WO2007006511A2 - Kohlenstoff-nanopartikel, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2007006511A2 PCT/EP2006/006680 EP2006006680W WO2007006511A2 WO 2007006511 A2 WO2007006511 A2 WO 2007006511A2 EP 2006006680 W EP2006006680 W EP 2006006680W WO 2007006511 A2 WO2007006511 A2 WO 2007006511A2
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Margret Wohlfahrt-Mehrens
Ulrich Storr
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    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • Carbon nanoparticles their preparation and their use
  • the present invention relates to carbon nanoparticles of fibers or tubes which are morphologically present in the form of separate spherical and / or spherical secondary agglomerates, a process for their preparation and their use.
  • Nanomaterials Solid substances with nanoscopic particle sizes are called nanomaterials. Compared to microscopic particle sizes, this can lead to sudden changes in properties or even new product properties. Nanomaterials are attributed a high technical application potential. Compared with the variety of new nanoscopic material systems, however, only a few nanomaterials have already been established on the market.
  • carbon nanoparticles in the form of tubes or fibers also referred to as carbon nanotubes or fibers
  • arc discharge a carbon gas is generated between two carbon electrodes, from which carbon nanotubes are formed in the presence of a catalyst or even without a catalyst.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a carbon target is evaporated under Ar or He atmosphere by means of a laser. Upon cooling, the carbon units condense and form carbon nanomaterials.
  • a gaseous carbon source under reaction conditions for example methane, ethene or CO, as well as a catalyst, which usually contains active components from the series of transition elements Fe, Co and Ni, are used.
  • a catalyst which usually contains active components from the series of transition elements Fe, Co and Ni.
  • carbon nanotubes are deposited on the catalyst particles.
  • the Navonoubes are entangled here and fall in loose powder form.
  • Carbon, Vol. 41 (2003), pp. 539-547 describes the production of carbon nanotubes by a CVD process in which acetylene is used as carbon source and an iron catalyst. Again, the carbon nanotubes form entanglements.
  • the invention is therefore based on the object to provide carbon nanoparticles of fibers or tubes, in which the emission of nanoscopic units including carbon nanoparticles and metal nanoparticles is reduced to the environment and in terms of their separation and processing and Further processing in technically advanced processes are improved. Furthermore, a simple process for their production should be specified.
  • the invention thus provides carbon nanoparticles of fibers or tubes or combinations thereof, which are morphologically present in the form of macroscopic, mutually delimited spherical and / or spherical secondary agglomerates.
  • the invention further provides a process for the preparation of the carbon nanoparticles by a CVD process using nanoporous catalyst particles having a spherical and / or spherical secondary structure which contain as catalytically active components nanoparticulate metals and / or metal oxides or their precursors.
  • the invention relates to the use of the carbon nanoparticles, for example as adsorbents, additives or active materials in energy storage systems, in supercapacitors, as filter media, as supports for catalysts, as sensors or as a substrate for sensors or as additives for polymers, ceramics, Metals and metal alloys, glasses, textiles and composites, such as carbon composites.
  • the carbon nanoparticles according to the invention differ from conventional carbon nanoparticles in that they are morphologically present in the form of macroscopic, sharply delimited spherical and / or spherical secondary agglomerates.
  • the carbon nanoparticles according to the invention can be better used and optimized with respect to their technical further processing in comparison to the prior art.
  • the fibers or tubes of the carbon nanoparticles according to the invention typically have a diameter of 1-500 nm, preferably 10-100 nm, more preferably 10-50 nm.
  • the size of the secondary agglomerates is controllable by the size of the catalyst particles, the composition of the catalyst and the choice of synthesis parameters, such as carbon source, concentrations, temperatures and reaction time.
  • the shape of the final product is determined by the catalyst predetermined morphology.
  • the secondary agglomerates according to the invention preferably have a diameter of 500 nm to 1000 ⁇ m. The relative particle size distribution remains in the final product in comparison to the particle size distribution of the catalyst despite a strong volume increase.
  • the carbon originating from gaseous carbon sources dissolves in the catalytically active metal and can then be deposited again in nanoscopic form.
