JP2009500281A - カーボンナノ粒子、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

カーボンナノ粒子、その製造方法、及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性(reprocessability)の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供すること。
【解決手段】互いに区別されるマクロスケールの球形及び/又はほぼ球形の2次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子による。
【選択図】図4

Description

本発明は、球形及び/又はほぼ球形の2次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子、その製造方法及びその使用に関する。
ナノスケールの粒径の固体物質は、いわゆるナノ材料と呼ばれる。このような材料の場合、マイクロスケールの(microscopic)粒径と比べて、特性が突然変化するか、あるいはまったく新しい製品特性が生じうる。ナノ材料は、技術的な応用分野において大きな可能性を秘めていると考えられている。しかし、非常に多種多様な新しいナノスケールの材料系に比べ、ごく少数のナノ材料しか市場での地歩は確立されているにすぎない。
その理由としては、生産ライン全体において技術的な工程がマクロスケールの(macroscopic)粒子用に最適化されているので、ナノ材料に使用できないか又は限られた程度でしか使用できないという事実が挙げられる。この問題は、個々の粒子の調製、分離、及び安定化を経て行われる材料合成から、それらを工業的な半製品又は最終製品にすることにまでに及んでいる。
またナノスケールの材料の毒物学的影響に関する知識が不十分であり、したがってナノ粒子の放出を回避するための余分の安全対策を講じなければならない。
チューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子(カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーとも呼ばれる)を合成するには、本質的に3つの異なる技術が使用される。すなわち、アーク放電、レーザーアブレーション及びCVD(化学蒸着)である。
アーク放電では、2つの炭素電極間で炭素ガスを発生させ、触媒の存在下又は不存在下で、このガスからカーボンナノチューブを生じさせる。
レーザーアブレーションでは、Ar又はHe雰囲気中で炭素標的をレーザーによって気化させる。冷却すると、炭素単位が凝縮してカーボンナノ材料が生じる。
アーク放電及びレーザーアブレーションは、ある程度は研究用途に適した良質のナノチューブを製造するのに実際に使用できるが、工業生産には適していない。
CVD法では、反応条件下でガス状である炭素源(例えば、メタン、エテン、又はCO)並びにFe、Co及びNiの範囲の遷移元素の活性成分(active components)を通常は含む触媒を使用する。好適な温度では、カーボンナノチューブが触媒粒子上に蒸着する。例えば、Chemical Physics Letters 364(2002),pp.568‐572から、流動層反応器中でCVDによってカーボンナノチューブが製造されることが知られている。この例の場合、ナノチューブは回旋状であり、ばらばらの粉末形状で堆積する。
Carbon,vol.41(2003),pp.539‐547には、アセチレンを炭素源として使用し、また鉄触媒を使用したCVDプロセスによってカーボンナノチューブを製造することが記載されている。この場合も、カーボンナノチューブは回旋状に形成される。
上記のCVDプロセスのいずれにおいても、カーボンナノ粒子は明確に互いに区別できる2次凝集塊の形で形態的に堆積することは決してなく、その代わりに明確に定義できない凝集塊の構造体を生じる。
炭素はそれ自体に毒性はないが、カーボンナノチューブに関しては安全面も不可欠な要素である。一方では、従来の炭素材料の危険性(hazard potential)をいまだに排除できておらず、他方では、細かく分散した遷移金属(Co又はNiなど)が炭素材料の製造に使用されており、それらの遷移金属は触媒にもカーボンナノチューブにも含まれている。したがって、カーボンナノ粒子に関しては、できるだけ粒子の放出を抑制するとともに、その後の加工性の点で改善されたカーボンナノ粒子を提供することが絶対に必要である。
したがって本発明の目的は、カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性(reprocessability)の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供することである。また本発明は、その簡単な製造方法も開示するものである。
上述した目的は、請求項1に記載のカーボンナノ粒子及び請求項11に記載のその製造方法によって達成される。
