CN111040471A - 一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机功能分子修饰的二氧化硅领域，涉及一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途，特别是涉及一种带有羧基的受阻酚类抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法。所述有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子是将有机功能分子如受阻酚类抗氧剂通过化学键接枝到二氧化硅纳米粒子表面，可以减少有机功能分子如受阻酚类抗氧剂的迁移挥发，提高抗氧剂的耐抽提性能，从而提高抗氧剂的长期抗老化能力。用有机功能分子如受阻酚类抗氧剂对纳米粒子进行接枝改性后，能够有效改善纳米粒子在聚合物基体中的相容性和分散性，提高聚合物材料的综合力学性能。

Description

一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于有机功能分子修饰的二氧化硅领域，涉及一种带有羧基的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途，特别是涉及一种带有羧基的受阻酚类抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途。
背景技术
纳米二氧化硅具有粒径小、比表面积大、吸附性能强、机械强度高、耐热性好、化学性质稳定、吸收紫外线以及无毒无味等性能特点，因而在聚合物复合材料领域得到了广泛的应用。比如，将纳米二氧化硅加入环氧树脂中，可以缩短其固化时间，降低固化温度，还可以提高环氧树脂的韧性，耐热性和耐磨性。将纳米二氧化硅加入到聚丙烯中，可以提高聚丙烯的模量，强度和热稳定性，还可以提高聚丙烯的结晶度，透气性和阻燃性等性能。工业上也将纳米二氧化硅称为白炭黑，把它加入到橡胶材料中，可以和炭黑一样起到补强，提高耐磨性和抗老化的作用。与炭黑只能用于黑色制品不同，纳米二氧化硅可以用来制造色彩缤纷的橡胶制品，还可以提高橡胶的介电性能。将纳米二氧化硅应用于涂料当中，可以改善涂料的悬浮稳定性，耐候性以及耐洗刷性，还可以赋予涂料防水，抗紫外线等优异性能。
聚合物材料容易发生老化，导致材料力学性能下降，还会带来变色，发粘，透明度下降，绝缘性变差等问题，给实际应用带来困难，还可能埋下安全隐患。通常需要加入抗氧剂来抑制聚合物的老化，延长其使用寿命。传统的小分子抗氧剂分子量较小，容易从聚合物基体内部迁移到基体表面，或被水和其他溶剂从基体中抽提出。将抗氧剂分子接枝到二氧化硅纳米粒子上，不仅可以有效抑制抗氧剂的迁移失效，提高抗氧剂的耐抽提性能，还有助于提高聚合物材料的力学性能。例如，Gao等人将3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸(AO)先转变为其酰氯然后通过N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂接枝在纳米二氧化硅表面，与AO相比，这种二氧化硅接枝的抗氧剂在低密度聚乙烯中显示出更好的抗氧化效果和耐抽提性(Gao XW,et al.Immobilization of antioxidant on nanosilica and theantioxidative behavior in low density polyethylene.Polymer,2007,48(25):7309-7315)。Li等人以γ-巯丙基三甲氧基硅烷为桥接，将抗氧剂2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(GM)接枝到二氧化硅表面，发现其可以明显提高天然橡胶的抗老化性能和力学性能(Li HQ,et al.Preparation,structuralcharacterization,and antioxidative behavior in natural rubber of antioxidantgm functionalized nanosilica.Polym Compos,2017,38(7):1241-1247)。虽然目前受阻酚抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子的研究已经取得了一定的进展，但是由于其合成过程较为复杂，需要进行酰氯化或者采用催化剂，且合成温度较高，能耗和成本都较高。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备条件温和，操作简单，低成本的带有羧基的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途，特别是一种带有羧基的受阻酚类抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途。这种纳米粒子可以有效提高聚合物材料的抗热氧老化性能。
本发明的目的通过下述技术手段实现。
一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯加入到水或醇水混合溶液中，反应，制备得到氨基化二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅纳米粒子分散在第一溶剂中，形成均匀的分散液；
(3)将带有羧基的有机功能分子溶解在第二溶剂中，并与步骤(2)中的分散液混合并搅拌均匀，反应，制备得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子。
进一步地，步骤(1)中的制备方法例如包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯加入到醇水混合溶液中，在常温下搅拌反应，得到悬浮液，分离收集得到氨基化二氧化硅纳米粒子。优选地，先加入醇水混合溶液中，搅拌均匀后，再加入水。这样利用醇水混合溶液，所述氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯的水解更容易被控制，而制备得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子，进而制备具有较高接枝率的有机功能分子。
进一步地，步骤(1)中的分离收集步骤例如包括：离心分离收集悬浮液中的氨基化二氧化硅纳米粒子，用水洗涤，干燥，如有必要可进行破碎，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。
进一步地，步骤(1)中，所述反应的时间为1-100h，例如为2-48h。
进一步地，步骤(1)中，氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯的比例可以根据需求进行调节，一般采用摩尔比在0.01-1.0之间，即氨基硅烷偶联剂与正硅酸烷基酯的摩尔比为0.01-1.0:1，此外，通过醇水混合溶液的使用，也可以进一步控制氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯的水解。
进一步地，步骤(1)中，反应体系的pH在9-14之间。
进一步地，步骤(1)中，所述氨基化二氧化硅纳米粒子的粒径为1-10000纳米，比表面积为10-800m2/g，优选地，所述氨基化二氧化硅纳米粒子的粒径为5-100纳米，比表面积为20-800m2/g。
进一步地，步骤(1)中，所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-胺己基)胺丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述的醇水混合溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种与水的混合溶液，所述的醇水混合溶液中醇和水的比例没有特别的限定，不同的醇水比例可以调控正硅酸烷基酯的水解速率。
进一步地，步骤(2)中所述的分散可以通过搅拌和/或超声的方式实现。
进一步地，步骤(2)中所述的带有羧基的有机功能分子选自带有羧基的抗氧剂，优选为带有羧基的受阻酚类抗氧剂；示例性地，所述带有羧基的受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的第一溶剂和步骤(3)中所述的第二溶剂相同或不同，彼此独立地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯，二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或其中任意多种的混合物。