  • the secondary agglomerates contain no core of the catalyst particle, but consist entirely of carbon nanomaterials that are entangled in one another.
  • the carbon nanofibers of the present invention may be herringbone type as well as platelet-type and screw-type.
  • the carbon nanotubes can be of the single-walled or multi-walled type or of the loop type.
  • the circumference Up of the nanoparticles in two-dimensional projection and the circumference of a circle of equal area Uk in a ratio in the range of Uk: Up is from 1.0 to 0.65.
  • the preparation of the carbon nanoparticles according to the invention is carried out by a CVD method using nanoporous catalyst particles having a spherical and / or spheroidal secondary structure which contain nanoparticulate metals or their precursors as catalytically active components.
  • These catalyst particles may additionally contain metal oxides or their precursors, which serve as a substrate for the actually catalytically active metals.
  • the catalyst metal is in particular Fe, Co, Ni and Mn. Both the pure metals and metal oxide / metal composites can be used, as well as their precursors.
  • sparingly soluble compounds such as hydroxides, carbonates or other compounds that can be converted into catalytically active metals or metal / support composites can be used.
  • the carbon source used is the carbonaceous compounds used according to the prior art, which are reacted at the respective reaction temperature. be present in the gas, such as methane. Ethene, acetylene, CO,
  • Figures 2a, 2b and 2c are SEM images of the product of Example 1
  • Figures 5a, 5b and 5c are SEM images of the product of Example 2.
  • Figures 7a and 7b are SEM images of the catalyst used in Example 3.
  • Figures 8a, 8b, 8c and 8d are SEM images of the product of Example 3.
  • FIGS. 10a and 10b SEM images of the catalyst from Example 4.
  • Figures 13a and 13b are SEM images of the catalyst from Example 5
  • Figures 14a, 14b, 14c and 14d are SEM images of the product of Example 5.
  • Example 1 Preparation of Multi-walled Carbon Nanotube Spherical Aggregates via a Co / Mn-Based Catalyst
  • the catalyst is prepared by continuously combining three educt solutions.
  • Solution II 3130 ml of a solution of 960.4 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and
  • the individual solutions are metered simultaneously with a constant metering rate over a period of 24 h in a 1 1 reactor, which allows intensive mixing and is equipped with an overflow, is continuously discharged through the product suspension.
  • the precipitation reaction takes place at 50 0 C.
  • the product is taken from the overflow.
  • the suspension has a deep blue-violet color.
  • the solid is separated on a suction filter from the mother liquor, then washed six times with 100 ml of demineralized water and then dried at 80 0 C for 30 h in a drying oven.
  • a pulverulent, readily flowable, violet precursor having a spherical particle morphology is obtained.
  • Figure 4 shows a size comparison between the catalyst particles used and the carbon nanoproduct obtained.
  • Example 2 Production of multi-walled carbon nanotube aggregates via a (Co, Mn) CO 3 catalyst
  • a catalyst according to Example 1 is used directly without prior activation for the production of multi-walled carbon nanotubes.
  • the conversion to multi-walled carbon nanotubes takes place as in Example 1 without a preceding reduction step.
  • the product shows a uniform distribution in the thickness of the nanotubes, as can be seen from the SEM images in Figures 5a, 5b, and 5c.
  • the TEM images in Figures 6a and 6b demonstrate the presence of multi-walled carbon nanotubes.
  • Example 3 Production of multi-walled carbon nanotube aggregates with narrow particle distribution over a (Co, Mn) CO 3 catalyst
  • a catalyst according to Example 1 is classified by sieving size and a particle size fraction of 20 microns - 32 microns used without prior activation directly as a catalyst.
  • Figures 7a and 7b show SEM images of the catalyst sieve fraction used.
  • Figures 10a and 10b show SEM images of the catalyst.
  • the activation of the catalyst takes place during heating between 300 0 C and 600 0 C by reduction of the precursor with H 2 for about 20 min. (Gas mixture 24 l / h C 2 H 4 , 6 l / h H 2 ).
