entfernen oder zu carbonisieren.
Ohne durch ein vorgeschlagenes Verständnis der Metall-Kohlenstoff-Partikelbildung beschränkt werden zu wollen, wird angenommen, dass eine Bildung der porösen hohlen kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikel die folgenden Mechanismen involviert. Wenn die Aerosol-Partikel im Stickstoffstrom in Richtung des Röhrenofens und in den Röhrenofen getragen werden, beginnt Lösungsmittel zu verdampfen, und die sehr kleinen Partikel schrumpfen weiter. Metallionen oder -atome beginnen eine Metallhaut oder -hülle durch ein Oberflächenkristall-Keimbildungsverfahren auf den schrumpfenden Tröpfchen zu bilden. Die organischen Ligandengruppierungen tendieren dazu, sich an der Innenseite der Tröpfchen zu konzentrieren. Das organische Material zersetzt sich und lässt Poren an der Innenseite der Hülle zurück, wenn die Metallschicht fortfährt zu wachsen. Viel des organischen Materials wird durch die Metallhülle oder von der Metallhülle abgestoßen, allerdings bleibt etwas Kohlenstoff zurück. Die morphologischen Charakteristika der Metallhüllen und des porösen Inneren der Partikel sind eine Funktion der ursprünglichen Vorläufermaterialien, die in das Aerosol-Partikel eintreten.
Wie zu erkennen ist, ermöglichen dieses Aerosol-Verfahren und geeignete Variationen die Atomisierung und Aerosol-Bildung der metallorganischen Ligand-Vorläufermaterialien und ihre Verarbeitung zu hohlen, porösen, kugelförmigen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikeln.
Die folgenden experimentellen Beispiele dieser Praktiken werden bezüglich der Herstellung von Nickel und Platin enthaltenden Vorläufern veranschaulicht. Allerdings sind die Ausführungsformen nicht auf diese Metalle beschränkt. Sie sind allgemein auf ein beliebiges Metall (beliebige Metalle) anwendbar, aus dem (aus denen) die Herstellung hohler, poröser, kugelförmiger Metallpartikel gewünscht ist.
Experimentelles
Nicht-Matrize-Verfahren
2,9 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,32 g Hexansäure (HOOC-(CH₂)₄-CH₃) wurden in 100 ml THF-Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst. Diese Dispersion von Nickelnitrat und Hexansäure wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Auf diese Weise wurden poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff in Nanometergröße erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickel-Partikel ist in 3A angegeben. Der Maßstabsbalken in 3A stellt 100 Nanometer dar.
2,9 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,32 g Hexansäure (HOOC-(CH₂)₄-CH₃) und 0,696 g Platinoleat, Pt[OOC-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃]₄, wurden in 100 ml THF-Lösungsmittel mit Raumtemperatur gelöst. Diese Dispersion von Nickelnitrat, Hexansäure und Platinoleat wurde als die Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Auf diese Weise wurden poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Ni₁₉Pt₁-Legierung-Kohlenstoff mit Nanometergröße erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Ni₁₉Pt₁-Legierungspartikel ist in 3B gezeigt. Der Maßstabsbalken in 3B stellt 100 Nanometer dar.
2,9 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂ und 2,9 g Brij^®30, Poly(oxyethylen)₄-laurylether, (C₂₀H₄₂O₅), wurden in 100 ml THF als Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst. Diese Dispersion von Nickelnitrat und Brij^®30 wurde als die Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickel-Partikel ist in 3C gezeigt. Der Maßstabsbalken in 3C stellt 100 Nanometer dar.
5,8 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,82 g Ölsäure, (HOOC-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃), wurden in 100 ml THF als Lösungsmittel im Molverhältnis 2:1 zwischen Nickelnitrat und Ölsäure gelöst. Diese Vorläuferlösung des Nickelnitrat- und Ölsäure-Gemisches wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickel-Partikel ist in 4A gezeigt. Der Maßstabsbalken in 4A stellt 100 Nanometer dar.
5 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 1 g P123-Blockcopolymer (Poly(ethylenglykol)-block-polypropylenglykol-block-poly(ethylenglykol):
HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H), wurden in 100 ml DI-Wasser im Gewichtsverhältnis von 5:1 zwischen Nickelnitrat und P123-Blockcopolymer gelöst. Diese Vorläuferlösung von Nickelnitrat- und P123-Blockcopolymer-Gemisch wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickel-Partikel ist in 4B gezeigt. Der Maßstabsbalken in 4B stellt 100 Nanometer dar.