本出願の主題の好ましい好適な実施態様は、従属項に開示されている。本発明によるカーボンナノ粒子の可能な使用法は請求項14〜20に開示されている。
本発明の主題は、したがって、互いに区別されるマクロスケールの球形及び/又はほぼ球形の2次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子を含む。
本発明の別の主題は、球形及び/又はほぼ球形の2次構造を有するナノ多孔性(nanoporous)触媒粒子を使用してCVDプロセスによりカーボンナノ粒子を製造する方法であり、その触媒粒子は触媒活性成分として、ナノ粒子金属及び/又は金属酸化物又はその前駆体を含有している。
最後に、本発明の別の主題は、例えば、エネルギー貯蔵システムにおける吸着剤、添加剤、又は活性物質として、スーパーコンデンサー(super condensers)における、フィルター媒体として、触媒の担体として、センサー又はセンサーの基材として、又は、ポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物(textiles)、及び複合材料(炭素複合材料など)の添加剤として、カーボンナノ粒子を使用することである。
本発明によるカーボンナノ粒子は、互いに明確に区別されるマクロスケールの球形及び/又はほぼ球形の2次凝集塊の形で形態的に具現化されているという点で、従来のカーボンナノ粒子とは異なる。
驚くべきことに、本発明によれば、カーボンナノファイバー及び/又はカーボンナノチューブからなる明確に区別される2次粒子を提供できることが分かった。この場合、2次凝集塊の形は、本発明に従って使用される触媒の粒子形の形をほぼ完全に再現することが見出された。使用される触媒粒子と比較して、体積の増加が観察されるが、それは反応条件によっては、最初の構造体を上回っておよそ350倍になることがある。
2次凝集塊が明確に定義されること及び好適な触媒の形態を選択することにより特定の形の2次凝集塊を生じさせることが可能であるため、本発明によるカーボンナノ粒子は、工業的な再加工に関して、先行技術と比べると一層使用に適しており最大限の活用が可能である。
本発明によるカーボンナノ粒子のファイバー又はチューブは、典型的には、1〜500nm、好ましくは10〜100nm、より好ましくは10〜50nmの直径を有する。
2次凝集塊のサイズは、触媒粒子のサイズによって、触媒の組成によって、さらに合成パラメーター(炭素源、濃度、温度及び反応時間など)の選択によって制御できる。最終生成物の形は、触媒の形態によって予め決められる。本発明による2次凝集塊は、500nm〜1000μmの直径を有することが好ましい。触媒の粒径分布と比較して、最終生成物の相対粒径分布は、かなりの体積増加があるにもかかわらず維持される。
ファイバー又はチューブの成長のメカニズムに関しては、温度が高くなると、炭素源から得られる炭素が触媒活性金属に溶け込むので、その後ナノスケールの形で再び析出できると考えられる。多くの場合、2次凝集塊は触媒粒子の核を含まないが、その代わりに互いに回旋状になったカーボンナノ材料で全体ができている。
本発明によるカーボンナノファイバーは、ヘリングボーンタイプ、小板タイプ及びスクリュータイプであってよい。カーボンナノチューブは、一重壁タイプか多重壁タイプ又はループタイプであってよい。
本発明によれば、二次元投影におけるナノ粒子の周囲Upと同じ部分の円の周囲Ukとの比Uk:Upが、1.0〜0.65の範囲にあることが好ましい。
本発明によるカーボンナノ粒子は、球形及び/又はほぼ球形の2次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してCVDプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属又はその前駆体を含有している。これらの触媒粒子は、更に実際の触媒活性金属の基材として働く金属酸化物又はその前駆体を含んでもよい。特に、Fe、Co、Ni、及びMnは触媒金属として適している。純金属と金属酸化物/金属複合材の両方、並びにそれらの前駆体を使用することができる。触媒活性金属又は金属/担体複合材に変換できる水酸化物、カーボネート又はその他の化合物などの難溶性の化合物を、前駆体として使用できる。
炭素源としては、先行技術に従って使用される炭素含有化合物が使用される。それらはそれぞれの反応温度においてガス形態であり、例えば、メタン、エテン、アセチレン、CO、エタノール、メタノール、合成ガス混合物及びバイオガス混合物がある。
CVDプロセスの条件は当業者に知られており、先行技術のCVDプロセス条件に相当する。
本発明を、以下の実施例及び添付図面と併せてさらに詳しく説明する。
実施例1:Co/Mnをベースにした触媒による多重壁カーボンナノチューブからなる球形凝集体の製造
触媒の製造
触媒は、3種類の遊離体(educt)溶液を連続混合して製造される。
‐溶液I:脱塩水中に1172.28gの(NHCO(化学量論的)を含む溶液3050ml
