DE112020002879T5

DE112020002879T5 - Syntheseverfahren zur herstellung von kleinen palladiumnanowürfeln

Info

Publication number: DE112020002879T5
Application number: DE112020002879.8T
Authority: DE
Inventors: Shutang CHEN; Gugang CHEN
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2022-03-10
Also published as: WO2021015921A1; US20210016355A1; US11331725B2; US20220241857A1; CN115209989A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren von Pd-Nanowürfeln mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 10 nm. Die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Molverhältnisse von TOP zu Pd-OLA können zum Kontrollieren der Größe und Bildung der Pd-Nanowürfel verwendet werden. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Pd-Nanowürfel von weniger als 10 nm, die kubisch flächenzentrierte Strukturen aufweisen. Pd-Nanowürfel der vorliegenden Offenbarung sind ein wirksamer Katalysator für CO2-Reduktionsreaktion mit hervorragender Selektivität für CO. Kleine Pd-Nanowürfel können nicht nur als Keime zur Herstellung anderer Metallnanowürfel verwendet werden, sondern können auch als leistungsfähige Katalysatoren für eine Vielzahl von Reaktionen in verschiedenen industriellen Prozessen verwendet werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanostrukturen und Metallnanokatalysatoren, wie Palladiumnanowürfeln.
HINTERGRUND
Nanostrukturierte Metallmaterialien haben in industriellen Prozessen, katalytischen Prozessen, synthetischer Chemie und kommerziellen Vorrichtungen ein erhebliches Interesse erfahren. Beispielsweise sind Palladium-Nanostrukturen (Pd-Nanostrukturen) aufgrund der großen Vielfalt an Spezies, einer reichhaltigen Kombination verschiedener Oxidationszustände und Ligandenkoordinationsmodi wichtige Katalysatoren bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplungsreaktionen, CO₂-Reduktion und Hydrierungsreaktionen. Der Kohlendioxidreduktion wurde als erneuerbare Ressource und als Möglichkeit, verschiedene chemische Produkte unter Verwendung verschiedener Katalysatoren zu erzeugen erhebliche Aufmerksamkeit zuteil. Die Verwendung von Metallnanostrukturen als Katalysator für Kohlendioxidreduktion kann die Thermodynamik und Kinetik der CO₂-Reduktionsreaktion beeinflussen, während die Oberflächenmerkmale oder -facetten der Metallnanostrukturen verschiedene Aspekte des katalytischen Prozesses beeinflussen können, einschließlich welche Produkte begünstigt werden. Die Struktur verschiedener Metallnanostrukturen und -nanowürfel kann je nach den für die Produktion verwendeten Verfahren und Bedingungen unterschiedlich sein. Dementsprechend wurde synthetischen Verfahren zum Herstellen von Metallnanostrukturen, wie Polyedern und Nanowürfeln, aufgrund der Möglichkeit, nachfolgende katalytische Reaktionen unter Verwendung von vorgefertigten Merkmalen der Nanostrukturen, wie Oberflächenfacetten, Oberfläche und Nanostrukturgröße, maßschneidern zu können, Aufmerksamkeit zuteil. Für die Herstellung von Metallnanostrukturen, insbesondere im kleineren Nanometergrößenbereich, sind vorhersagbare, abstimmbare und skalierbare Syntheseverfahren erforderlich. Somit besteht ein Bedarf, Metallwürfel- oder -polyedemanokatalysatoren für eine große Vielfalt organischer Reaktionen zu synthetisieren.
KURZDARSTELLUNG
Das Folgende stellt eine vereinfachte Zusammenfassung eines oder mehrerer Aspekte der vorliegenden Offenbarung dar, um ein grundlegendes Verständnis solcher Aspekte bereitzustellen. Diese Kurzdarstellung ist kein umfassender Überblick über alle betrachteten Aspekte und soll weder Schlüssel- noch kritische Elemente aller Aspekte anführen noch den Umfang irgendeines oder aller Aspekte abgrenzen. Ihr Zweck besteht darin, einige Konzepte eines oder mehrerer Aspekte in vereinfachter Form als Einleitung zu der detaillierteren Beschreibung, die später präsentiert wird, darzustellen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanostrukturen mit Facetten eines bestimmten Index und bestimmten Größen, wobei das Verfahren in dem Reaktionsgemisch ein oder mehrere Trialkylphosphine als Formkontrollliganden verwendet. In einigen Ausführungsformen können die Metallnanostrukturen Palladiumnanostrukturen umfassen, und der Formkontrollligand kann Trioctylphosphin (TOP) umfassen. Palladiumnanostrukturen mit kontrollierten Facetten zeigen bei Sauerstoffreduktionsreaktionen, Kohlendioxidreduktionsreaktionen und verschiedenen anderen chemischen Reaktionen eine überlegene katalytische Leistung. Theoretische Studien belegen, dass Oberflächenfacetten und -terrassen katalytisch aktiver und selektiver für C-O als flaches Palladium sind. Palladiumnanowürfel mit sechs Facetten werden als einer der aktivsten Katalysatoren für die Kohlendioxidreduktion angesehen. Mit dem vorliegend offenbarten Verfahren kann überraschenderweise die Größe von Palladiumnanowürfeln unter 10 nm kontrolliert werden, beispielsweise durch Kontrollieren des Molverhältnisses von TOP zu Palladium, durch Kontrollieren der Reaktionszeit, durch Kontrollieren der Reaktionstemperatur oder Kombinationen dieser Reaktionsbedingungen.
Darüber hinaus zeigen die durch das hierin offenbarte Verfahren hergestellten Palladiumnanowürfel eine überlegene Aktivität und Selektivität für Kohlendioxidreduktionsreaktionen. Diese Offenbarung betrifft auch Metallnanowürfel und -nanostrukturen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, und Vorrichtungen, die Metallnanowürfel und -nanostrukturen umfassen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, sowie Verfahren zur Verwendung derselben. Diese Offenbarung ist nicht auf Palladiummetall beschränkt, da die hierin beschriebenen Verfahren auf andere Metalle, zum Beispiel Gold, Silber und Platin, angewendet werden können. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden beim Durchgehen der detaillierten Beschreibung, die folgt, besser verständlich.