5,74 g Nickelchlorid (NiCl₂·6H₂O) und 2,82 g Ölsäure wurden in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel mit dem Molverhältnis 2:1 zwischen Nickelchlorid und Ölsäure gelöst. Das Gemisch von Nickelchlorid und Ölsäure wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wird. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickel-Partikel ist in 5 gezeigt. Der Maßstabsbalken in 5 stellt 100 Nanometer dar.
5,8 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 2,82 g Ölsäure wurden in 100 ml absolutem Methanol als Lösungsmittel unter Zusatz von 1 ml Ameisensäure bei einem Molverhältnis von 2:1 zwischen Nickelnitrat und Ölsäure gelöst. Das Gemisch aus Nickelnitrat, Ölsäure und Ameisensäure wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Es wurden poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickelpartikel ist in 6A gezeigt. Der Maßstabsbalken in 6A stellt 100 Nanometer dar.
5 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂) und 1 g P123-Blockcopolymer wurden in 100 ml DI-Wasser unter Zusatz von 1 ml Salzsäure bei einem Gewichtsverhältnis von 5:1 zwischen Nickelnitrat und P123-Blockcopolymer gelöst. Diese Vorläuferlösung von Nickelnitrat, P123-Blockcopolymer und Salzsäure wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem anhand von 1 oben beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickelpartikel ist in 6B gezeigt. Der Maßstabsbalken in 6B stellt 100 Nanometer dar.
Es gibt visuelle Unterschiede zwischen den in 3A bis 6B dargestellten Partikeln. Es können auch physikalische Unterschiede zwischen Metall-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikeln, die aus verschiedenen Vorläufern hergestellt wurden, beobachtet werden, wenn die Partikel in verschiedenen Anwendungen, zum Beispiel in einer Katalyseanwendung, eingesetzt werden.
Matrize-Verfahren
Zusätzlich zu den obigen Beschreibungen bezüglich der Herstellung von hohlem Material auf der Basis eines Nicht-Matrizen-Verfahrens wurden hohle Nickelkugeln, hohle Platinkugeln und hohle Nickel- und Platinlegierungs-Kugeln aus Ni:Pt = 19:1 und Ni:Pt = 3:1 in dem genannten Molverhältnis hergestellt, wobei kugelförmige Polystyrolkugeln mit einem Durchmesser von etwa 120 Nanometer verwendet wurden. Nickeloleat, Ni[OOC-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃]₂, und Platinoleat, Pt[OOC-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃]₄, wurden wie oben in dieser Beschreibung beschrieben hergestellt.
6,21 g Nickeloleat wurden in 100 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 0,9315 g Polystyrolkugeln homogen mit der Nickeloleatlösung dispergiert. Das Mischungsverhältnis von Nickelolat zu Polystyrol war etwa 1:0,15 als Gewichtsverhältnis. Typischerweise verwendeten wir Nickeloleat mit 6,21 g und Polystyrol mit 0,9315 g. Diese Dispersion von Nickeloleat und Polystyrol wurde als Vorläuferlösung verarbeitet, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Nickel-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Nickelpartikel ist in 2A gezeigt. Der Maßstabsbalken in 2A stellt 100 Nanometer dar.
In ähnlicher Weise wurden 13,23 g Platinoleat in 100 ml THF gelöst und mit einem ähnlichen molaren Verhältnisanteil an Polystyrolkugeln gemischt. Diese Dispersion von Platinoleat und Polystyrol wurde als Vorläuferlösung, wie die, die in Verbindung mit dem oben anhand von 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde, verarbeitet. Poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Platin-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Nanometergröße wurden auf diese Weise erhalten. Ihre Zusammensetzung wurde durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Platin-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Partikeln ist in 2D gezeigt.
