CN114014328B - 一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种简单的介孔二氧化硅微球的制备方法，在温度800～1100℃下均能成功制备介孔二氧化硅微球，且产率最高可达65％，其孔径均一尺寸在7.0±0.4nm左右，使用羧基化多壁碳纳米管制备介孔二氧化硅微球也可减小溶剂种类和ph对孔径的影响。本发明具有反应条件温和、合成产率高、孔径均一等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅微球是一种重要的功能性吸附载体，可屏蔽磁性粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子团聚，具有良好的生物相容性和亲水性。单分散多孔二氧化硅微球凭借其良好的分散性、巨大的比表面积、优良的化学稳定性、无毒性、亲水性以及表面硅羟基易功能化等优点，已广泛用于药物控释、分离纯化、免疫分析测定等领域。现有的介孔二氧化硅微球制备方法包括溶胶-凝胶法、改进Stober法、反相微乳液法等。其中，一般选取可以形成胶束的表面活性剂达到致孔的目的，如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、司盘80等。然而，由于胶束一般不稳定，导致使用相同的方法制备不同批次的介孔二氧化硅微球的孔径不均一。为了克服此缺陷，本发明选取多壁碳纳米管作为目标材料的致孔剂，开发一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法，包括，
由羧基化多壁碳纳米管制备硅源前驱体；
取硅源前驱体制备羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球；
将羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球放入马弗炉进行升温操作，冷却至室温，得到产品多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备硅源前驱体，还包括，
将羧基化多壁碳纳米管、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷和溶剂于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用乙醇充分洗涤，真空干燥。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述羧基化多壁碳纳米管尺寸为长0.5-2 μm和直径4-6nm。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂包括但不限于超纯水。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述羧基化多壁碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：2.5~6；所述每添加100 mg羧基化多壁碳纳米管需添加150 ml 溶剂。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球，还包括，
取硅源前驱体、正硅酸乙酯、三乙胺和乙醇混合，磁力搅拌20 min，加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，用乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥。
作为本发明所述述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述硅源前驱体和正硅酸乙酯的质量比为4：5；所述三乙胺的质量为硅源前驱体和正硅酸乙酯总质量的5%；所述每添加2 mg硅源前驱体需添加1 ml乙醇。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法的一种优选方案，其中：所述升温操作，升温温度为800~1100℃，升温时间为4 h，升温速率为10~20℃/min。
作为本发明所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法方法所制备所得的产品的一种优选方案，其中：所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球孔径分布均一，孔径与羧基化多壁碳纳米管尺寸一致，为7±0.4 nm。
本发明的有益效果：
在以往使用的致孔材料多选择表面活性剂，而表面活性剂受温度、pH、溶剂的影响非常大，容易导致形成的孔隙尺寸不均一。本发明提供了一种简单的介孔二氧化硅微球的制备方法，在温度800~1100℃下均能成功制备介孔二氧化硅微球，且产率最高可达65%，其孔径均一尺寸在7.0±0.4 nm左右，使用羧基化多壁碳纳米管制备介孔二氧化硅微球也可减小溶剂种类和pH对孔径的影响。本发明具有反应条件温和、合成产率高、孔径均一等优点。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中计算平均孔径的方法为：利用SPSS软件统计制备的材料具有代表性的扫描电镜图的粒径分布，并进行计算。
本发明实施例中所使用羧基化多壁碳纳米管的尺寸为长0.5-2 μm和直径4-6 nm。本发明实施例1~5均在pH = 10时进行制备。
实施例1：
（1）分别称量100 mg羧基化多壁碳纳米管、600 mg (3-氨丙基)三甲氧基硅烷和150 mL超纯水于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用250 mL乙醇充分洗涤除去未反应的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，真空干燥，称重得558 mg。
