CN102206432A

CN102206432A - 表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅及其制备方法和用途

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Publication number: CN102206432A
Application number: CN2010101393940A
Authority: CN
Inventors: 阳明书; 陈景; 张世民
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102206432B

Abstract

本发明涉及表面接技受阻酚类抗氧剂分子的纳米二氧化硅及其制备方法和用途。本发明的表面接技受阻酚类抗氧剂分子的纳米二氧化硅是在制备过程中利用酯交换法在催化剂作用且无溶剂的情况下将受阻酚类抗氧剂分子化学接枝到纳米二氧化硅上，其中抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2％～10％。本发明的材料，可作为制备聚烯烃或聚酯等高分子复合材料的填充材料使用，制备聚烯烃或聚酯与抗氧剂接枝纳米二氧化硅的纳米复合材料。本发明的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅可提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性并提高聚合物材料的综合力学性能，特别是可提高聚合物在加工和使用过程中的抗光氧老化性能。

Description

表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机功能分子修饰的纳米二氧化硅及其纳米复合材料领域，特别涉及到表面接技受阻酚类抗氧剂分子的纳米二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术

高分子材料作为户外使用材料，受紫外光的辐照作用，会发生光氧老化，导致结构破坏、性能劣化、以至功能丧失。为了降低高分子材料在使用的成本以及阻抑高分子材料光氧老化的发生以便保护高分子材料能有较长的使用寿命，一般都要在高分子材料中添加无机填料和有机功能助剂。其中特别需要指出的是必须添加各种抗氧剂等助剂。

纳米无机填料如纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等由于具有强的紫外光屏蔽功能，且非迁移性优良，将它们加入到聚合物材料中是提高聚合物纳米复合材料抗老化性能的重要发展方向。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的韧性、刚性，还有可能获得优异的透光性、阻隔性、耐热性、防紫外辐射性等功能性。聚合物/无机纳米复合材料的性能在很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状况。

纳米二氧化硅作为一种无机纳米填料应用于聚合物中，可提高聚合物的综合性能，但由于其表面羟基和不饱和残键的存在，表现出很强的亲水性，与聚合物复合时相容性差，难以均匀分散。因此必须要对纳米二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理(美国专利US 6809149B2)，表面活性剂处理(美国专利US 6818259B1)，表面接枝处理，低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性，解决与聚合物的相容性问题。

有机功能助剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂等的添加可以提高聚合物的综合使用性能。但通常使用的功能助剂多是一些分子量较低的有机分子，其热稳定性不高、耐抽提性较差，影响了其在聚合物中的作用效率。目前的发展趋势是制备理想分子量的功能助剂，已有报道将含有活性基团的抗氧剂、紫外线吸收剂通过缩合或加成反应接枝到高分子链上(例如美国专利US 6936659B2；日本专利JP 2008260929A)，降低它们的流失。但是寻找相互之间可以反应的助剂和聚合物有一定困难，因而应用不广泛。此外，已有专利报道(中国专利CN 1978553)利用硅烷偶联剂作为桥联，将抗氧剂接枝到纳米二氧化硅的表面，由于制备过程繁琐且要用到有机溶剂，不经济环保，因此也限制了其进一步的应用。但本发明所用的关于酯交换法解决抗氧剂分子的抗流失性和改善纳米二氧化硅分散状态却未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的之一是将无机纳米二氧化硅粒子与抗氧化能力优异的受阻酚类抗氧剂结合，提供表面接枝有机功能抗氧剂分子的纳米二氧化硅，以制备功能化的无机纳米填料，使用这种无机纳米填料不仅可提高其在聚合物中的分散性和综合力学性能，同时提高了聚合物的抗热氧和光氧老化性，更重要的是克服了普通有机抗老化功能助剂耐抽提性差、易迁移、易流失的缺点。

本发明的目的之二是提供表面接枝有机功能抗氧剂分子的纳米二氧化硅的制备方法。

本发明的目的之三是提供表面接枝有机功能抗氧剂分子的纳米二氧化硅作为制备聚合物复合材料的填充材料使用方面的用途，以得到聚合物/抗氧剂接枝纳米二氧化硅的纳米复合材料，并将得到的纳米复合材料应用于抗紫外老化涂料中，可以提高材料的耐候性。