Ein erstes Gemisch aus Nickeloleat (11,837 g) und Platinoleat (1,323 g) wurde in 100 ml THF unter Ultraschallbehandlung bei. Raumtemperatur gelöst, um eine Ni₁₉Pt₁-Legierung herzustellen, in der das Molverhältnis Nickel zu Platin 19:1 ist. 1,974 g Polystyrolpartikel mit Nanometergröße wurden in der Vorläuferlösung von Nickel- (11,837 g) und Platinoleaten (1,323 g) wie oben dispergiert. Ein zweites Gemisch von Nickeloleat (1,869 g) und Platinoleat (1,323 g) wurde zur Herstellung einer Ni₃Pt₁-Legierung hergestellt, wobei das Molverhältnis Nickel zu Platin 3:1 ist, und es wurden Polystyrolkugeln (0,4788 g) zugegeben und in der anorganischen Vorläuferlösung dispergieret. Das erste Gemisch aus Nickel- und Platinoleaten und ihr zweites Gemisch wurden getrennt als Vorläuferlösungen, wie die, die in Verbindung mit dem oben unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Aerosol-Verfahren verwendet wurde, verarbeitet. Auf diese Weise wurden poröse, hohle, kugelförmige Partikel aus Ni₁₉Pt₁-C und aus Ni₃Pt₁-C mit Nanometergröße erhalten. Ihre jeweiligen Zusammensetzungen wurden durch Röntgendiffraktion und energiedispersive Röntgenmikroanalyse bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Ni₁₉Pt₁-C-Partikel ist in 2B gezeigt. Eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von einigen der kugelförmigen Ni₃Pt₁-C-Partikel ist in 2C gezeigt.
Es gab visuelle Unterschiede zwischen den jeweiligen in den 2A bis 2D dargestellten Partikeln. Es können auch physikalische Unterschiede zwischen Metallpartikeln, die aus verschiedenen Vorläufern hergestellt wurden, beobachtet werden, wenn die Partikel in verschiedenen Anwendungen, zum Beispiel in einer Katalyseanwendung, eingesetzt werden.
Katalysatortests
Es wurde eine Hydrierungsreaktion von Propylen mit den verschiedenen Katalysatoren, die wie oben hergestellt worden waren, durchgeführt, um den Effekt der Morphologie auf die katalytischen Eigenschaften der entsprechenden Partikel zu untersuchen. Es wurden insbesondere Proben mit hohlen und nicht-hohlen Strukturen verglichen. Ni- oder NiPt-Partikel wurden entweder in den hohlen Strukturen (durch oben beschriebene Verfahren) oder in nicht-hohlen Strukturen (durch andere Verfahren) hergestellt und sie wurden jeweils als Katalysator für die Hydrierungsreaktion verwendet. Das katalytische Verhalten kann durch Modifikation der Morphologie verstärkt werden. Spezifischer ausgedrückt, die porösen Metalllegierungskugeln, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, besitzen einige herausragende Vorteile gegenüber ihren Massengegenstücken, da strukturelle Geometrie sie mit günstigen Eigenschaften niedriger Dichte, hoher spezifischer Oberfläche, zusätzlichem innerem Reaktionsraum und Materialeinsparung ausstattet. Außerdem können die porösen Kugeln mit Submikrometergröße, die aus fest kombinierten Legierungspartikeln in Nanogröße bestehen, eine große Menge an katalytischen Stellen bereitstellen und die Aggregation von kleinen Katalysatorpartikeln vermeiden.
Hydrierungsreaktionen zeigten, dass hohle Ni-C-Partikel, die auf der Basis des Matrizen-Verfahrens hergestellt wurden, überlegene katalytische Leistungsfähigkeit gegenüber derjenigen von nicht-hohlen, porösen Nickel-Katalysatorpartikel zeigten. Das Stickstoffgas-Sorptionsverhalten, das spezifische Oberflächen und Porengrößenverteilung umfasst, wurde sowohl für nicht-hohles als auch hohles, poröses Ni untersucht. Die Adsorptionsdaten für nicht-hohles Ni zeigten eine etwas größere spezifische Oberfläche gemäß BET von 204,4 m²/g als die der hohlen Ni-Partikel (188,96 m²/g), während die Porengrößenverteilung fast dieselbe war [Porengröße (max): nicht-hohles Ni (3,43 nm), hohles Ni (3,55 nm)], wie sie aus einem Desorptionsarm in der Kurve erhalten wurde. Demnach wird angenommen, dass eine hohle Ni-Struktur mehr aktive Stellen für die Hydrierungsreaktion bereitstellt als es Nickel mit nicht-hohler Struktur tut, trotz seiner geringeren spezifischen Oberfläche. Hohle NiPt-C-Legierung (Ni₁₉Pt₁-C) zeigte entsprechend eine überlegene Hydrierungsleistungsfähigkeit im Vergleich zu nicht-hohler NiPt-C-Legierung mit höheren Pt-Anteil (Ni₃Pt₁-C). Dieses Resultat implizierte, dass eine Steuerung der Morphologie von Material, das Ni- oder NiPt-Katalysator umfasst, die Verwendung von Hydrierungskatalysatoren (und möglicherweise anderen Anwendungen) mit einem signifikant niedrigeren Platingehalt als derjenige des nicht-hohlen NiPt-Katalysators mit entsprechender katalytischer Aktivität erlaubt.