进一步地，步骤(3)中所述的反应的时间为6-96h，优选为12-24h。
进一步地，步骤(3)中所述的反应的温度为室温。
进一步地，步骤(3)中所述有机功能分子和氨基化二氧化硅纳米粒子的质量比为0.001-30，优选为0.05-20，例如为0.2-10。
进一步地，步骤(3)中所述反应结束后还包括过滤、洗涤和干燥等后处理步骤。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，所述有机功能分子通过酰胺键接枝在所述二氧化硅纳米粒子的表面和内部。
优选地，所述有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子为带有羧基的受阻酚类抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子。
优选地，所述有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子中，所述有机功能分子(特别是带有羧基的受阻酚类抗氧剂)占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的0.1-20％，例如为0.1-15％。
本发明还提供一种聚烯烃组合物，所述组合物包括上述的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子和聚烯烃。
本发明的有益效果：
(1)本发明的氨基化的二氧化硅纳米粒子的表面和内部均存在氨基，在二氧化硅制备时引入含氨基的氨基硅烷偶联剂与正硅酸烷基酯水解共缩合以提高氨基含量，特别是用醇水混合物作溶剂，最能控制氨基化二氧化硅的生成。将有机功能分子如受阻酚类抗氧剂通过化学键接枝到二氧化硅纳米粒子表面和内部的氨基上，可以更有效地减少有机功能分子如受阻酚类抗氧剂的迁移挥发，提高抗氧剂的耐抽提性能，从而提高抗氧剂的长期抗老化能力；而且氨基与受阻酚类抗氧剂的直接键合作用反应活性高，选择性强，接枝率高。
(2)用有机功能分子如受阻酚类抗氧剂对原位制备的二氧化硅纳米粒子进行接枝改性后，能够有效改善纳米粒子在聚合物基体中的相容性和分散性，提高聚合物材料的综合力学性能。
(3)本发明的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子的制备条件温和，操作简单，成本较低，是一种通用的有机功能分子修饰纳米二氧化硅的方法。
附图说明
图1.本发明实施例1中合成的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)的透射电镜图。
图2.本发明实施例1中合成的氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)和有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)的红外光谱图。
图3.本发明实施例1中合成的氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)和有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)在氮气氛围下热失重曲线图。
图4.本发明实施例8中产品的氧化诱导时间测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，但实施例并不限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
将22.4g(0.1mol)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和62.5g(0.3mol)正硅酸乙酯加入1000ml异丙醇中，搅拌均匀后加入144ml去离子水，在常温下搅拌反应6h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)。
将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml无水乙醇中，将10.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(AO)溶解于另外200ml无水乙醇中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应12h后过滤，将过滤物用无水乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)，其透射电镜图如图1所示。
从图1中可以看出，该方法合成的二氧化硅纳米粒子呈现出不规则形状，粒径在20-50nm左右，这些纳米粒子彼此相互搭接，形成不规则团聚体，团聚体尺寸在几十到几百纳米之间。
图2是氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)和有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)的红外光谱图。从图2中可以看出，氨基化二氧化硅纳米粒子经过有机功能分子修饰后，在1404cm-1处出现一吸收峰，是羧酸根COO-中羰基的伸缩振动峰，原本1575cm-1处代表氨基中N-H弯曲振动的特征峰移动到1562cm-1处，说明氨基的化学环境发生了变化。这些变化说明受阻酚分子已通过离子键接枝在氨基化二氧化硅纳米粒子表面，形成了一种羧酸盐。
图3是氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)和有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)在氮气气氛下的热失重曲线图。从图3中可以看出，从二者的失重差可以算出受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的12.1％，约0.46mmol/g。
实施例2
将35.8g(0.2mol)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和41.7g(0.2mol)正硅酸乙酯加入800ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入108ml去离子水，在常温下搅拌反应12h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在150ml二氯甲烷中，将5.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶解于另外150ml二氯甲烷中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应24h后过滤，将过滤物用无水乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的6.1％，约0.26mmol/g。
实施例3
将16.3g(0.1mol)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和60.9g(0.4mol)正硅酸甲酯加入500ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入54ml去离子水，在常温下搅拌反应20h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml乙酸乙酯中，将2.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶解于另外100ml乙酸乙酯中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应24h后过滤，将过滤物用乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的2.3％，约0.1mmol/g。
实施例4
将22.2g(0.1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷和52.9g(0.2mol)正硅酸丙酯加入600ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入90ml去离子水，在常温下搅拌反应48h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml甲苯中，将20.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于另外200ml甲苯中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应36h后过滤，将过滤物用无水乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的4.1％，约0.16mmol/g。