Figurenliste

1 zeigt ein TEM-Bild von 3,1 nm großen Pd-Nanowürfeln, die bei einem Molverhältnis von 10:1 von TOP zu Pd-OLA in einer Reaktionszeit von 20 min gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung synthetisiert werden.
2 zeigt ein TEM-Bild von 5,8 nm großen Pd-Nanowürfeln, die bei einem Molverhältnis von 10:1 von TOP zu Pd-OLA in einer Reaktionszeit von 60 min gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung synthetisiert werden.
3A-3D zeigen TEM-Bilder von Pd-Nanowürfeln, die bei unterschiedlichen Molverhältnissen von TOP zu Pd-OLA in einer Reaktionszeit von 20 min, TOP-Pd-OLA-Molverhältnis von 15:1 (3A), TOP-Pd-OLA-Molverhältnis von 5:1 (3B), TOP-Pd-OLA-Molverhältnis von 2:1 (3C), und ohne TOP, bei einem Molverhältnis von Null (3D), gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung synthetisiert werden.
4A zeigt ein XRD-Muster von unregelmäßigen Pd-Nanopartikeln mit der durchschnittlichen Größe von 1,9 nm.
4B zeigt ein XRD-Muster von Pd-Nanowürfeln mit einer durchschnittlichen Größe von 3,1 nm gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4C zeigt ein XRD-Muster von Pd-Nanowürfeln mit einer durchschnittlichen Größe von 5,7 nm gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
5 zeigt die elektrokatalytische Aktivität von 3,1 nm großen Pd-Nanowürfeln zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ bei unterschiedlichem Potenzial gegenüber RHE gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die nachstehend in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ausgeführte detaillierte Beschreibung ist als eine Beschreibung verschiedener Konfigurationen gedacht und soll nicht die alleinigen Konfigurationen darstellen, in denen die hierin beschriebenen Konzepte praktiziert werden können. Die detaillierte Beschreibung schließt spezifische Details zum Zweck des Bereitstellens eines gründlichen Verständnisses verschiedener Konzepte ein. Es ist jedoch für Fachleute offensichtlich, dass diese Konzepte ohne diese spezifischen Details praktiziert werden können. In einigen Fällen sind bekannte Komponenten in Blockdiagrammform dargestellt, um Unklarheiten bei solchen Konzepte zu vermeiden.
Verschiedene Aspekte dieser Offenbarung beziehen sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanowürfeln, wobei die Kanten der Nanowürfel eine durchschnittliche Länge von etwa oder weniger als 10 Nanometer aufweisen. Das in der vorliegenden Offenbarung beschriebene Verfahren kann die durchschnittliche Partikelgröße im Wesentlichen und präzise kontrollieren und erzeugt gegebenenfalls Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa oder weniger als 7 nm.
Gemäß einigen Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zum Herstellen von Metallnanowürfeln und Metallnanostrukturen. In einigen Ausführungsformen kann das Verfahren die Herstellung einer Metallkomplexlösung umfassen. Gemäß einigen Aspekten wird die Metallkomplexlösung unter einer inerten Atmosphäre mit einem heißen Reaktionsgemisch zusammengeführt, beispielsweise durch Heißeinspritzung. Das heiße Reaktionsgemisch enthält einen Formkontrollliganden. Die Metallnanostrukturen bilden sich anschließend im heißen Reaktionsgemisch. Wenn die Metallkomplexlösung Palladium umfasst und das heiße Reaktionsgemisch Trioctylphosphin (TOP) als Formkontrollliganden umfasst, werden die Palladiumnanostrukturen einheitliche Palladiumnanowürfel (1) umfassen. Das Verfahren entspricht einigen Aspekten, wobei das Herstellen eines Reaktionsgemisches ferner das Herstellen eines Reaktionsgemisches, das einen zweiten Komplexbildner, beispielsweise Oleylamin (OLA), und einen Formkontrollliganden umfasst, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter inerter Atmosphäre umfasst.
Die Palladiumkomplexlösung kann einen oder mehrere Palladiumkomplexe umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Palladiumkomplex“ auf einen Komplex aus Palladium und einem oder mehreren Komplexbildnern. Komplexbildner, die gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können, schließen Tetradecylamin (TDA), Dodecylamin (DDA), Hexadecylamin (HAD), Octadecylamin (ODA) und Oleylamin (OLA) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einigen Aspekten kann der Palladiumkomplex durch Zusammenführen eines oder mehrerer Palladiumatome oder Palladiumsalze mit einem oder mehreren Komplexbildnern in einer Lösung unter einer inerten Atmosphäre und Rühren oder Ultraschallbaden über eine akzeptable Zeitdauer bei einer akzeptablen Temperatur bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Palladiumkomplex bereitgestellt werden, indem ein Palladiumsalz und ein oder mehrere Komplexbildner in einer Lösung unter einem Inertgasstrom zusammengeführt werden. Nicht einschränkende Beispiele für andere Metalle, die statt Palladium in den Verfahren eingesetzt werden können, sind Gold, Silber und Platin. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Radongas, Neongas, Xenongas und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die zusammengeführte Lösung kann dann bei Umgebungstemperatur etwa eine Minute bis etwa eine Stunde oder optional etwa 20 Minuten bis 40 Minuten gemischt oder ultraschallgebadet werden, um eine Palladiumkomplexlösung bereitzustellen, die den Palladiumkomplex umfasst.