  • the synthesis takes place at 500-600 0 C 2 h with a mixture of 32 l / h C 2 H 4 , 81 / h H 2 instead.
  • Figures I I a and I Ib show SEM images of the product. The morphological expression as sharply demarcated spherical and / or spherical secondary structures is preserved.
  • Figures 13a and 13b show SEM images of the catalyst sieve fraction> 20 ⁇ m.
  • the carbon nanofibers are synthesized under carbon monoxide / hydrogen (20: 8) over a four-hour period. A black voluminous product is obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft Kohlenstoff-Nanopartikel aus Fasern bzw. Röhrchen oder Kombinationen hiervon, welche morphologisch in Form makroskopischer, voneinander abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff- Nanopartikel durch ein CVD-Verfahren unter Verwendung nanoporöser Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstuktur, welche als katalytisch aktive Komponenten nanopartikuläre Metalle und/oder Metalloxide oder deren Vorläufer enthalten. Die erfindungsgemäj3en Kohlenstoff-Nanopartikel können verwendet werden als Adsorbentien, Additive oder Aktivmaterialien in Energiespeichersystemen, in Superkondensatoren, als Filtermedien, als Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren, als Sensoren oder als Substrat für Sensoren, als Additive für Polymere, Keramiken, Metalle und Metalllegierungen, Gläser, Textilien und Verbundwerkstoffe.

Description

Kohlenstoff-Nanopartikel, deren Herstellung und deren Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Nanopartikel aus Fasern bzw. Röhrchen, welche morphologisch in Form voneinander abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Bei festen Stoffen mit nanoskopischen Partikelgrößen spricht man von sogenannten Nanomaterialien. Im Vergleich zu mikroskopischen Partikelgrößen können hierbei sprunghafte Eigenschaftsänderungen oder sogar neue Pro- dukteigenschaften auftreten. Nanomaterialien wird ein hohes technisches Anwendungspotential zugeschrieben. Verglichen mit der Vielfalt an neuen nanoskopischen Materialsystemen haben sich jedoch erst wenige Nanomaterialien bereits am Markt etabliert.
Gründe sind darin zu sehen, dass auf der gesamten Produktionslinie technische Prozesse auf makroskopische Partikel optimiert sind und nicht oder nur unzureichend bei Nanomaterialien angewandt werden können. Dieses Problem erstreckt sich von der Materialsynthese über die Aufarbeitung, Abtrennung und Stabilisierung der Einzelpartikel bis hin zur Verarbeitung zu tech- nischen Zwischen- oder Fertigprodukten.
Auch über toxikologische Effekte nanoskopischer Materialien liegen bisher keine umfassenden Erkenntnisse vor, so dass zusätzliche Sicherheitsmaßnahmen zur Vermeidung der Emission von Nanopartikeln ergriffen werden müssen.
Stand der Technik
Zur Synthese von Kohlenstoff-Nanopartikeln in Form von Röhrchen bzw. Fa- sern, auch als Kohlenstoffnanotubes oder -fasern bezeichnet, werden im wesentlichen drei Techniken eingesetzt, nämlich Lichtbogen-Entladung, Laser- Ablation und CVD (Chemical Vapor Deposition) . Bei der Lichtbogen-Entladung wird zwischen zwei Kohleelektroden ein Kohlenstoffgas erzeugt, aus dem sich in Gegenwart eines Katalysators oder auch ohne Katalysator Kohlenstoffnanotubes bilden.
Bei der Laser-Ablation wird ein Kohlenstoff-Target unter Ar- oder He-Atmo- sphäre mit Hilfe eines Lasers verdampft. Bei Abkühlung kondensieren die Kohlenstoffeinheiten und bilden Kohlenstoffnanomaterialien.
Mit Hilfe der Lichtbogen-Entladung und der Laser-Ablation können zwar Na- notubes guter Qualität hergestellt werden, die sich begrenzt für Forschungsanwendungen eignen, für die industrielle Produktion sind diese Verfahren jedoch nicht geeignet.