Eine weitere Veranschaulichung der Wirkung der Morphologie der betreffenden sphärischen Metallpartikel auf die katalytischen Eigenschaften bei der Hydrierung von Propylen wird erkannt, wenn die Hydrierungsreaktion, die verschiedene Metallkatalysatoren mit verschiedenen organischen Liganden verwendet, durchgeführt wird. Es wurden zum Beispiel Ni-Ligandenkomplexe unter Verwendung von Hexansäure und Decansäure hergestellt und hohle, kugelförmige Nickelpartikel wurden aus jedem Vorläufer hergestellt. Es wurde festgestellt, dass die aus Nickel-Hexansäure-Vorläufer (die kürzere Molekülkette mit einer niedrigeren Zersetzungstemperatur) hergestellt worden waren, eine bessere katalytische Leistungsfähigkeit als ihre Decansäure-Vorläufer bei der Hydrierung von Propylen zeigten.
Da eine hohle Metallpartikelstruktur mehr aktive Stellen in dem Katalysator als nicht-hohle Strukturen bereitstellt, zeigte die katalytische Aktivität der kugelförmigen Nickelpartikel, die mit kürzerer Ligandenkette im Vorläufer entwickelt waren, eine bessere katalytische Leistungsfähigkeit in dieser spezifischen Anwendung. Das Sorptionsverhalten von Nickel, hergestellt mit verschiedenen aliphatischen Säuren als organische Liganden, wurde untersucht und es zeigte sich, dass die spezifische Oberfläche von 179 m²/g auf 248 m²/g zunimmt, und zwar zur gleichen Zeit, wie die mikroporöse Fläche von 5,6 m²/g auf 29,8 m²/g mit einer Zunahme der Alkylkettenlänge oder einer erhöhten Zahl von Kohlenstoffen der aliphatischen Säure zunimmt.
Da die Metallpartikel mit organischem Liganden aus kürzeren Molekülkettenlängen dazu neigen, eine hohlere Struktur zu bilden als Liganden mit längeren organischen Ketten, werden mehr aktive Stellen einem Reaktanten ausgesetzt, wodurch die katalytische Aktivität zunimmt. Die Zunahme der Mikroporosität wird der erhöhten Menge an Kohlenstoff auf den organischen Liganden, der in der Pore selbst nach Calcinierungen zurückbleibt, zugeschrieben. Die reine Metall(Ni)-Menge des Materials nimmt mit der Zunahme der Alkylkettenlänge von organischen aliphatischen Säuren als organische Liganden ab. Dieses Resultat ist auf die Anwendung von NiPt-Legierung für Hydrierungskatalysatoren erweiterbar. NiPt-Legierungen, die mit organischen Liganden mit verschiedenen Kettenlängen hergestellt wurden, resultierten in einer NiPt-Legierung mit unterschiedlichen Morphologien, die als Katalysatoren in der Propylen-Hydrierungsreaktion eingesetzt wurden.
Wie oben in dieser Beschreibung beschrieben wurde, produziert eine Variation in der Formulierung des metallorganischen Ligand-Komplex-Vorläufermaterials oft Änderungen in der Morphologie der Metallpartikel, die aus dem Aerosol-Verfahren mit thermischem Abbau des Ligandenmaterials erhalten werden. Während die hohlen, porösen, kugelförmigen Metallpartikel, die durch Verfahren dieser Erfindung produziert werden, demnach viele katalytische und andere Anwendungen haben, kann eine bevorzugte Morphologie der Partikel für eine Anwendung bestimmt werden, indem verschiedene Metallzusammensetzungen, die aus verschiedenen Vorläuferzusammensetzungen hergestellt werden, bereitgestellt und evaluiert werden.