本发明的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅，是在纳米二氧化硅的表面接枝具有受阻酚结构的抗氧剂分子，其中抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2％～10％。

所述的纳米二氧化硅的粒径范围为1～200nm，其比表面积可在100～1000m²/g之间。

所述的具有受阻酚结构的抗氧剂分子是一种自由基俘获剂，对聚合物的热氧降解和光氧降解都有稳定作用。所述的抗氧剂为受阻酚类的带有反应型官能团的抗氧剂，选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸甲酯、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种。

本发明的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的制备方法是一种经济又绿色环保的方法。将抗氧剂做溶剂，减少了使用有机溶剂的污染，在催化剂作用下，利用酯交换法将抗氧剂分子接枝到纳米二氧化硅的表面，得到抗氧剂修饰的纳米二氧化硅。反应如下：

本发明的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

(1)将30～150重量份的具有受阻酚结构的抗氧剂在温度为65～140℃下搅拌熔融；

(2)将1～5重量份原料纳米二氧化硅及0.045～0.065重量份催化剂加入到步骤(1)得到的熔融体中搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；以具有受阻酚结构的抗氧剂的重量份为基准；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液在温度为110～130℃和惰性气体(如氮气)保护下搅拌反应，待反应结束后过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤，除去未反应的抗氧剂；将洗涤后的改性纳米二氧化硅在真空干燥箱中烘干(优选烘干温度为100～110℃，烘干时间为5～8小时)，得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅；其中抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2％～10％。

本发明所使用的纳米二氧化硅可以是采用气相法制备，也可以是采用沉淀法或凝胶法制备得到的，原生纳米二氧化硅的粒径范围为1～200nm，其比表面积可在100～1000m²/g之间。

本发明所使用的抗氧剂为受阻酚类的带有反应型官能团的抗氧剂，选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸甲酯、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种。

本发明所使用的催化剂是针对酯交换反应的催化剂，选自甲醇钠、叔丁醇钾、无水碳酸钾、纳米镁铝水滑石、对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的一种。

本发明所使用的洗涤溶剂是针对过量反应物抗氧剂和催化剂的溶剂，选自二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

由于本发明所用的具有受阻酚结构的抗氧剂分子是一种自由基俘获剂，对聚合物的热氧降解和光氧降解都有稳定作用，因此，本发明的表面接枝具有受阻酚结构的抗氧剂分子的纳米二氧化硅材料，可作为制备聚烯烃或聚酯等高分子复合材料的填充材料使用，制备聚烯烃或聚酯与表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的纳米复合材料(一般所述的表面接枝具有受阻酚结构的抗氧剂分子的纳米二氧化硅材料占纳米复合材料的3～5wt％)。在用于聚烯烃、聚酯等高分子材料中时，本发明的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅可提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性并提高聚合物材料的综合力学性能，特别是可提高聚合物在加工和使用过程中的抗光氧老化性能，同时抗氧剂分子的耐抽提性也得到了解决。

所述的聚烯烃是等规聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酯(PC)中的一种。

采用本发明所制备的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅填充的聚烯烃，以及纯纳米二氧化硅填充的聚烯烃分别采用溶液法制备成薄膜用于光氧老化性能测试。由表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅填充的聚烯烃复合材料所制备的薄膜进行的光氧老化性能测试结果如图5所示。从图中可以看出，表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的加入，可在一定程度上提高聚合物在加工和使用过程中的抗光氧老化性能。

附图说明

图1.本发明实施例1～实施例3的原料纳米二氧化硅，抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅的红外光谱图。

a：原料纳米二氧化硅；b-d：抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的不同接枝量的纳米二氧化硅(b为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；c为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；d为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

图2.本发明实施例1～实施例3的原料纳米二氧化硅，抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅的热重图。

a：原料纳米二氧化硅；b-d：抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯修饰的不同接枝量的纳米二氧化硅(b为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；c为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；d为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

图3A.本发明实施例1的抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅的碳的X-射线光电子能谱图。

图3B.本发明实施例1的抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅的氧的X-射线光电子能谱图。

图4A.本发明实施例10中的等规聚丙烯/原料纳米二氧化硅的扫描电镜图。

图4B-4D.本发明实施例10的等规聚丙烯/抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的不同接枝量的纳米二氧化硅的扫描电镜图(B为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；C为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；D为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