Gemäß einigen Aspekten können die Palladiumnanostrukturen durch Erwärmen der Palladiumkomplexlösung mit einem Formkontrollliganden bereitgestellt werden. Zum Beispiel können die Palladiumnanostrukturen durch Zusammenführen der Palladiumkomplexlösung mit einem oder mehreren Formkontrollliganden bei einer Zusammenführtemperatur unter einer inerten Atmosphäre über eine akzeptable Zeitdauer bereitgestellt werden. Zum Beispiel können die Palladiumnanostrukturen durch Zusammenführen der Palladiumkomplexlösung mit einem Formkontrollliganden unter einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von zwischen etwa 100 und 500 °C, optional zwischen etwa 150 und 350 °C, optional zwischen etwa 175 und 250 °C und optional etwa 200 °C bereitgestellt werden. Die zusammengeführte Lösung kann über eine Zusammenführzeit zwischen etwa 1 Minute und 2 Stunden, optional zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde, optional zwischen etwa 1 Minute und 30 Minuten oder optional zwischen etwa 1 Minute und 20 Minuten bei der Zusammenführtemperatur gehalten werden; dann kann die Temperatur optional auf eine Reaktionstemperatur erhöht werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 100 und 500 °C, optional zwischen etwa 150 und 350 °C, optional zwischen etwa 175 und 300 °C und optional etwa 250 °C betragen. Die zusammengeführte Lösung kann über eine Reaktionszeit zwischen etwa 1 Minute und 2 Stunden, optional zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde, optional zwischen etwa 1 Minute und 30 Minuten oder optional zwischen etwa 1 Minute und 20 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten werden, um eine Palladiumnanostrukturlösung bereitzustellen, die Palladiumnanostrukturen enthält. Zu Beispielen für Formkontrollliganden gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tributylphosphin, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphin, Trioctylphosphinoxid, Oleylamin, Tetradecylamin, Dodecyclamin, Octadecylamin, Hexadecylamin, Oleinsäure und Kombinationen davon.
Gemäß einigen Aspekten umfasst die Palladiumkomplexlösung Palladium und Oleylamin (OLA). Ferner ist gemäß einigen Aspekten der Formkontrollligand Trioctylphosphin (TOP). In einigen Ausführungsformen beträgt das Molverhältnis von TOP zu Pd nach dem Zusammenführen des Palladiumkomplexes und des TOP in dem Reaktionsgemisch zwischen etwa 50:1 und 1:10, optional zwischen etwa 50:1 und 1:1, optional zwischen etwa 20:1 und 1:2, optional zwischen etwa 20:1 und 1:1 und optional zwischen etwa 10:1 und 1:1. In einer Ausführungsform befindet sich kein TOP im Reaktionsgemisch, ist das Molverhältnis von TOP zu Pd null und werden aggregierte Palladiumnanopartikel gebildet (3D).
In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd beträgt 10:1, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten und Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Größe von 3,1 nm werden gebildet (1). In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd beträgt 10:1, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten und Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Größe von 5,8 nm werden gebildet (2).
In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd beträgt 15:1, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten und Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Größe von 5,7 nm werden gebildet (3A). In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd beträgt 5:1, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten und Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Größe von 4,3 nm werden gebildet (3B). In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd beträgt 5:1, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten und Pd-Nanostrukturen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,9 nm werden gebildet ( 3C). Gemäß einigen Aspekten befindet sich kein TOP in dem Reaktionsgemisch, die Zusammenführtemperatur beträgt 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von TOP zu Pd ist null, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten und aggregierte Pd-Nanopartikel werden gebildet (3D).
Gemäß einigen Aspekten kann eine Palladiumkomplexlösung hergestellt werden, indem ein Palladiumsalz, zum Beispiel Palladiumacetylacetonat, bei einer Pd-Konzentration von 0,1 Millimolar mit OLA zusammengeführt und für etwa 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt wird. Die Pd-Konzentration kann von etwa 0,05 Millimolar bis etwa 2 Millimolar, optional etwa 0,05 Millimolar bis etwa 1 Millimolar, optional etwa 0,05 Millimolar bis etwa 0,5 Millimolar und optional etwa 0,1 Millimolar betragen. Beispiele für Palladiumquellen schließen Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumhexafluoracetylacetonat und Palladiumtrifluoracetat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einigen Aspekten werden die Metallnanostrukturen durch Einspritzen oder Zugeben von Ethanol oder einem anderen hydrophilen Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton zu dem Reaktionsgemisch, Zentrifugieren und Verwerfen des Überstands isoliert, wodurch die Nanostrukturen im Sediment zurückbehalten werden. Die Nanostrukturen können ein- oder mehrmals gewaschen werden, beispielsweise durch Zugabe einer Mischung aus Hexan und Ethanol zu dem Sediment, Zentrifugieren und Verwerfen des Überstands. Die Metallnanostrukturen können je nach Anwendung vor der Verwendung bzw. der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Toluol und Chloroform) gelagert werden.
Gemäß einigen Aspekten wird hierin ein Verfahren zum Herstellen von Metallnanowürfeln offenbart, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Metallkomplexlösung, die ein Metall und einen ersten Komplexbildner umfasst; Herstellen eines Reaktionsgemisches, das einen Formkontrollliganden umfasst, indem das Reaktionsgemisch unter einer inerten Atmosphäre auf eine Zusammenführtemperatur erwärmt wird; Zusammenführen der Metallkomplexlösung und des Reaktionsgemisches bei der Zusammenführtemperatur unter inerter Atmosphäre; Halten des Reaktionsgemisches bei der Zusammenführtemperatur über eine Zusammenführzeit unter inerter Atmosphäre; Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Reaktionstemperatur unter inerter Atmosphäre; und Halten des Reaktionsgemisches über eine Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur unter inerter Atmosphäre, um Metallnanowürfel zu bilden. Das Verfahren kann ferner das Kühlen des Reaktionsgemisches, das Metallnanowürfel enthält, und das Isolieren der Metallnanowürfel aus dem Reaktionsgemisch umfassen. Das verwendete Metall kann als nicht einschränkendes Beispiel Palladium, Gold, Silber und Platin umfassen. Der Formkontrollligand kann ein oder mehrere Trialkylphosphine umfassen, zum Beispiel, Tributylphosphin, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphin, Trioctylphosphinoxid, Oleylamin, Tetradecylamin, Dodecyclamin, Octadecylamin, Hexadecylamin, Oleinsäure und Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen wird die Metallkomplexlösung durch Mischen des Metalls, einer geeignete Salzform des Metalls oder einer anderen geeigneten Form mit einem Alkylamin zur Bildung der Metallkomplexlösung bereitgestellt, wobei das Alkylamin aus Oleylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Kombinationen davon ausgewählt ist. Gemäß einigen Aspekten beträgt die Zusammenführtemperatur 185 °C bis 220 °C und die Reaktionstemperatur 240 °C bis 260 °C. In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführzeit 15 bis 25 Minuten und die Reaktionszeit beträgt 15 bis 25 Minuten.