‐溶液II:960.4gのCo(NO・6HOと828.3gのMn(NO・4HOとを含んだ溶液3130ml
‐溶液III:10.46モルのアンモニア溶液960ml
個々の溶液は、24時間にわたって一定の計量供給速度(metering speed)で、1リットルの反応器中に同時に計量しながら供給する。反応器では、強力で完全な混合が行われるようになっており、この反応器は生成物の懸濁液が連続的に排出されるオーバーフローを備えている。析出反応は50℃で起こる。最初の20時間がたった後、オーバーフローによる生成物の排出が始まる。懸濁液は濃い青紫色をしている。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水100mlのバッチで6回濯いでから、乾燥器中で30時間かけて80℃で乾燥させる。これにより、球形粒子形態を有するさらさらした紫色の粉末状前駆体が得られる。
触媒の活性化コランダム燃焼ボート中の2gの前駆体を、550℃の温度で2時間にわたり5%H/95%Nの形成ガスフロー(フォーミングガス:forming gas flow)に曝し、触媒として使用できる黒色の粉末に変換する。この粉末のXRDスペクトルは、MnOの隣の金属コバルトの反射パターンを示す。図1a及び1b(球形粒子形態を有する、還元による活性化触媒、Co/MnO複合材)は、球形粒子の形の活性化触媒のREM画像を示す。
カーボンナノ粒子の製造セラミック燃焼ボート中の0.2gの活性化触媒を管状炉内に入れる。500〜700℃の炉温でヘリウムによる炉のフラッシング(30 l/時間)を10分間行った後、5時間にわたりエテン(10 l/時間)とヘリウム(5 1/時間)との混合物を試験体の上に連続的に送り込む。
これにより、11.2gのかさのある黒色生成物が得られた。
この生成物のREM画像を図2a、2b及び2c(多重壁のカーボンナノチューブから構成される球形の凝集塊)に示す。明確に区別される球形及び/又はほぼ球形の2次構造体である形態的な態様が保たれている。高倍率のREM画像によると、ボールは全体がファイバー形状の構成材でできていることが分かる(図2b及び2c)。TEM画像(図3a及び3b(ヘリングボーン壁構造を有する多重壁のカーボンナノチューブ生成物のTEM画像))は、多重壁のカーボンナノチューブの存在を証明している。
図4(大きさの比較:触媒粒子(前)とカーボンナノ生成物)は、使用した触媒粒子と得られたカーボンナノ生成物(carbon nanoproduct)のサイズを比較したものである。
実施例2:(Co,Mn)CO触媒による多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
実施例1による触媒を、事前に活性化しないで多重壁カーボンナノチューブの製造に直接使用する。実施例1と同様に、多重壁カーボンナノチューブへの変換は事前の還元工程なしで行う。生成物は、図5a、5b及び5c(in situで活性化した触媒により得られた生成物のREM画像)のREM画像から明らかなように、ナノチューブの厚さの均一分布を示している。
図6a及び6b((Co/Mn)カーボネート触媒による生成物:平行壁構造を有する多重壁カーボンナノチューブのTEM画像)のTEM画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を証明している。
実施例3:(Co,Mn)CO触媒による粒子分布の狭い多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
実施例1による触媒をふるいでサイズに応じて分類し、20μm〜32μmの粒径の分級物を事前に活性化しないで触媒として直接使用する。図7a及び7b(20μm〜32μmの触媒ふるい分級物のREM画像)は、使用した触媒ふるい分級物のREM画像を示す。
多重壁カーボンナノチューブへの変換は実施例1と同様に実施する。
これにより、粒径分布の狭い、多重壁ナノチューブからなる球形凝集体が得られる。類似した変換条件を使用すれば、これにより、触媒粒子のサイズによって球形カーボンナノチューブ凝集体のサイズを調整することが可能になる。生成物のREM画像が、さまざまな倍率で図8a、8b、8c及び8d(Co/Mnベースの触媒からの生成物の20μm〜32μmの分級物のREM画像)に示されている。
図9a及び9b(Co/Mnベースの触媒からの生成物のループ構造を有する多重壁カーボンナノチューブのTEM画像)のTEM画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を裏づけている。
実施例4:Ni/Mnをベースにした触媒による「ヘリングボーン」タイプのほぼ球形のカーボンナノファイバー単位の製造
触媒の製造
遊離体溶液:
‐溶液I:脱塩水中に1195.8gのMn(NO・4HO及び1385.4gのNi(NO・6HOを含んだ溶液2400ml
‐溶液II:脱塩水中に1361.4gのNaCO(無水)を含んだ溶液7220ml