（2）称取步骤1中制备的硅源前驱体240 mg、正硅酸乙酯300 mg、三乙胺27 mg和乙醇120 mL于250 mL的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌20 min，圆底烧瓶加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，并用150 mL乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，称重得445mg。
（3）称取步骤2中制备的羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球120 mg于陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，将马弗炉进行程序升温至800 ℃，反应4 h，冷却至室温，取出陶瓷坩埚中的白色固体，称重得78 mg，产率为65%。经红外表征得1097 cm-1处有Si-O-Si反对称伸缩振动峰、800 cm-1和464 cm-1处有Si-O键对称伸缩振动峰及二氧化硅微球表面的-OH反对称伸缩振动峰；经氮气吸脱附测试，该介孔二氧化硅微球孔径为7 nm左右。
实施例2：
不同致孔材料对产品的影响：
（1）分别称量100 mg不同致孔材料、600 mg (3-氨丙基)三甲氧基硅烷和150 mL超纯水于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用250 mL乙醇充分洗涤除去未反应的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，真空干燥，得硅源前驱体。
（2）称取步骤1中制备的硅源前驱体240 mg、正硅酸乙酯300 mg、三乙胺27 mg和乙醇120 mL于250 mL的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌20 min，圆底烧瓶加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，并用150 mL乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，得羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球。
（3）称取步骤2中制备的羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球120 mg于陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，将马弗炉进行程序升温至800 ℃，反应4 h，冷却至室温，取出陶瓷坩埚中的白色固体，称重，计算产率。
表1
由实施例2及表1可知，在相同的制备条件下，以往的致孔材料，如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、司盘80等，其受温度、pH、溶剂的影响非常大，容易导致形成的孔隙尺寸不均一。而由羧基化多壁碳纳米管制备介孔二氧化硅微球，其产品孔径分布在7.0±0.4，大大降低了孔径的分散性。这可能是由于羧基化多壁碳纳米管材料本身具有的刚性结构，导致其尺寸不易受pH和溶剂的影响。
实施例3：
不同温度对产品的影响：
（1）分别称量100 mg羧基化多壁碳纳米管、600 mg (3-氨丙基)三甲氧基硅烷和150 mL超纯水于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用250 mL乙醇充分洗涤除去未反应的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，真空干燥，得硅源前驱体。
（2）称取步骤1中制备的硅源前驱体240 mg、正硅酸乙酯300 mg、三乙胺27 mg和乙醇120 mL于250 mL的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌20 min，圆底烧瓶加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，并用150 mL乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，得羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球。
（3）称取步骤2中制备的羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球120 mg于陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，将马弗炉进行程序升温，升温温度与时间如表2所示，后冷却至室温，取出陶瓷坩埚中的白色固体，称重，计算产率。
表2
在升温温度为450℃时，取产品进行红外表征发现，在2926 cm-1处仍有明显的C-H振动吸收峰，表明多壁碳纳米管仍存在，表示需继续提升反应温度。对组别2~6的产品进行红外表征得1097 cm-1处有Si-O-Si反对称伸缩振动峰、800 cm-1和464 cm-1处有Si-O键对称伸缩振动峰及二氧化硅微球表面的-OH反对称伸缩振动峰，表达碳纳米管就已经能够完全燃烧，留下孔隙。
而在500℃以上形成的介孔二氧化硅微球，其孔径分布受温度影响较小，均能达到±0.4以内的分布水平。这是以往的致孔材料所达不到的。
实施例4：
不同溶剂对产品的影响
（1）分别称量100 mg羧基化多壁碳纳米管、600 mg (3-氨丙基)三甲氧基硅烷和150 mL不同溶剂于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用250 mL乙醇充分洗涤除去未反应的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，真空干燥，称重得558 mg。
（2）称取步骤1中制备的硅源前驱体240 mg、正硅酸乙酯300 mg、三乙胺27 mg和乙醇120 mL于250 mL的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌20 min，圆底烧瓶加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，并用150 mL乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，称重得445 mg。