Zum Beispiel kann die Metallkomplexlösung bereitgestellt werden, indem ein Metallsalz, das Palladiumacetylacetonat umfasst, mit Oleylamin gemischt wird, bis eine Lösung, die Palladium umfasst, gebildet wird, oder andere Metalle, Metallsalze oder Metallformen können verwendet werden, um eine Metallkomplexlösung zu bilden. Gemäß einigen Aspekten wird Palladiummetall verwendet, der Formkontrollligand ist Trioctylphosphin und das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch beträgt von 15:1 bis 1:1. In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 20 Minuten, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch beträgt 10:1 und die Metallnanowürfel umfassen Palladiumnanowürfel, die eine durchschnittliche Größe von 3,1 nm umfassen.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch beträgt 10:1 und die Metallnanowürfel umfassen Palladiumnanowürfel, die eine durchschnittliche Größe von 5,8 nm umfassen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit 20 Minuten, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch beträgt 15:1 und die Metallnanowürfel umfassen Palladiumnanowürfel, die eine durchschnittliche Größe von 5,7 nm umfassen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Zusammenführtemperatur 200 °C, die Zusammenführzeit beträgt 20 Minuten, die Reaktionstemperatur beträgt 250 °C, die Reaktionszeit 20 Minuten, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch beträgt 5:1 und die Metallnanowürfel umfassen Palladiumnanowürfel, die eine durchschnittliche Größe von 4,3 nm umfassen.
Die hierin offenbarten Verfahren können ferner das Waschen der Metallnanowürfel mit einem zweiten organischen Lösungsmittel oder durch jedes im Stand der Technik bekannte Mittel umfassen. Die Isolierung der Metallnanowürfel kann beispielsweise durch Zentrifugation oder andere Mittel erfolgen. In einigen Ausführungsformen werden hierin eine Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, die eine durchschnittliche Größe von 1,9 nm bis 5,8 nm umfassen, eine Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, die eine durchschnittliche Größe von 3,1 Nanometer umfassen, eine Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, die eine durchschnittliche Größe von 5,8 Nanometer umfassen, und eine Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, die eine durchschnittliche Größe von 4,3 Nanometer umfassen, offenbart. Gemäß einigen Aspekten wird hierin ein Katalysator zur CO₂-Reduktion, der die Palladiumnanowürfel mit durchschnittlicher Größe von 3,1 Nanometer umfasst, bereitgestellt, ein Verfahren zur CO₂-Reduktion, umfassend die hierin offenbarten Katalysatoren, und die Palladiumnanowürfel mit durchschnittlicher Größe von weniger als 10 Nanometer werden hierin offenbart, wobei die Palladiumnanowürfel eine Reaktionsselektivität für Kohlenmonoxid mit einem FE von 56 % bei -1,0 V gegenüber RHE aufweisen.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie“ auf eine Synthesestrategie, bei der mindestens ein erstes Reaktionsmittel in einem einzigen Syntheseschritt in ein Reaktionsprodukt umgewandelt wird. Zum Beispiel kann, wie hierin beschrieben, die Palladiumkomplexlösung in einem einzigen Syntheseschritt in Palladiumnanowürfel umgewandelt werden, insbesondere unter der Voraussetzung des Formkontrollliganden und der Reaktionsbedingungen hierin.
Verschiedene Aspekte dieser Offenbarung beziehen sich auf Pd-Nanowürfel, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens synthetisiert werden. Kleine Pd-Nanowürfel wurden durch Heißeinspritzverfahren bei 250 °C in hydrophober Phase erhalten. TEM-Ergebnisse zeigten, dass die Reaktionstemperatur und die Molverhältnisse von TOP zu Pd-OLA bei der Bildung von Pd-Nanowürfeln entscheidende Rollen spielten. Die durchschnittliche Größe von Pd-Nanowürfeln kann unter Verwendung des vorliegenden Syntheseverfahrens von etwa 2 nm bis etwa 7 nm kontrolliert werden. XRD-Ergebnisse zeigten, dass Pd-Nanowürfel flächenzentrierte kubische Strukturen aufweisen (4A-4C). Gemäß den hierin offenbarten Verfahren hergestellte Pd-Nanowürfel, die als Katalysatoren für CO₂-Reduktionsreaktion wirkten, zeigten eine hervorragende Selektivität für CO, die bei -1,0 V den maximalen FE von 56 % erreichen kann (5). Die kleinen Pd-Nanowürfel können nicht nur als Keime verwendet werden, um andere Metallnanowürfel herzustellen, sondern können auch als leistungsstarke Katalysatoren für eine Vielzahl von Reaktionen in verschiedenen industriellen Prozessen dienen.
Es wurde gezeigt, dass das Trioctylphosphinmolverhältnis bei der Bildung von Pd-Nanowürfeln im Vergleich zum Metallmolkonzentrationsverhältnis, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur eine sehr wichtige Rolle spielt.
In einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung sind die Reaktionsbedingungen in organischen Lösungen oder Ölphase, und Pd-Nanowürfel, die durch Ölphasensynthese erhalten werden, sind monodispergiert und in Lösung chemisch und physikalisch stabil.
In einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wurden Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 3,1 nm als Katalysator in CO₂-Reduktionsreaktion angewendet und zeigten eine hervorragende Selektivität für CO, die bei -1,0 V einen maximalen FE von 56 % erreichen kann (5). Somit umfasst die vorliegende Offenbarung zum Beispiel katalytische Eigenschaften der hierin offenbarten Metallnanostrukturen und Vorrichtungen und Systeme, die die hierin ermöglichten Metallnanostrukturen umfassen.
Im vorliegenden Zusammenhang ist die Größe eines Nanowürfels als die Länge entlang einer Kante des Würfels definiert. Wenn ein Nanowürfel erhebliche Abweichungen von einer Würfelform aufweist, kann die durchschnittliche Länge der Kanten des Würfels verwendet werden, um die Größe zu definieren, oder beispielsweise können ein oder mehrere Seitenverhältnisse in Kombination mit der Länge einer Kante verwendet werden. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Nanostruktur“ auf eine Struktur, die mindestens eine Abmessung im Nanogrößenbereich, das heißt mindestens eine Abmessung zwischen etwa 0,1 und 1000 nm, aufweist. Es versteht sich, dass „Nanostrukturen“ Nanoplättchen, Nanowürfel, Nanopartikel (z. B. polyedrische Nanopartikel), Nanokugeln, Nanodrähte, Nanofasern und Kombinationen davon einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein Nanowürfel kann einen Würfel mit einer Größe im Nanogrößenbereich umfassen. Ein Nanodraht kann einen Draht mit einem Durchmesser auf der Nanogrößenbereich umfassen. Ein Nanopartikel kann einen Partikel umfassen, bei dem jede räumliche Abmessung davon im Nanogrößenbereich liegt.
Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Katalysator“ auf eine Komponente, die eine chemische Reaktion lenkt, auslöst oder beschleunigt, beispielsweise die Reduktion von Kohlendioxid. Beispiele für Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, schließen Metallnanowürfel, synthetische Liganden, Formkontrollliganden und Palladiumnanostrukturen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Im vorliegenden Zusammenhang sind die Begriffe „einheitlich“, „einheitliche Größe“ und „einheitliche Form“ so definiert, dass sie unter der Maßgabe der gleichen Reaktanten und der gleichen Reaktionsbedingungen mit minimaler oder definierter Variation in allen Fällen und zu allen Zeiten gleich; bezüglich Form oder Beschaffenheit unveränderlich; sind. Es ist zu beachten, dass die hierin beschriebenen Verfahren Nanowürfel mit einer einheitlichen Würfelform bereitstellen können, wobei das Seitenverhältnis eines Würfels als das Verhältnis der Länge zur Breite oder das Verhältnis der Länge zur Höhe definiert ist, wobei ein Würfel ein Seitenverhältnis von 1 aufweist, wobei Abweichungen von der Würfelform durch ein Seitenverhältnis, entweder Länge zu Breite oder Länge zu Höhe von ungleich 1 angezeigt wird. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen kann das Seitenverhältnis der Nanowürfel, die durch die Verfahren hierin bereitgestellt werden, etwa 1 +/- 90 %, 1 +/- 80 %, 1 +/- 70 %, 1 +/- 60 %, 1 +/- 50 %, 1 +/- 40 %, 1 +/- 30 %, 1 +/-20 %, 1 +/- 10 %, 1 +/- 5 %, 1 +/- 2,5 oder 1 +/- 1 % betragen.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch auf Palladiumnanostrukturen, die durch die hierin beschriebenen Verfahren bereitgestellt werden, und Systeme oder Vorrichtungen die Palladiumnanostrukturen umfassen, die durch die hierin beschriebenen Verfahren bereitgestellt werden, sowie Verfahren zur Verwendung derselben. Zum Beispiel kann die Vorrichtung Metallnanowürfel in einem Katalysator umfassen, die Vorrichtung kann neben anderen Ausführungsformen eine Elektrode (wie eine Elektrode für eine Batterie) in einem Gefäß umfassen.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden ferner durch das/die folgende(n) Beispiel(e) beschrieben. Das Wort „Beispiel“ bedeutet im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend.“ Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht notwendigerweise als einschränkend, bevorzugt oder gegenüber anderen Aspekten vorteilhaft auszulegen.
Beispiel 1. Synthese von Pd-OLA-Vorläuferstammlösung
Chemikalien. Palladiumacetylacetonat (99,0 %), Trioctylphosphin (TOP, 90 %), Oleylamin (OLA, 70 %), Hexadecylamin (HDA oder HAD, 98 %), Octadecylamin (ODA, 98 %), Toluol (99,9 %), Aceton (99 %) und Chloroform (99,9 %), 1-Octadecen (ODE, 98 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Tetradecylamin (TDA, > 96 %) wurde von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (TCI) bezogen. Hexan (99 %), Methanol (99 %) und Ethanol (200 Proof) wurden von Fisher Chemicals bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet, sofern nicht anderweitig beschrieben.
Vorgehensweise: 60 mg Palladiumacetylacetonat (0,2 mmol) und 2 ml OLA wurden unter Ar- oder N₂-Strom in den Kolben gegeben. Nach Ar- oder N₂-Einblasung von 20 Minuten wurde die gemischte Lösung 30 min im Ultraschallbad behandelt. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die gemischte Lösung klar. Die Mengen an Palladiumacetylacetonat können von 30 mg bis 600 mg variieren und die Mengen an OLA und TOP können proportional ansteigen. Die Stammlösung könnte auch durch Ersetzen von OLA durch TDA, HDA oder ODA hergestellt werden.