Bei der CVD-Methode werden eine unter Reaktionsbedingungen gasförmige Kohlenstoffquelle, beispielsweise Methan, Ethen oder CO, sowie ein Katalysator, der üblicherweise aktive Komponenten aus der Reihe der Übergangselemente Fe, Co und Ni enthält, eingesetzt. Bei geeigneten Temperaturen scheiden sich Kohlenstoffnanotubes auf den Katalysatorteilchen ab. Beispielsweise ist es aus Chemical Physics Letters 364 (2002), S. 568-572 bekannt, Kohlen- stoffnanotubes durch CVD in einem Wirbelbettreaktor herzustellen. Die Na- notoubes sind hierbei verknäuelt und fallen in loser Pulverform an.
Carbon, Vol. 41 (2003), S. 539-547 beschreibt die Herstellung von Kohlenstoffnanotubes durch ein CVD -Verfahren, bei dem Acetylen als Kohlenstoffquelle und ein Eisenkatalysator eingesetzt werden. Auch hier bilden die Kohlenstoffnanotubes Verknäuelungen aus.
Bei keinem der oben beschriebenen CVD -Verfahren fallen die Kohlenstoff - Nanopartikel morphologisch in Form deutlich voneinander abgegrenzter Sekundäragglomerate an, sondern bilden nicht eindeutig definierbare Agglomeratstrukturen.
Obwohl Kohlenstoff an sich nicht als toxisch einzustufen ist, ist auch bei den Kohlenstoffnanotubes der Sicherheitsaspekt ein wesentlicher Gesichtspunkt. Zum einen ist ein Gefährdungspotential von herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien bisher nicht auszuschließen, zum anderen werden bei der Herstellung der Materialien fein verteilte Übergangsmetalle wie Co oder Ni eingesetzt, die sowohl im Katalysator als auch in den Kohlenstoffnanotubes enthalten sind.
Es besteht daher ein dringender Bedarf, sowohl die Partikelemissionen bei Kohlenstoff-Nanopartikeln soweit wie möglich zurückzudrängen als auch Kohlenstoff-Nanopartikel vorzusehen, die hinsichtlich ihrer weiteren Verar- beitbarkeit verbessert sind.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoff-Nanopartikel aus Fasern bzw. Röhrchen vorzusehen, bei denen die Emission nanoskopi- scher Einheiten einschließlich Kohlenstoff-Nanopartikel als auch Metall-Na- nopartikel an die Umgebung verringert ist und die hinsichtlich ihrer Abtrennung und Aufarbeitung sowie Weiterverarbeitbarkeit in technisch weiterführenden Prozessen verbessert sind. Ferner soll ein einfaches Verfahren zu de- ren Herstellung angegeben werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe wird gelöst durch Kohlenstoff-Nanopartikel ge- maß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 1 1.
Bevorzugte bzw. zweckmäßige Ausführungsformen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben. Mögliche Verwendungen erfindungsgemäj3er Kohlenstoff-Nanopartikel sind in den Ansprüchen 14-20 genannt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Kohlenstoff-Nanopartikel aus Fasern bzw. Röhrchen oder Kombinationen hiervon, welche morphologisch in Form makroskopischer, voneinander abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff-Nanopartikel durch ein CVD-Verfahren unter Verwendung nano- poröser Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekun- därstuktur, welche als katalytisch aktive Komponenten nanopartikuläre Metalle und/oder Metalloxide oder deren Vorläufer enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Kohlenstoff-Na- nopartikel, etwa als Adsorbentien, Additive oder Aktivmaterialien in Energiespeichersystemen, in Superkondensatoren, als Filtermedien, als Träger für Katalysatoren, als Sensoren oder als Substrat für Sensoren oder als Additive für Polymere, Keramiken, Metalle und Metalllegierungen, Gläser, Textilien und Verbundwerkstoffe, wie Kohlenstoff- Verbundwerkstoffe.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanopartikel unterscheiden sich gegenüber herkömmlichen Kohlenstoff-Nanopartikeln darin, dass sie morphologisch in Form makroskopischer, voneinander scharf abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass gemäß der Erfindung scharf abgegrenzte Sekundärteilchen vorgesehen werden können, die aus Kohlenstoff- nanofasern und/oder -röhrchen aufgebaut sind. Hierbei wurde herausgefunden, dass die Form der Sekundäragglomerate nahezu vollständig die Partikelform des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators abbildet, wobei im Ver- hältnis zu den eingesetzten Katalysatorteilchen eine Volumenzunahme zu beobachten ist, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen etwa das 350-fache der Ausgangsstruktur überschreiten kann.
