JP3491747B2 - カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 - Google Patents
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Description
に巻回成長させたカーボンコイルであって、このコイル
の外直径が1000nm以下であるカーボンナノコイル
の製造方法に関し、更に詳細には、インジウム・スズ・
鉄系触媒を利用して、炭化水素ガスを熱分解しながら触
媒表面にカーボンナノコイルを効率的に成長させるカー
ボンナノコイルの製造方法に関する。
がら気相成長することはデービス等(W.R.Davi
s,R.J.Slawson and G.R.Rig
by,Nature,171,756(1953))に
よって初めて報告された。このカーボンロープの外直径
はミクロンサイズであったため、以下ではカーボンマイ
クロコイルと称する。その後、カーボンマイクロコイル
に関して種々の報告がなされているが、その生成には偶
然性が強いために再現性がなく、工業生産には不十分な
状態であった。
tojima,M.Kawaguchi,K.Noza
ki and H.Iwanaga,Appl.Phy
s.Lett.,56(1990)321)がカーボン
マイクロコイルの効率的な製造ガ法を発見し、その後の
研究により再現性のある製造方法を確立した。この方法
は、透明石英製の横型外熱式反応管の内部にNi粉末触
媒を塗布したグラファイト基板を配置し、上部の原料ガ
ス導入口から原料ガスを前記基板表面に垂直に導入す
る。この原料ガスは、アセチレンと水素と窒素とチオフ
ェンの混合ガスである。排ガスは下部より排出される。
で、この不純物量が多すぎても少なすぎてもカーボンマ
イクロコイルは成長しない。例えば、イオウを含有する
チオフェンを全ガス流量に対し0.24%添加した場合
には、コイル収率が最大になり、その値は約50%であ
る。反応温度は約750〜800℃である。
ァイバーの直径は0.01〜1μm、コイルの外直径
(外側直径)は1〜10μm、コイルピッチは0.01
〜1μm、そしてコイル長さは0.1〜25mmであ
る。このカーボンマイクロコイルは完全にアモルファス
楕造であり、電波吸収特性等の優れた物性を有し、例え
ば電波吸収材として期待されている。
され、この発見に触発されて、ナノスケールのカーボン
コイル、即ちカーボンナノコイルの研究が開始された。
ナノスケールになると更に新たな物性が発見される可能
性があり、ナノ領域のエンジニアリングやエレクトロニ
クス等の新素材として期待されたからである。しかし、
その開発は容易ではなかった。
nckx,X.B.Zhang,D.Bernaert
s,X.F.Zhang,V.Ivanov and
J.B.Nagy,SCIENCE,265(199
4)635)がカーボンナノコイルの生成に成功した。
カーボンマイクロコイルがアモルファスであるのに対
し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であること
も解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、
最小のコイル外直径は約12nmと極めて小さかった。
しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利
用できるものではなく、より効率的な製造方法が求めら
れた。
うな金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を600
〜700℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチ
レンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの
有機分子を分解する方法である。生成された物質はグラ
ファイト構造のカーボンナノチューブであり、その形状
は直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状等であ
った。つまり、カーボンナノコイルは偶然的に生成され
たに過ぎず、コイル収率が小さいことも分かるであろ
う。
e,W.Liu,R.Zhao,Y.Zhang,W.