实施例5
将19.3g(0.1mol)N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和62.5g(0.3mol)正硅酸乙酯加入500ml异丙醇中，搅拌均匀后加入36ml去离子水，在常温下搅拌反应48h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml四氢呋喃中，将15.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸溶解于另外200ml四氢呋喃中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应24h后过滤，将过滤物用无水乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的5.5％，约0.21mmol/g。
实施例6
将27.8g(0.1mol)N-(6-胺己基)胺丙基三甲氧基硅烷和96.2g(0.3mol)正硅酸丁酯加入1200ml正丙醇中，搅拌均匀后加入180ml去离子水，在常温下搅拌反应96h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml N,N-二甲基甲酰胺中，将30.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于另外200ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应48h后过滤，将过滤物用乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的11.2％，约0.43mmol/g。
实施例7
将26.5g(0.1mol)二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和30.4g(0.2mol)正硅酸甲酯加入600ml异丙醇中，搅拌均匀后加入72ml去离子水，在常温下搅拌反应10h，离心干燥后，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。将5.0g氨基化二氧化硅纳米粒子分散在200ml二甲基亚砜中，将3.0g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶解于另外200ml二甲基亚砜中，然后将二者混合并搅拌均匀，在常温下反应36h后过滤，将过滤物用乙醇洗涤三次，除去未接枝的抗氧剂，并在60℃下烘干，得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其中接枝的受阻酚分子的重量占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的7.8％，约0.33mmol/g。
实施例8
将实施例1中制备的氨基化二氧化硅纳米粒子(ANS)和有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子(ANS-AO)分别与高密度聚乙烯(HDPE)在密炼机中在200℃下熔融共混，得到HDPE复合材料HDPE/ANS-AO和HDPE/ANS。用同样的方法制备纯HDPE样品HDPE和添加有3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(AO)的HDPE样品HDPE/AO。各样品配方如表1所示：
表1
Figure BDA0001827556170000101
图4是以上样品的氧化诱导时间测试曲线图，可见HDPE/ANS-AO的氧化诱导时间长于HDPE/ANS和HDPE/AO的氧化诱导时间。说明这种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子对聚合物具有很好的抗热氧老化效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯加入到水或醇水混合溶液中，反应，制备得到氨基化二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅纳米粒子分散在第一溶剂中，形成均匀的分散液；
(3)将带有羧基的有机功能分子溶解在第二溶剂中，并与步骤(2)中的分散液混合并搅拌均匀，反应，制备得到有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的制备方法例如包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯加入到醇水混合溶液中，在常温下搅拌反应，得到悬浮液，分离收集得到氨基化二氧化硅纳米粒子。
优选地，先加入醇水混合溶液中，搅拌均匀后，再加入水。
优选地，步骤(1)中的分离收集步骤例如包括：离心分离收集悬浮液中的氨基化二氧化硅纳米粒子，用水洗涤，干燥，如有必要可进行破碎，得到氨基化二氧化硅纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为1-100h，例如为2-48h。
优选地，步骤(1)中，氨基硅烷偶联剂与正硅酸烷基酯的摩尔比为0.01-1.0:1。
优选地，步骤(1)中，反应体系的pH在9-14之间。
优选地，步骤(1)中，所述氨基化二氧化硅纳米粒子的粒径为1-10000纳米，比表面积为10-800m2/g，优选地，所述氨基化二氧化硅纳米粒子的粒径为5-100纳米，比表面积为20-800m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-胺己基)胺丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述的醇水混合溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种与水的混合溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的带有羧基的有机功能分子选自带有羧基的抗氧剂，优选为带有羧基的受阻酚类抗氧剂；示例性地，所述带有羧基的受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的第一溶剂和步骤(3)中所述的第二溶剂相同或不同，彼此独立洗选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯，二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或其中任意多种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应的时间为6-96h，优选为12-24h；步骤(3)中所述的反应的温度为室温。
优选地，步骤(3)中所述有机功能分子和氨基化二氧化硅纳米粒子的质量比为0.001-30，优选为0.05-20，例如为0.2-10。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备得到的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，所述有机功能分子通过酰胺键接枝在所述二氧化硅纳米粒子的表面和内部。
8.根据权利要求7所述的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其特征在于，所述有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子为带有羧基的受阻酚类抗氧剂接枝的二氧化硅纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子，其特征在于，所述有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子中，所述有机功能分子(特别是带有羧基的受阻酚类抗氧剂)占有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子总重量的0.1-20％，例如为0.1-15％。
10.一种聚烯烃组合物，所述组合物包括权利要求7-9任一项所述的有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子和聚烯烃。
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