Durch die scharfe Umgrenzung der Sekundäragglomerate und die Möglichkeit durch Wahl geeigneter Katalysatormorphologien gezielte Formen der Sekundäragglomerate zu erzeugen, sind die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanopartikel im Hinblick auf ihre technische Weiterverarbeitung im Vergleich zum Stand der Technik besser einsetz- und optimierbar.
Die Fasern oder Röhrchen der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanopartikel weisen typischerweise einen Durchmesser von 1 -500 nm, vorzugsweise 10- 100 nm, weiter vorzugsweise 10-50 nm auf.
Die Größe der Sekundäragglomerate ist durch die Größe der Katalysatorteil- chen, die Zusammensetzung des Katalysators sowie die Wahl der Syntheseparameter, wie etwa Kohlenstoffquelle, Konzentrationen, Temperaturen und Reaktionszeit steuerbar. Die Form des Endprodukts wird durch die Katalysator- morphologie vorgegeben. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Se- kundäragglomerate einen Durchmesser von 500 nm bis 1000 um. Die relative Partikelgrößenverteilung bleibt im Endprodukt im Vergleich zur Partikelgrö- J3enverteilung des Katalysators trotz starker Volumenzunahme erhalten.
Hinsichtlich des Mechanismus für das Wachstum der Fasern bzw. Röhrchen wird angenommen, dass bei höheren Temperaturen sich der aus gasförmigen Kohlenstoffquellen stammende Kohlenstoff in dem katalytisch aktiven Metall lösen und sich dann in nanoskopischer Form wieder abscheiden kann. Die Sekundäragglomerate enthalten vielfach keinen Kern des Katalysatorparti- kels, sondern bestehen vollständig aus ineinander verknäulten Kohlenstoff- nanomaterialien.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanofasern können vom Fischgrätentyp als auch vom Blättchen (Platelet) -Typ und Screw-Typ sein. Die Kohlenstoff- nanoröhrchen können vom einwandigen oder mehrwandigen Typ oder vom Loop-Typ sein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Umfang Up der Nanopartikel in zweidimensionaler Projektion und der Umfang eines Kreises gleicher Fläche Uk in einem Verhältnis im Bereich von Uk:Up von 1 ,0 bis 0,65 liegt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanopartikel erfolgt durch ein CVD-Verfahren unter Verwendung nanoporöser Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstuktur, welche als katalytisch aktive Komponenten nanopartikuläre Metalle oder deren Vorläufer enthalten. Diese Katalysatorteilchen können zusätzlich Metalloxide oder deren Vorläufer enthalten, die als Substrat für die eigentlich katalytisch aktiven Metalle dienen. Als Katalysatormetall eignet sich insbesondere Fe, Co, Ni und Mn. Es können sowohl die reinen Metalle als auch Metalloxid/Metallkomposite eingesetzt werden, ebenso wie deren Vorläufer. Als Vorläufer können schwerlösliche Verbindungen, wie Hydroxide, Carbonate oder andere Verbindungen, die in katalytisch wirksame Metalle oder Metall/Träger-Komposite überführt werden können, verwendet werden.
Als Kohlenstoffquelle werden die gemäß Stand der Technik eingesetzten kohlenstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt, die bei der jeweiligen Reaktionstem- peratur gasförmig vorliegen, wie zum Beispiel Methan. Ethen, Acetylen , CO,
Ethanol, Methanol, Synthese- und Biogasgemische.