Zhou and G.Wang,J.Materia
lSci.,34(1999)2745)は、新たにカ
ーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法
は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒
を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で700℃に
加熱する。この触媒に接触するように、体積で10%の
アセチレンと90%の窒素の混合ガスを流通させ、その
流量を1000cc/minに設定した。生成されたカ
ーボンナノコイルの外直径には種々のものがあるが、小
さいものは20nmや22nmであった。しかし、この
製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法として
は極めて不十分なものである。
ンコイルの生成方法の共通点は、原料ガスとしてアセチ
レンを用い、このアセチレンを熱分解しながら触媒でカ
ーボンコイルを成長させることである。Ni触媒に微量
ガスとしてチオフェンを用いれば大量のカーボンマイク
ロコイルを生成できるのに対し、鉄触媒を用いれば微量
ではあるがカーボンナノコイルを生成できる。つまり、
触媒の開発がカーボンナノコイルの大量生成の鍵を握っ
ていると考えられる。従って、本発明の目的は、適切な
触媒を開発することにより、カーボンナノコイルの量産
方法を実現することである。
原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、
この外直径が1000nm以下であるカーボンナノコイ
ルの製造方法において、反応器内部にインジウム・スズ
・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を原料として使用す
る炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱
し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させ
て、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒表面にカー
ボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボン
ナノコイルの製造方法である。
を螺旋状に巻回成長させて前記カーボンナノコイルを形
成する請求項1記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
・鉄系触媒が、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合触
媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜から構成
される請求項1記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
ス基板の表面に形成されたインジウム酸化物とスズ酸化
物の混合触媒薄膜からなる請求項3記載のカーボンナノ
コイルの製造方法である。
レンである請求項1乃至4記載のカーボンナノコイルの
製造方法である。
の大量合成につき鋭意研究した結果、その合成触媒とし
てインジウム・スズ・鉄系触媒が極めて有効であること
を発見するに到り、この発明を完成したものである。
バルト、ニッケルという金属触媒が主として用いられて
きた。鉄を触媒として用いた場合には、カーボンナノコ
イルが微量ながら合成できることも分かっている。従っ
て、鉄はカーボンナノコイルの合成に必須の元素である
と考え、この鉄元素に何を加えればよいかを検討するこ
とにした。
薄膜と金属酸化物薄膜が利用されている。この観点から
すると、金属の代わりに金属酸化物が触媒として未だ検
討されていないことが考えられる。そこで、本発明者等
は、金属酸化物としてIn2O3、SnO2、In2O
3とSnO2の混合物を検討した。これらの金属酸化物
は半導体分野において多用される透明導電膜材料で、最
後のIn2O3とSnO2の混合物はIndium−T
in−Oxideの略称としてITOと呼ばれている。
このITOはガラス基板上にITO膜を形成したITO
基板として市販されるほど透明導電膜の主流製品で、市
場から安価に入手することができる。
合わせた各種の触媒を用いてカーボンナノコイルの合成
実験を行い、どの触媒が最適であるかの検討を行った。
第1に、ガラス基板やSi基板上に鉄触媒を蒸着した場
合には、基板表面に垂直な方向に沿って成長するカーボ
ンナノチューブが合成できるだけである。第2に、IT
O基板や他の基板(SnO2、Siやガラス)を用いた
だけでは、鉄薄膜が無いために、非常に薄いアモルファ
スカーボンフィルムが生成されるだけである。
した基板では、極めて微量のカーボンナノコイルが生成
できたが、ほとんどは種々の直径を有したカーボンチュ
ーブ繊維が成長した。第4に、ガラス基板表面にスズ酸
化物薄膜を形成し、スズ酸化物薄膜の一部表面に鉄薄膜
を形成した基板では、鉄薄膜上にだけカーボンチューブ
繊維が堆積した。
膜を形成した基板では、鉄薄膜上には大量のカーボンナ
ノコイルが生成し、鉄薄膜以外にはアモルファスカーボ
ンフィルムが生成しただけであった。この成功を受け
て、第6に、ガラス基板上にIn金属とSn金属を混合
蒸着し、その全面に鉄薄膜を形成したところ、鉄薄膜の
全面にカーボンナノコイルが生成した。
組み合わせが炭素原子をスパイラル成長させ、Fe原子
は軸方向へ成長させる作用を有し、スパイラル成長と軸
成長の合成としてカーボンナノコイルが成長するものと
考えられる。従って、インジウム・スズ・鉄系触媒がカ
ーボンナノコイルの大量生成・高率生成の有力な製造方
法であると結論できる。
にITO薄膜を形成した基板である。ITO基板は市場
から安価に入手でき、このITO基板に鉄薄膜を形成し
た素材が触媒として有効であることは、カーボンナノコ
イルの安価な大量生産を可能にする。ITOはSnO2
とIn2O3の混合物であり、具体的にはIn2O3の