Beispiel 2. Synthese von Pd-Nanowürfeln
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben eingefüllt, wobei Sauerstoff 20 min lang durch Einblasen von Ar entfernt wurde. Anschließend wurden 1,0 ml (2 Millimol) TOP (mit 90 %iger Reinheit) unter Ar-Strom in den Kolben gespritzt. Nach 20 min Einblasen von Ar wurde der Kolben schnell auf 200 °C erwärmt. Als Nächstes wurden in Beispiel 1 hergestellte 2 ml Pd-OLA-Stammlösung (0,2 Millimolar Pd) schnell in einen heißen Kolben eingespritzt und die Reaktionslösung wurde sofort gelb. Das Molverhältnis von TOP zu Pd in der Reaktionslösung betrug 10:1. Die Reaktion wurde 20 min bei 200 °C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 250 °C erhöht. Nach Halten der Reaktionslösung bei 250 °C über weitere 20 min wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung Raumtemperatur erreicht hatte, wurden 5 ml Ethanol oder andere hydrophile Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton, in das Reaktionsgemisch eingespritzt. Die Produkte wurden durch 5-minütiges Zentrifugieren bei 8000 U/min getrennt. Der Überstand wurde verworfen. Dann wurden insgesamt 10 ml Hexan und Ethanol (v/v 1:9) zu dem Sediment gegeben. Anschließend wurde die Mischung 5 min bei 8000 U/min zentrifugiert, um die Produkte zu waschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die Pd-Nanowürfel wurden vor der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln wie Hexan, Toluol, Chloroform oder Mischungen davon gelagert.
Beispiel 3. Kantenlänge von Pd-Nanowürfeln
Wie in 1-3D gezeigt, wurden die durchschnittlichen Kantenlängen von Pd-Nanowürfeln durch TEM bestimmt. In einem Experiment, in dem das vorliegende Verfahren verwendet wurde, wurden einheitliche Pd-Nanowürfel mit kleinerer Größe bei 250 °C mit einer Reaktionszeit von 20 Minuten und mit einem Molverhältnis von 10:1 von TOP zu Pd-OLA synthetisiert. Die Versuchsergebnisse sind in 1 dargestellt. Die kleineren Pd-Nanowürfel waren selbstorganisierend und die durchschnittliche Kantenlänge von Pd-Nanowürfeln betrug etwa 3,1 nm.
In einem anderen Experiment wurde das Molverhältnis von TOP zu Pd-OLA bei 10:1 gehalten, aber die Reaktionszeit wurde auf 60 min verlängert. Die Reaktion ergab Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 5,8 nm. Die Versuchsergebnisse sind in 2 dargestellt.
TOP wurde ausgewählt, um in dem vorliegenden Verfahren als Ligand zu wirken. Die Molverhältnisse von TOP zu Pd-OLA-Komplex waren überraschend maßgeblich, um Pd-Nanowürfel zu synthetisieren. In einem anderen Experiment wurde das Molverhältnis von TOP zu Pd-OLA-Komplex auf 15:1 eingestellt. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wurden bei 250 °C bzw. 20 Minuten gehalten. Die resultierende durchschnittliche Kantenlänge von Pd-Nanowürfeln erhöhte sich auf etwa 5,7 nm. Die Versuchsergebnisse sind in 3A dargestellt. Bei der gleichen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wurden die Molverhältnisse von TOP zu Pd-OLA-Komplex auf 5:1 und 2:1 verringert. Das Molverhältnis von 5:1 ergab Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 4,3 nm (3B) und das Molverhältnis von 3:1 ergab Pd-Nanopartikel mit unregelmäßiger Form mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 1,9 nm (3C). In Abwesenheit von TOP-Liganden ergab das Reaktionsverfahren aggregierte Pd-Nanopartikel (3D). Die experimentellen Ergebnisse zeigten überraschenderweise, dass die durchschnittliche Kantenlänge von Pd-Nanowürfeln mit den in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Mengen an TOP anstiegen, und deuteten daraufhin, dass das TOP-Molekül nicht nur als Formkontrollligand wirkte, sondern auch als Reduktionsmittel fungierte, um die Keimbildung und Wachstumsrate von Pd-Nanokristallen zu erhöhen.
Beispiel 4. Röntgenbeugung, Gaschromatographie und HPLC-Charakterisierung der in Beispiel 2 erhaltenen Produkte.
Ein Röntgendiffraktometer Bruker D8 Advance mit Cu Kα-Strahlung, betrieben mit einer Röhrenspannung von 40 kV und einem Strom von 40 mA, wurde zur Erzeugung von Röntgenbeugungsmustern (XRD) verwendet. Die Transmissionselektronenmikroskopie-Bilder (TEM-Bilder) wurden unter Verwendung eines Mikroskops FEI Tecnai 20 mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Gasprodukte (H2 und CO) wurden durch Gaschromatografieinstrumente (Shimadzu corporation) nachgewiesen. Die abgetrennten Gasprodukte wurden durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (für H₂) und einen Flammenionisationsdetektor (für CO) analysiert. Flüssige Produkte wurden mit Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC, Dionex UltiMate 3000 UHPLC+, Thermo Scientific) analysiert.