Die Bedingungen für das CVD-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und entsprechen denjenigen des Standes der Technik.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und die beiliegenden Abbildungen näher erläutert. In den Abbildungen zeigen hierbei
Abbildungen Ia und Ib REM-Aufnahmen des aktivierten Katalysators aus Beispiel 1
Abbildungen 2a, 2b und 2c REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 1
Abbildungen 3a und 3b TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 1
Abbildung 4 Größenvergleich der eingesetzten Katalysatorpartikel sowie des Produkts aus Beispiel 1 anhand von REM-Aufnahmen
Abbildungen 5a, 5b und 5c REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 2
Abbildungen 6a und 6b TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 2
Abbildungen 7a und 7b REM-Aufnahmen des in Beispiel 3 eingesetzten Katalysators
Abbildungen 8a, 8b, 8c und 8d REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 3
Abbildungen 9a und 9b TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 3
Abbildungen 10a und 10b REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 4
Abbildungen I Ia und I Ib REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 4 Abbildungen 12a und 12b TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 4
Abbildungen 13a und 13b REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 5
Abbildungen 14a, 14b, 14c und 14d REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 5
Abbildungen 15a und 15b TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 5
Beispiel 1: Herstellung von sphärischen Aggregaten aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes über einen Co/Mn-basierten Katalysator
Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wird durch kontinuierliche Vereinigung dreier Eduktlösungen hergestellt.
Lösung I:
3050 ml einer Lösung von 1 172,28 g (NH4J2CO3 (stöchiometrisch) in demineralisiertem Wasser
Lösung II: 3130 ml einer Lösung aus 960,4 g Co(NO3)2*6 H2O und
828,3 g Mn(NO3I2 *4 H2O
Lösung III:
960 ml einer 10,46 molaren Ammoniak-Lösung
Die Einzellösungen werden gleichzeitig mit jeweils konstanter Dosiergeschwindigkeit über einen Zeitraum von 24 h in einen 1 1 Reaktor eindosiert, der eine intensive Durchmischung erlaubt und mit einem Überlauf ausgestattet ist, über den kontinuierlich Produktsuspension ausgetragen wird. Die Fällungsreaktion findet bei 500C statt. Nach 20 h Vorlauf wird mit der Produktnahme aus dem Überlauf begonnen. Die Suspension hat eine tiefe blau-violette Farbe. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 800C über 30 h im Trockenofen getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges, gut fließ fähiges, violettes Vorprodukt mit sphärischer Partikelmorphologie. Aktivierung des Katalysators
2 g des Vorproduktes werden im Korundschiffchen bei einer Temperatur von 5500C für zwei Stunden einem Formiergasstrom von 5% H2 / 95%N2 ausgesetzt und zu einem schwarzen Pulver umgesetzt, das als Katalysator eingesetzt werden kann. XRD-Spektren des Pulvers zeigen die Reflexmuster von metallischem Cobalt neben MnO. Abbildungen Ia und I b zeigen REM- Aufnahmen des aktivierten Katalysators in Form sphärischer Partikel.
Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln 0,2 g des aktivierten Katalysators werden in einem Keramikschiffchen in einen Röhrenofen eingebracht. Nach zehnminütigem Spülen des Ofens mit Helium bei 30 1 /h wird bei einer Ofentemperatur von 500-7000C ein Gemisch aus Ethen 10 l/h und Helium 5 1 /h kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 h über die Probe geleitet.
Es wurden 1 1 ,2 g eines schwarzen voluminösen Produkts erhalten.
REM-Aufnahmen des Produkts sind in Abbildungen 2a, 2b und 2c gezeigt. Die morphologische Ausprägung als scharf abgegrenzte sphärische und/oder sphäroide Sekundärstrukturen bleibt erhalten. REM-Aufnahmen in hoher Vergrößerung zeigen, dass die Kugeln vollständig aus faserförmigen Komponenten aufgebaut sind (Abbildungen 2b und 2c). TEM-Aufnahmen (Abbildungen 3a und 3b) weisen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotu- bes nach.
Abbildung 4 zeigt einen Größenvergleich zwischen den eingesetzten Katalysator-Partikeln und dem erhaltenen Kohlenstoff-Nanoprodukt.