実施例1で説明したように個々の溶液を連続混合して合成を行う。この触媒の反応温度は40℃である。生成物の放出は、20時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水100mlのバッチで6回濯いでから、保護ガス下で乾燥器中において30時間かけて80℃で乾燥させる。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
図10a及び10b(Ni/Mnベース触媒のREM画像)は、触媒のREM画像を示す。
触媒の活性化及びヘリングボーンタイプのカーボンナノファイバーの合成触媒の活性化は、300℃から600℃の間で加熱しておよそ20分間Hで前駆体を還元することで行う(ガス混合物はC(24 l/時間)とH(6 l/時間))。
合成は、C(32 l/時間)とH(8 l/時間)の混合物を用いて500〜600℃において2時間で行う。
図11a及び11b(Ni/Mnベース触媒を用いて得られた生成物のREM画像)は、生成物のREM画像を示す。明確に区別される球形及び/又はほぼ球形の2次構造体の形の、形態的な実施態様が保たれている。
図12a及び12b(Ni/Mnベース触媒を用いて得られたヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバー生成物のTEM画像)のTEM画像は、ヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバーの存在を裏づけている。
実施例5:Feをベースにした触媒による「小板」タイプの華状(flower−like)のカーボンナノファイバー単位
触媒の製造
‐溶液I:脱塩水中に1084.28gのFe(II)SO・7HOを含んだ溶液3000ml
‐溶液II:脱塩水中に426.3gの(NHCO(化学量論的)を含んだ溶液6264ml
合成は、実施例1で記載したように個々の溶液を連続混合して行う。この触媒の反応温度は45℃である。生成物の放出は、20時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水100mlのバッチで6回濯いでから、乾燥器中で30時間かけて80℃で乾燥させる。すべてのステップは窒素下で実施する。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
図13a及び13b(Fe触媒、ふるい分級物>20μm)は、触媒のふるい分級物(>20μm)のREM画像を示す。
触媒の活性化及び小板カーボンナノファイバーの合成コランダム燃焼ボート中の2gの前駆体を、380℃の温度で2時間にわたりヘリウム/水素混合物(2/3:1/3)中で活性化する。
カーボンナノファイバーの合成は、一酸化炭素/水素フロー(20:8)のもとで4時間にわたって行う。これによりかさのある黒色生成物が得られる。
生成物のREM画像が、さまざまな倍率で図14a、14b、14c、及び14d(Feベース触媒を用いて得られた生成物のREM画像)
に示されている。華のような単位の形の明確に区別される2次凝集塊が生成され、その外周はほぼ球形である。
図15a及び15b(Fe触媒を用いて得られた小板構造のカーボンナノファイバーのTEM画像)のTEM画像は、小板タイプのカーボンナノチューブの存在を裏づけている。
図1aは、実施例1からの活性化された触媒のREM画像を示す。 図1bは、実施例1からの活性化された触媒のREM画像を示す。 図2aは、実施例1からの生成物のREM画像を示す。 図2bは、実施例1からの生成物のREM画像を示す。 図2cは、実施例1からの生成物のREM画像を示す。 図3aは、実施例1からの生成物のTEM画像を示す。 図3bは、実施例1からの生成物のTEM画像を示す。 図4は、REM画像に基づいた、実施例1からの、使用した触媒粒子と生成物とのサイズの比較を示す。 図5aは、実施例2からの生成物のREM画像を示す。 図5bは、実施例2からの生成物のREM画像を示す。 図5cは、実施例2からの生成物のREM画像を示す。 図6aは、実施例2からの生成物のTEM画像を示す。 図6bは、実施例2からの生成物のTEM画像を示す。 図7aは、実施例3において用いた触媒のREM画像を示す。 図7bは、実施例3において用いた触媒のREM画像を示す。 図8aは、実施例3からの生成物のREM画像を示す。 図8bは、実施例3からの生成物のREM画像を示す。 図8cは、実施例3からの生成物のREM画像を示す。 図8dは、実施例3からの生成物のREM画像を示す。 図9aは、実施例3からの生成物のTEM画像を示す。 図9bは、実施例3からの生成物のTEM画像を示す。 図10aは、実施例4からの触媒のREM画像を示す。 図10bは、実施例4からの触媒のREM画像を示す。 図11aは、実施例4からの生成物のREM画像を示す。 図11bは、実施例4からの生成物のREM画像を示す。 図12aは、実施例4からの生成物のTEM画像を示す。 図12bは、実施例4からの生成物のTEM画像を示す。 図13aは、実施例5からの触媒のREM画像を示す。 図13bは、実施例5からの触媒のREM画像を示す。 図14aは、実施例5からの生成物のREM画像を示す。 図14bは、実施例5からの生成物のREM画像を示す。 図14cは、実施例5からの生成物のREM画像を示す。 図14dは、実施例5からの生成物のREM画像を示す。 図15aは、実施例5からの生成物のTEM画像を示す。 図15bは、実施例5からの生成物のTEM画像を示す。