Beispiel 5. Mit Pd-Nanowürfeln katalysierte CO₂-Reduktionsreaktion
Elektrochemische CO₂-Reduktionsexperimente wurden unter Verwendung eines Potentiostaten (VersaSTAT MC) in einer elektrochemischen Zweikammerzelle durchgeführt, die durch eine Anionenaustauschmembran (Selemion AMV) getrennt war. Eine Platinplatten-Gegenelektrode und eine leckfreie Ag-AgCl-Referenzelektrode (Innovative Instruments, Durchmesser: 2,0 mm) wurden in einer Konfiguration mit drei Elektroden verwendet. Eine Arbeitselektrode wurde durch Tropfengießen von 500 µg Pd-Nanowürfeln, die in Hexanen dispergiert waren, auf eine Kohlenstoffglaselektrode hergestellt (Katalysatorfilmbereich: 0, 785 cm²). Die Arbeitselektrode wurde unter Argon bei Raumtemperatur getrocknet. 0,2 ml Elektrolyt wurden der Arbeitselektrodenkammer bzw. der Gegenelektrodenkammer zugegeben. Die Arbeitselektrodenkammer wurde abgedichtet, um Messungen von Gasprodukten zu ermöglichen. Alle Potentiale in diesem Beispiel wurden durch E(gegenüber RHE) = E(gegenüber Ag/AgCl) + 0,205 V + 0,0591 × pH in die RHE-Skala umgewandelt. Der 0,1 M KHCO₃-Elektrolyt wurde hergestellt aus K₂CO₃, gesättigt mit CO₂(pH von 7,5). Während des Reduktionsexperiments strömte CO₂ mit einer Rate von 5 Normkubikzentimeter pro Minute (Ncm³/min) durch die Arbeitselektrodenkammer. Während der Chronoamperometrie wurde Abgas aus der Zelle zur Probennahmeschleife eines Gaschromatographiesystems geleitet, um die Konzentration von Gasprodukten zu analysieren. Die Quantifizierung der Gasprodukte wurde mit dem Umrechnungsfaktor durchgeführt, der von den Standardkalibrierungsgasen abgeleitet wurde. Flüssige Produkte wurden anschließend mittels HPLC analysiert. Die Konzentrationen wurden unter Verwendung von Kalibrierkurven berechnet, die für jede einzelne Komponente entwickelt wurden. Faradaysche Wirkungsgrade wurden aus der Menge an Ladung, die zur Herstellung jedes Produkts durchgeleitet wurde, dividiert durch die Gesamtladung, die zu einer bestimmten Zeit oder während des gesamten Durchlaufs durchgeleitet wurde, berechnet. Zur Bewertung der katalytischen Leistung von Pd-Nanowürfeln wurden Pd-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 3,1 nm als CO₂-Reduktionskatalysatoren verwendet. Die 3,1 nm großen Pd-Nanowürfel wurden auf eine Glaskohlenstoffelektrode geladen, um als Arbeitselektrode zu dienen. 5 zeigt die Faradischen Wirkungsgrade (FE) von sowohl CO als auch H₂ unter einer Vielzahl von angelegten Potentialen gegenüber RHE. Bei sehr negativen Potentialen (-0,9 V gegenüber RHE) waren H₂ und CO die dominanten Produkte. Pd-Nanowürfel-Katalysatoren zeigten eine ausgezeichnete Selektivität für CO, die den maximalen FE von 56 % bei -1,0 V gegenüber RHE erreichen kann, eine Leistung, die mit handelsüblichen Pd-Katalysatoren vergleichbar ist, wie in der Literatur angegeben. Wenn die Potentiale -1,3 V erreichten, wurden H₂ die dominanten Produkte für CO₂-Reduktionsreaktion. Diese katalytischen Ergebnisse zeigten, dass Pd-Nanowürfel eine sehr wichtige Rolle spielten, um die Selektivität für die Endprodukte der CO₂-Reduktionsreaktion abzustimmen.
Beispiel 6. Pulverröntgenbeugungscharakterisierung von Pd-Nanowürfeln
4 zeigte Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) von Pd-Nanostrukturen mit drei unterschiedlichen durchschnittlichen Kantenlängen. Pd-Nanowürfel wiesen das stärkste {111}-Beugungsmaximum auf, das mit dem kubisch flächenzentrierten (fcc) soliden Pd übereinstimmte (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JPCDS 05-0681, XRD-Maxima werden in {} angegeben). Die reduzierte Größe von Pd-Nanopartikeln führte zu verbreiterten Beugungsmaxima. Mit der Zunahme der Größe von Pd-Nanopartikeln wurde die Halbwertsbreite des {111}-Beugungsmaximums schmaler, was darauf hindeutet, dass sich die Kristallinität von Pd-Nanopartikeln mit der erhöhten Größe verbesserte. In dem vorliegenden Verfahren wurden kleine, würfelartige Pd-Nanokristalle gebildet. Obwohl keine {200}-Maxima beobachtet wurden, bestätigten die XRD-Muster die Bildung von reinen Pd-Kristallen.
Wenngleich die hierin beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den vorstehend dargelegten beispielhaften Aspekten beschrieben wurden, dürften für den Fachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Aspekte, wie vorstehend ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hier dargestellten Aspekte beschränkt sein, sondern sie beinhalten den vollständigen Umfang im Einklang mit dem Wortlaut der Ansprüche, wobei Bezugnahmen auf ein Element im Singular nicht „ein und nur ein“ bedeuten sollen, sofern nicht explizit so angegeben, sondern eher „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen in den Ansprüchen enthalten sein. Darüber hinaus ist nichts von dem, was hierin offenbart ist, für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob eine derartige Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird. Kein Element eines Anspruchs ist als Mittel plus Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich unter Verwendung der Formulierung „Mittel zum“ genannt.
Dabei schließt die Angabe von numerischen Bereichen mittels Endpunkten (z. B. zwischen etwa 50:1 und 1:1, zwischen etwa 100 und 500 °C, zwischen etwa 1 Minute und 60 Minuten) alle Zahlen ein, die innerhalb dieses Bereichs subsumiert sind, zum Beispiel zwischen etwa 1 Minuten und 60 Minuten einschließlich 21, 22, 23 und 24 Minuten als Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs. So sind zum Beispiel die Bereiche 22-36, 25-32, 23-29 usw. ebenfalls Bereiche mit Endpunkten innerhalb des Bereichs 1-60 je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, Temperatur, spezifischen Anwendungen, spezifischen Ausführungsformen oder Beschränkungen der Ansprüche, falls erforderlich. Die hierin offenbarten Beispiele und Verfahren zeigen, dass die genannten Bereiche jeden Punkt innerhalb der Bereiche subsumieren, da aus dem Ändern eines oder mehrerer Reaktionsparameter unterschiedliche synthetische Produkte hervorgehen. Ferner beschreiben die hierin offenbarten Verfahren und Beispiele verschiedene Aspekte der offenbarten Bereiche und die Wirkungen, wenn die Bereiche einzeln oder in Kombination mit anderen offenbarten Bereichen geändert werden.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend.“ Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Aspekten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf eins oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielfache von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können. Die hierin offenbarte Erfindung ist nicht für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird.