Beispiel 2: Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotube-Aggre- gaten über einen (Co, Mn)CO3 Katalysator
Ein Katalysator gemäß Beispiel 1 wird ohne vorhergehende Aktivierung direkt für die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes eingesetzt. Die Umsetzung zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes erfolgt wie in Beispiel 1 ohne vorhergehenden Reduktionsschritt. Das Produkt zeigt eine gleichmäßige Verteilung in der Dicke der Nanoröhrchen, wie an Hand der REM-Aufnahmen in den Abbildungen 5a, 5b und 5c zu sehen. Die TEM-Aufnahmen der Abbildungen 6a und 6b weisen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes nach.
Beispiel 3: Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotube-Aggre- gaten mit enger Partikelverteilung über einen (Co, Mn)CO3 Katalysator
Ein Katalysator gemäß Beispiel 1 wird über Siebung nach Größe klassiert und eine Partikelgrößenfraktion von 20 μm - 32 μm ohne vorherige Aktivierung direkt als Katalysator eingesetzt. Abbildungen 7a und 7b zeigen REM-Aufnahmen der eingesetzten Katalysator-Siebfraktion.
Die Umsetzung zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes erfolgt wie in Beispiel 1.
Man erhält sphärische Aggregate aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes mit enger Partikelgrößenverteilung. Bei vergleichbaren Umsetzungsbedingungen läßt sich also die Größe der sphärischen Kohlenstoff-Nanotube-Aggregate über die Größe der Katalysatorpartikel einstellen. REM-Aufnahmen des Produkts bei verschiedenen Vergrößerungen sind in Abbildungen 8a, 8b, 8c und 8d gezeigt.
Die TEM-Aufnahmen der Abbildungen 9a und 9b bestätigen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes.
Beispiel 4: Herstellung von sphäroiden Kohlenstoff-Nanofaser-Einheiten vom Typ „Fischgräten" über einen Ni/Mn-basierten Katalysator
Herstellung des Katalysators
Eduktlösungen:
Lösung I:
2400 ml einer Lösung aus 1 195,8 g Mn(NO3)2*4H2O und 1385,4 g Ni(NO3)2*6H2O in demineralisiertem Wasser - Lösung II:
7220 ml einer Lösung aus 1361 ,4 g Na2CO3 (wasserfrei) in demineralisiertem Wasser Die Synthese erfolgt durch kontinuierliche Vereinigung der Einzellösungen wie unter Beispiel 1 beschrieben . Die Reaktionstemperatur beträgt für diesen Katalysator 400C. Produktnahme beginnt nach 20 h aus dem Überlauf. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 80°C über 30 h im Trockenofen unter Schutzgas getrocknet. Das Produkt ist pulverförmig und von hellbrauner Farbe. Es verfärbt sich beim Lagern in Gegenwart von Luft dunkel.
Abbildungen 10a und 10b zeigen REM-Aufnahmen des Katalysators.
Aktivierung des Katalysators und Synthese der Kohlenstoff-Nanofasern vom Fischgräten-Typ
Die Aktivierung des Katalysators erfolgt beim Aufheizen zwischen 3000C und 6000C durch Reduktion des Vorprodukts mit H2 über ca. 20 min. (Gasmischung 24 l/h C2H4, 6 l/h H2) .
Die Synthese findet bei 500-6000C 2 h mit einer Mischung aus 32 l/h C2H4, 81 /h H2 statt.
Abbildungen I I a und I Ib zeigen REM-Aufnahmen des Produkts. Die morphologische Ausprägung als scharf abgegrenzte sphärische und/oder sphäroide Sekundärstrukturen bleibt erhalten.
Die TEM-Aufnahmen der Abbildungen 12a und 12b bestätigen das Vorliegen von Kohlenstoff-Nanofasern mit Fischgräten-Struktur.