中にドーパントとしてSnが添加されている。添加率は
限定されるものではないが、Sn/In比で0.01〜
0.5、好ましくは0.02〜0.3である。
理製膜法によって比較的低温度で高品質の膜を成形でき
る長所を有している。また、プラスチック面への製膜も
可能である。ITO膜の製膜法としては、例えばガラス
面にスプレート、気相反応法、塗布法、真空蒸着法、ス
パッター法、イオンプレーティング法等がある。
ガスの触媒分解法が用いられる。炭化水素としてメタン
やエタンをはじめ、各種のアルカン、アルケン、アルキ
ン、芳香族炭化水素等が利用でき、中でもアセチレン、
アリレン、ベンゼン等が有効で、特にアセチレンは高効
率である。また、加熱温度は炭化水素が触媒の作用で分
解する温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温
度は約400度であるが、アセチレンを用いたカーボン
ナノコイルの合成温度は約600〜約800℃が適当で
ある。しかしながら、合成温度はこの温度に限定される
ものではなく、炭化水素の触媒分解温度以上であれば、
合成効率を勘案しながら自由に設定できるものである。
造装置の概略構成図である。この製造装置2は大気圧下
に置かれたフローリアクターであり、反応室4は直径3
0mm、長さ700mmのクォーツチューブ6で囲まれ
ている。クォーツチューブ6の中央部の外周には長さ4
50mmのチューブ状ヒーター8が配置され、反応室4
の中央は長さ約50mmに亘って等温領域10に設定さ
れている。この等温領域10に成長用基板12を載置し
た半円筒状のクォーツボート14が配置されている。
る。成長用基板12はガラス基板16の上面にインジウ
ムースズ酸化物薄膜18(以後、ITO薄膜と称する)
をコートして構成されている。ITO薄膜18の厚みT
は300nmである。このITO薄膜18の表面には、
シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄薄膜20が形
成され、鉄薄膜20の厚みtは15nmである。シャド
ウマスクは2mmX5mmの矩形開口部を2mmのピッ
チで複数形成されており、従ってその大きさに対応した
鉄薄膜20が形成される。
スを充填し、成長用基板12の温度を毎分15℃の昇温
速度で700℃まで上昇した。このヘリウムガスは反応
室内で金属が酸化されるのを防止するために導入され
た。700℃に到達した後、ヘリウムの1/3がアセチ
レンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全
流量が260semmになるように調整された。反応時
間は約1時間に設定され、その後、アセチレンを遮断し
てヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で
成長用基板12は室温にまでゆっくりと冷却された。
M S−4500日立)とSEM附属のエネルギー分散
X線解析装置(EDX)で分析された。鉄薄膜20を有
しないITO薄膜18の表面には非常に薄いアモルファ
スカーボン膜があるだけである。一方、矩形状の鉄薄膜
20の表面には、カーボンナノコイルが高密度に成長し
ている。図3は鉄薄膜上に成長したカーボンナノコイル
の電子顕微鏡写真である。炭素原子の堆積量とコイル生
成量から判断してコイル収率は95%と推定され、この
製造方法が極めて高効率であることを示している。
明する成長機構図である。カーボンナノコイルの成長機
構は未だ十分には分かっていないが、本発明者等の推論
の一端を説明する。鉄薄膜20の近傍に到達したアセチ
レン分子は雰囲気温度と触媒作用の助勢を受けて炭素原
子と水素分子に熱分解する。炭素原子Cは鉄薄膜上でI
n原子とSn原子の作用によりスパイラル成長しなが
ら、同時にFe原子の作用により軸方向に成長してゆ
く。結果として炭素原子はカーボンナノコイル22とし
て立体的に成長する。
子とSn原子とFe原子からなる原子団24が乗ってい
ると推定され、次々と炭素原子をその原子団24の下部
に取り込みながら、カーボンナノコイル22が先端成長
するものと考えられる。しかし、触媒作用をする原子団
24が図示のようにコイル上面に載っているのか、コイ
ルを形成するカーボンファイバーの先端に小さく付着し
ているのかは解明できていない。先端成長していること
から後者の可能性が強いが、いずれ電子顕微鏡写真によ
り解明されるであろう。
る。このカーボンナノコイル22は2本のカーボンファ
イバー22a、22aが同方向に巻回しながら形成され
ている。巻回方向は時計方向と反時計方向の場合があ
る。カーボンファイバー22aの本数は1本の場合、3
本以上の場合等があり、種々様々である。また、このカ
ーボンファイバー22aは内部が中空のカーボンナノチ
ューブの場合が多いが、内部が中実の場合も考えられて
いる。カーボンファイバー22aの断面直径dは数nm
から数十nmに分布する。
とピッチPを持っている。しかし、一つのコイルが固有
のピッチPと直径Dで成長することは興味深い。コイル
の外直径Dは数十から数百nmである。本発明では、外
直径Dが1000nm以下のコイルをカーボンナノコイ
ルと称している。コイルは鉄薄膜20の表面に垂直な方
向に成長してゆくが、全コイルの方向がうまく揃ってい
るとは云えない。コイルは軸長が伸びるに従い基板の外
側に成長し、それらは成長の間にうまく自己組織化して
行く。軸長Lは成長時間に依存する。
するために透過型電子顛微鏡(TEMJEM−2000
FX II)が使用された。カーボンナノコイルの堆積
物をピンセットで取り上げ、それを10分間だけイソプ
ロピルアルコールの中で超音波洗浄し、その後懸濁液の
数滴を透過型電子顕微鏡のグリッドの上に置いた。図6
及び図7は各種のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像
(TEM像)である。このTEM観察では、カーボンナ
ノコイル22を形成するカーボンファイバー22aがカ
ーボンナノチューブである事を示している。これらのカ
ーボンナノチューブの直径dは約30〜40nmであ