Claims (20)

  1. 互いに区別されるマクロスケールの球形及び/又はほぼ球形の2次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子。
  2. 前記ファイバー又はチューブは、1〜500nm、好ましくは10〜100nm、より好ましくは10〜50nmの直径を有する、請求項1に記載のカーボンナノ粒子。
  3. 前記2次凝集塊は500nm〜1000μmの直径を有する、請求項1又は2に記載のカーボンナノ粒子。
  4. 前記ファイバーがヘリングボーンタイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  5. 前記ファイバーがスクリュータイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  6. 前記ファイバーが小板タイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  7. 前記チューブが一重壁タイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  8. 前記チューブが多重壁タイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  9. 前記チューブがループタイプである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  10. 前記2次凝集塊が請求項4〜9に記載の異なるタイプのファイバー及び/又はチューブの組み合わせを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  11. 二次元投影におけるナノ粒子の周囲Upと同じ部分の円の周囲Ukとの比Uk:Upが、1.0〜0.65の範囲にある、請求項1から10のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  12. 球形及び/又はほぼ球形の2次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してCVDプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び/又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する、請求項1から10のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子。
  13. 球形及び/又はほぼ球形の2次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を用いるCVD法による、請求項1から11のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子の製造方法であって、前記触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び/又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する製造方法。
  14. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子の吸着剤としての使用。
  15. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子のエネルギー貯蔵システムにおける添加剤又は活性物質としての使用。
  16. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子のスーパーコンデンサーとしての使用。
  17. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子のフィルター媒体としての使用。
  18. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子の触媒又は触媒の担体としての使用。
  19. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子のセンサー又はセンサーの基材としての使用。
  20. 請求項1から12のいずれか1項に記載のカーボンナノ粒子のポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物及び複合材料の添加剤としての使用。
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