Beispiel 5: Herstellung von blumenartigen Kohlenstoff-Nanofaser-Einhei- ten vom Typ „platelet" über einen Fe-basierten Katalysator
Herstellung des Katalysators
Lösung I:
3000 ml einer Lösung aus 1084,28 g Fe(II)SO4*7H2O in demineralisiertem Wasser - Lösung II:
6264 ml einer Lösung aus 426,3 g (NH4J2CO3 (stöchiometrisch) in demineralisiertem Wasser. Die Synthese erfolgt durch kontinuierliche Vereinigung der Einzellösungen wie unter Beispiel 1 beschrieben, wobei die Reaktionstemperatur für diesen Katalysator 45°C beträgt. Produktnahme beginnt nach 20 h aus dem Überlauf. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 800C über 30 h im Trockenofen getrocknet. Alle Schritte werden unter Stickstoff durchgeführt. Das Produkt ist pulverförmig und von hellbrauner Farbe. Es verfärbt sich beim Lagern in Gegenwart von Luft dunkel.
Abbildungen 13a und 13b zeigen REM-Aufnahmen der Katalysator-Siebfraktion > 20 um.
Aktivierung des Katalysators und Synthese der platelet-Kohlenstoff-Nanofa- sern
2 g des Vorproduktes werden im Korundschiffchen bei einer Temperatur von 3800C für zwei Stunden in einem Helium / Wasserstoff-Gemisch (2/3 : 1 /3) aktiviert.
Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofasern erfolgt unter Kohlenmonoxid/ Wasserstoff-Strom (20:8) über einen Zeitraum von vier Stunden. Man erhält ein schwarzes voluminösen Produkt.
REM-Aufnahmen des Produkts bei verschiedenen Vergrößerungen sind in den Abbildungen 14a, 14b, 14c und 14d gezeigt. Es entstehen scharf abgegrenzte Sekundäragglomerate in Form blumenartiger Einheiten, deren Außenumfang sphäroid ist.
Die TEM-Aufnahmen der Abbildungen 15a und 15b bestätigen das Vorliegen von Kohlenstoff-Nanotubes vom Blättchen (platelet)-Typ.

Claims

Patentansprüche
1. Kohlenstoff-Nanopartikel aus Fasern bzw. Röhrchen oder Kombinationen hiervon, welche morphologisch in Form makroskopischer, voneinander abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen.
2. Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1 , wobei die Fasern oder Röhrchen einen Durchmesser von 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, weiter vorzugsweise 10 nm bis 50 nm, aufweisen.
3. Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Sekundäragglomerate einen Durchmesser von 500 nm bis 1000 um aufweisen.
4. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Fasern vom Fischgrätentyp sind.
5. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Fasern vom Screw-Typ sind.
6. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Fasern vom Blättchen (platelet) -Typ sind.
7. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Röhrchen vom einwandigen Typ sind.
8. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Röhrchen vom mehrwandigen Typ sind.
9. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Röhrchen vom Loop-Typ sind.
10. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, wobei die Sekundäragglomerate Kombinationen aus Fasern und/oder Röhrchen ver- schiedener Typen gemäß den Ansprüchen 4-9 umfassen.
1 1 . Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, wobei der Umfang Up der Nanopartikel in zweidimensionaler Projektion und der Umfang eines Kreises gleicher Fläche Uk in einem Verhältnis im Bereich von Uk:Up von 1 ,0 bis 0, 65 liegt.
12. Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, erhältlich durch ein CVD-Verfahren unter Verwendung nanoporöser Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstuktur, welche als kata- lytisch aktive Komponenten nanopartikuläre Metalle und/oder Metalloxide oder deren Vorläufer enthalten.
13. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 1 1 durch ein CVD-Verfahren unter Verwendung nanoporöser Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekun- därstuktur, welche als katalytisch aktive Komponenten nanopartikuläre Metalle und/oder Metalloxide oder deren Vorläufer enthalten.
14. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Adsorbentien.
15. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Additive oder Aktivmaterialien in Energiespeichersystemen.
16. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprü- che 1 - 12 in Superkondensatoren.
17. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Filtermedien.
18. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren.
19. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Sensoren oder Substrat für Sensoren.
20. Verwendung der Kohlenstoff-Nanopartikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 als Additive für Polymere, Keramiken, Metalle und Metalllegierungen, Gläser, Textilien und Verbundwerkstoffe.
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