（3）称取步骤2中制备的羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球120 mg于陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，将马弗炉进行程序升温至800 ℃，反应4 h，冷却至室温，取出陶瓷坩埚中的白色固体，称重，计算产率。
表3
由实施例4及表3可知，将超纯水作为溶剂更能提高介孔二氧化硅的产率和孔径分布。这可能是由于水中更有利于碳纳米管上的羧酸和硅原料上的氨基相结合，从而提高介孔二氧化硅微球的产率和孔径。而其他溶剂如乙醇，会使得碳纳米管上的羧酸和硅原料上的氨基的相互作用减弱，生成的离子对稳定性较差，不利于产品的孔径统一。
实施例5：
不同硅烷的比例对产品的影响：
（1）分别称量羧基化多壁碳纳米管、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷和150 mL超纯水于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用250 mL乙醇充分洗涤除去未反应的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，真空干燥，称重得558 mg。
（2）称取步骤1中制备的硅源前驱体240 mg、正硅酸乙酯300 mg、三乙胺27 mg和乙醇120 mL于250 mL的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌20 min，圆底烧瓶加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，并用150 mL乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，称重得445 mg。
（3）称取步骤2中制备的羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球120 mg于陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，将马弗炉进行程序升温至800℃，反应4 h，冷却至室温，取出陶瓷坩埚中的白色固体，称重，计算产率。
表4
由实施例5及表4可知，在硅烷比例为多种的情况下，产品孔径对二氧化硅微球的孔径影响不大，说明使用羧基化多壁碳纳米管制备二氧化硅微球的孔径具有十分稳定的特点。但并非所有硅烷比均能得到高产率。由表4可知，仅有在添加羧基化多壁碳纳米管与(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：6时，所得二氧化硅微球的产率最高。这可能是由于在此比例下，多壁碳纳米管的羧基和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的氨基结合率最高，从而提高产率。
因为传统的表面活性剂受pH的影响也很大，但是本发明使用的羧基化多壁碳纳米管，pH对它影响很小，pH范围在9.0-11.0之间均能制得尺寸差别在±0.4 nm之内的产品。这可能是羧基化多壁碳纳米管材料本身具有的刚性结构，导致其尺寸不易受pH的影响。相较传统表面活性剂，其适用范围扩大，更利于其应用在更多实际情况之中。
本发明提供了一种简单的介孔二氧化硅微球的制备方法，在温度800~1100℃下均能成功制备介孔二氧化硅微球，且产率最高可达65%，其孔径均一尺寸在7.0±0.4 nm左右，使用羧基化多壁碳纳米管制备介孔二氧化硅微球也可减小溶剂种类和pH对孔径的影响。本发明具有反应条件温和、合成产率高、孔径均一等优点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括，
将羧基化多壁碳纳米管、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷和超纯水于250 mL烧杯中，磁力搅拌10 min，减压抽滤得黑色固体，用乙醇充分洗涤，真空干燥，得到硅源前驱体，其中，所述羧基化多壁碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：2.5~6；
取硅源前驱体、正硅酸乙酯、三乙胺和乙醇混合，磁力搅拌20 min，加热至80 ℃，继续反应12 h，冷却至室温，减压抽滤得灰色固体，用乙醇充分洗涤除去未反应的正硅酸乙酯，真空干燥，得到羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球；
其中，所述硅源前驱体和正硅酸乙酯的质量比为4：5；所述三乙胺的质量为硅源前驱体和正硅酸乙酯总质量的5%；每添加2 mg硅源前驱体需添加1 ml乙醇；
将羧基化多壁碳纳米管修饰的二氧化硅微球放入马弗炉进行升温操作，冷却至室温，得到产品多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球。
2.如权利要求1所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管尺寸为长0.5-2 μm和直径4-6 nm。
3.如权利要求1所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：每添加100 mg羧基化多壁碳纳米管需添加150 ml 溶剂。
4.如权利要求1所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述升温操作，升温温度为800~1100℃，升温时间为4 h，升温速率为10~20℃/min。
5.如权利要求1所述多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法所制备所得的产品。
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