Im vorliegenden Zusammenhang sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie in etwa dem Verständnis des Durchschnittsfachmanns entsprechen. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, besser innerhalb von 1 % und optimalerweise innerhalb von 0,5 % liegen.
Die Beispiele sind so gestaltet, dass dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung bereitgestellt wird, wie die vorliegende Erfindung hergestellt und verwendet werden kann, und sollen weder den Schutzumfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, einschränken, noch die folgenden Experimente als alle oder die einzigen durchgeführten Experimente darstellen. Es wurden Anstrengungen unternommen, um Genauigkeit mit Bezug auf die verwendeten Zahlen (z.B. Mengen, Abmessungen usw.) sicherzustellen, aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen sollten in Betracht gezogen werden.
Außerdem sind alle Bezugnahmen in dieser gesamten Anmeldung, beispielsweise Patentdokumente einschließlich ausgegebener oder erteilter Patente oder Äquivalente; Patentanmeldungsveröffentlichungen; und nicht zur Patentliteratur gehörende Dokumente oder anderes Quellenmaterial; hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen, als ob sie einzeln durch Bezugnahme eingeschlossen wären.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Metallnanowürfeln, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Metallkomplexlösung, die ein Metall und einen ersten Komplexbildner umfasst; Herstellen eines Reaktionsgemisches, das einen Formkontrollliganden umfasst, indem das Reaktionsgemisch unter einer inerten Atmosphäre auf eine Zusammenführtemperatur erwärmt wird; Zusammenführen der Metallkomplexlösung und des Reaktionsgemisches bei der Zusammenführtemperatur unter inerter Atmosphäre; Halten des Reaktionsgemisches bei der Zusammenführtemperatur über eine Zusammenführzeit unter inerter Atmosphäre; Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Reaktionstemperatur unter inerter Atmosphäre; und Halten des Reaktionsgemisches über eine Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur unter inerter Atmosphäre, um Metallnanowürfel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Abkühlen des Reaktionsgemisches, das die Metallnanowürfel enthält; und Isolieren der Metallnanowürfel aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall aus Palladium, Platin, Gold, Silber und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkomplexlösung Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumnitrat und Palladiumhexafluoracetylacetonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Metallkomplexlösung durch Mischen des Metalls mit einem Alkylamin zur Bildung der Metallkomplexlösung bereitgestellt wird, wobei das Alkylamin aus Oleylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formkontrollligand ein oder mehrere Trialkylphosphine umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Formkontrollligand aus Trioctylphosphin, Tributylphosphin und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammenführtemperatur 185 °C bis 220 °C beträgt und die Reaktionstemperatur 240 °C bis 260 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Zusammenführzeit 15 bis 25 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionszeit 15 bis 25 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkomplexlösung durch Mischen eines Metallsalzes, das Palladiumacetylacetonat umfasst, mit Oleylamin, bis eine Lösung gebildet wird, die Palladium umfasst, bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Formkontrollligand Trioctylphosphin ist und ferner umfassend, wobei das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch von 15:1 bis 2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammenführtemperatur 200 °C beträgt, die Zusammenführzeit 20 Minuten beträgt, die Reaktionstemperatur 250 °C beträgt, die Reaktionszeit 20 Minuten beträgt, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch 10:1 beträgt und die Metallnanowürfel Palladiumnanowürfel umfassen, die eine durchschnittliche Größe von 3,1 nm umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammenführtemperatur 200 °C beträgt, die Zusammenführzeit 20 Minuten beträgt, die Reaktionstemperatur 250 °C beträgt, die Reaktionszeit 60 Minuten beträgt, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch 10:1 beträgt und die Metallnanowürfel Palladiumnanowürfel umfassen, die eine durchschnittliche Größe von 5,8 nm umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammenführtemperatur 200 °C beträgt, die Zusammenführzeit 20 Minuten beträgt, die Reaktionstemperatur 250 °C beträgt, die Reaktionszeit 20 Minuten beträgt, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch 15:1 beträgt und die Metallnanowürfel Palladiumnanowürfel umfassen, die eine durchschnittliche Größe von 5,7 nm umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammenführtemperatur 200 °C beträgt, die Zusammenführzeit 20 Minuten beträgt, die Reaktionstemperatur 250 °C beträgt, die Reaktionszeit 20 Minuten beträgt, das Molverhältnis von Trioctylphosphin zu Palladium in dem Reaktionsgemisch 5:1 beträgt und die Metallnanowürfel Palladiumnanowürfel umfassen, die eine durchschnittliche Größe von 4,3 nm umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend das Waschen der Nanowürfel mit einem zweiten organischen Lösungsmittel.
Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, umfassend eine durchschnittliche Größe von 1,9 nm bis 5,8 nm.
Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, umfassend eine durchschnittliche Größe von 3,1 Nanometer.
Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, umfassend eine durchschnittliche Größe von 5,8 Nanometer.
Vielzahl von Palladiumnanowürfeln, umfassend eine durchschnittliche Größe von 4,3 Nanometer.
Katalysator für CO₂-Reduktion, umfassend die Palladiumnanowürfel nach Anspruch 19.
Verfahren für CO₂-Reduktion, umfassend den Katalysator nach Anspruch 22.
Elektrochemische Zelle zur Reduktion von CO₂, umfassend die Palladiumnanowürfel nach Anspruch 19.