Die spezifischen Ausführungsformen der Praktiken der Erfindung, die beschrieben wurden, sind nur zum Zweck der Veranschaulichung und nicht als den Rahmen der Erfindung limitierend konstruiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel, die ein Verbundwerkstoff aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen und Kohlenstoff sind, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Dispersion aus einem Vorläufermaterial in einem flüssigen Vehikel, wobei das Vorläufermaterial wenigstens eines von (i) Ionen des einen Metallelements oder der mehreren Metallelemente und einen organischen Liganden und (ii) einer metallorganischen Ligand-Verbindung von jedem des einen Metallelements oder der mehreren Metallelemente umfasst, Bilden eines Aerosols des in Flüssigkeit dispergierten Vorläufermaterials in einem Strom aus Inertgas und Erwärmen des Aerosols in dem Strom, um die Flüssigkeit zu entfernen, organisches Säurematerial zu zersetzen und poröse, hohle kugelförmige Partikel aus einem Verbundwerkstoff des einen Metalls oder der mehreren Metalle und Kohlenstoff zu bilden.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 1, welches das Bilden einer Dispersion von Ionen wenigstens eines Metalls und eines organischen Liganden umfasst, wobei der organische Ligand ein Molekül ist, dessen Molekulargewicht kleiner als 150.000 ist und das eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit wenigstens einer von einer Mercaptogruppe, einer Amingruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe aufweist und das als ein die Struktur steuerndes Mittel für die Bildung der porösen hohlen kugelförmigen Partikel dient.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 2, bei dem eine Dispersion von Ionen wenigstens eines Metalls gebildet wird, indem ein Salz oder mehrere Salze eines Metalls, das aus der Gruppe bestehend aus Metallnitrat, Metallchlorid und Metallacetatausgewählt wird, zu der Flüssigkeit gegeben wird/werden.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 3, wobei eine anorganische Säure zu der Dispersion von Metallionen und organischem Liganden bis zu einem vorbestimmten Säuregrad zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 2, wobei das Mol-/Gewichtsverhältnis von Metallionen zu organischen Liganden in einem Bereich von 2:1 bis 1:20 liegt.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 2, wobei ein organischer Ligand oder mehrere organische Liganden in der Flüssigkeit dispergiert werden, wobei jeder organische Ligand einer von (a) Kohlenwasserstoffmolekülen, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus Mercaptogruppen, Amingruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen ausgewählt werden, (b) von Oxyethylengruppe enthaltenden Alkoholen und Ethern, (c) von aliphatischen Säuren und (d) von Polyacrylsäure ist.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 2, wobei Matrizen-Partikel (Template-Partikel) zu der flüssigen Dispersion zugegeben werden, wobei die Matrizen-Partikel dazu dienen, die hohlen Metall-Kohlenstoff-Partikel zu formen.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 7, wobei die Matrizen-Partikel ein Material oder mehrere Materialien sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Kohlenstoffpartikeln, Siliciumdioxidpartikeln, Kohlenstoff-Nanoröhren, Vesikel-Flüssigkeitströpfchen, Emulsionströpfchen, Kolloid- und Polymerpartikeln einschließlich poröser Polymermonolithen, Harzkügelchen, Polyanilin-, Poly(methylmethacrylat)-, Polypyrrol- und Melaminformaldehyd-Polymer-Partikeln besteht.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 1, wobei zu der flüssigen Dispersion eine metallorganische Ligand-Verbindung von jedem des einen metallischen Elements oder der mehreren metallischen Elementen gegeben wird.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen nach Anspruch 9, wobei Matrizen-Partikel mit Nanometergröße aus einem getrennten Material in dem flüssigen Vehikel mit Vorläufermaterial dispergiert werden, wobei die getrennten Matrizen-Partikel auch dazu dienen, zu der Formgebung der hohlen Metallpartikel beizutragen.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen nach Anspruch 9, wobei jede metallorganische Ligand-Verbindung einen organischen Liganden umfasst, der einer von (a) Kohlenwasserstoffmolekülen, die eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptogruppen, Amingruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthalten, (b) Oxyethylengruppe enthaltenden Alkoholen und Ethern, (c) einer aliphatischen Säure und (d) Polyacrylsäure ist.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen nach Anspruch 10, wobei die getrennten Matrizen-Partikel ein Material oder mehrere Materialien sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Kohlenstoffpartikeln, Siliciumdioxidpartikeln, Kohlenstoff-Nanoröhren, Vesikel-Flüssigkeitströpfchen, Emulsionströpfchen, Kolloid- und Polymerpartikeln einschließlich poröser Polymermonolithen, Harzkügelchen, Polyanilin-, Poly(methylmethyacrylat)-, Polypyrrol- und Melaminformaldehyd-Polymer-Partikel besteht.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 9, wobei das flüssige Vehikel Tetrahydrofuran umfasst.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel nach Anspruch 1, wobei das flüssige Vehikel Tetrahydrofuran umfasst.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen nach Anspruch 1, bei dem das Aerosol auf eine Temperatur von wenigstens etwa 400°C erhitzt wird.
Verfahren zur Herstellung hohler kugelförmiger Partikel aus einem elementaren Metall oder mehreren elementaren Metallen nach Anspruch 1, wobei die elementaren Metalle wenigstens eines von Nickel und Platin sind.