る。図6及び図7を通して、コイルの巻回に沿った白い
線はカーボンナノチューブの中空部を示している。
合、2本以上のカーボンナノチューブがコイルを形成し
ている。カーボンナノコイルの形はナノチューブ間の相
関で決められる。カーボンナノチューブがうまく一緒に
束となり、はとんど同じ位相とピッチで螺旋するなら、
図6(a)のように円形状の湾曲部を有したコイルのよ
うになる。カーボンナノチューブが異なった位相とピッ
チで螺旋するなら、リボン状のコイル(図6(b))、
ファイバー状のコイル(図6(c))、小さなピッチの
太ったコイル(図7(d))のようになる。もし幾本か
のナノチューブが一緒に成長し、それらの直径、ピッ
チ、位相に大きな相違があるなら、コイルは固く収縮し
たロープ(図7(e)と図7(f))のように見える。
る。コイルは位相ずれを持った二つのカーボンナノチュ
ーブから形成され、コイルの外直径Dは50nmであ
る。コイルは多重グラファイト構造により形成されてい
ることが明確である。TEM像に現れている微細な平行
線の層間隔は0.33nmであり、この層間隔がグラフ
ァイト構造を証明している。コイルの軸長Lは反応時間
に依存する。60分のCVD反応時間に対して、コイル
の長さは約300ミクロンである。カーボンナノコイル
の生成率は反応温度が低くなると低下するが、620℃
の低い温度でも成長することが実験的に証明された。
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。
スズ・鉄系触媒を用いることにより、炭化水素を効率的
に分解しながら、触媒表面にカーボンナノコイルを高効
率に生成することができる。そのカーボンナノコイルの
最大収率は95%に達する場合もある。
イルはカーボンナノチューブが螺旋状に巻回成長して形
成されるから、カーボンナノチューブの断面直径dが小
さいために、断面直径Dが小さなカーボンナノコイルを
生成することができる。
・スズ・鉄系触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の
混合触媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜か
ら構成されるから、半導体の透明電極に常用されるイン
ジウム酸化物とスズ酸化物を使用することができ、容易
にインジウム・スズ・鉄系触媒を構成することができ
る。
触媒として、ガラス基板の表面に形成されたインジウム
酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜を利用できるから、
市販されているITO基板を用いて混合触媒薄膜を提供
でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を容易に構成でき
る。
水素としてアセチレンを利用できるから、アセチレン工
業の活性化を図ることができ、しかも安価にカーボンナ
ノコイルを製造することができる0
概略構成図である。
顕微鏡写真である。
機構図である。
EM像)である。
EM像)である。
Claims (7)
- 【請求項1】 炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカー
ボンコイルであり、この外直径が1000nm以下であ
るカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部
にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍
を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解す
る温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水
素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解しなが
ら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させることを特
徴とするカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項2】 前記カーボンナノコイルはカーボンナノ
チューブが螺旋状に巻回成長して形成される請求項1記
載のカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項3】 前記インジウム・スズ・鉄系触媒は、イ
ンジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、この混合触
媒の表面に形成された鉄薄膜から構成される請求項1記
載のカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項4】 前記混合触媒は、ガラス基板の表面に形
成されたインジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜
からなる請求項3記載のカーボンナノコイルの製造方
法。 - 【請求項5】 前記炭化水素がアセチレンである請求項
1乃至4記載のカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項6】 炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカー
ボンコイルであり、この外直径が1000nm以下であ
るカーボンナノコイルの製造用触媒において、前記触媒
がインジウム・スズ・鉄系触媒から構成されることを特
徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。 - 【請求項7】 前記インジウム・スズ・鉄系触媒は、イ
ンジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、この混合触
媒の表面に形成された鉄薄膜から構成される請求項6記
載のカーボンナノコイル製造用触媒。
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