图5.本发明实施例10的原料纳米二氧化硅，抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅分别添加在等规聚丙烯中，测得的等规聚丙烯的光氧降解速率图。

a：等规聚丙烯/原料纳米二氧化硅；b-d：等规聚丙烯/抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的不同接枝量的纳米二氧化硅(b为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；c为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；d为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

具体实施方式

实施例1

使用的纳米二氧化硅为德固萨A-200，采用气相法制备，原生粒径12nm，比表面积200±25m²/g(如图1a)。表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

抗氧剂修饰纳米二氧化硅：称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入上述1g纳米二氧化硅和0.045g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。

从图1b和图3B可以得出，抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯是通过化学键接枝到纳米二氧化硅的表面；从图2b的热重分析结果，可知纳米二氧化硅表面抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2.1％。抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅的碳的X-射线光电子能谱图见图3A。

实施例2

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.055g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和丙酮各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为100℃下烘干7小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。从图2c的热重曲线测得纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的3.2％。

实施例3

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.065g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干5小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。从图2d的热重曲线测得纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的4.8％。

实施例4

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯150g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的5g纳米二氧化硅和0.325g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应5小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干5小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的6～8％。

实施例5

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.045g的纳米镁铝水滑石，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干5小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2～3％。

实施例6

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.045g的对甲苯磺酸，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和二甲苯各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干5小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2～3％。

实施例7

称取抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯30g，在温度为65℃～75℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.045g的二辛基氧化锡，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，110℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为100℃下烘干8小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的3～4％。

实施例8

称取抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g，在温度为115～125℃下搅拌熔融，然后加入1g粒径范围在1～200nm之间的纳米二氧化硅和0.055g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，120℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为100℃下烘干6小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的5～7％。

实施例9

称取抗氧剂2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)30g，在温度为130℃～140℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.065g的二辛基氧化锡，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，135℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干6小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的7～9％。

实施例10

称取抗氧剂2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)30g，在温度为123℃～133℃下搅拌熔融，然后加入实施例1的1g纳米二氧化硅和0.045g的甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，130℃搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和丙酮各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为110℃下烘干5小时。得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅表面抗氧剂的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2～3％。

实施例11

采用实施例1～实施例3制备的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅填充的聚烯烃采用下述溶液法制备成薄膜用于光氧老化性能测试：在250mL的三颈瓶中分别加入1gPP和20mL的二甲苯，加热至110℃～120℃，使PP完全溶解。分别称取0.01g的实施例1～实施例3制备的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅分别于10mL的二甲苯中，超声处理1小时，分别制成悬浮溶液。分别将悬浮溶液与上述得到的PP溶液混合，通过高速搅拌器高速搅拌，搅拌速度300转/min，在温度为110℃～120℃下恒温搅拌3小时。然后在搅拌下停止加热，将混合溶液倾入表面皿中成膜，放入真空烘箱中于60℃干燥。分别得到三种PP/抗氧剂改性的纳米二氧化硅复合材料。

称取0.01g纯纳米二氧化硅于10mL的二甲苯中，将1gPP和20mL的二甲苯混合，采用上述制备PP/抗氧剂改性的纳米二氧化硅复合材料的相同方法，制备得到纯纳米二氧化硅填充的PP复合材料。

图4A是等规聚丙烯/原料纳米二氧化硅的扫描电镜图。图4B-4D是等规聚丙烯/抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的不同接枝量的纳米二氧化硅的扫描电镜图(B为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；C为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；D为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

从扫描电镜图4中可以看出，抗氧剂接枝的纳米二氧化硅粒子在PP中的分散性比未接枝抗氧剂分子的纯纳米二氧化硅有了一定程度的提高。其中，图4D的纳米粒子分散最均匀，说明抗氧剂的接枝量越大，纳米二氧化硅分子在PP中的分散性能越优异。

图5是原料纳米二氧化硅，抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅分别添加在等规聚丙烯中，测得的等规聚丙烯的光氧降解速率图(b为实施例1抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为2.1％；c为实施例2抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为3.2％；d为实施例3抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接枝的纳米二氧化硅，接枝量为4.8％)。

由图5可知：接枝抗氧剂的纳米二氧化硅比未接枝抗氧剂分子的纯纳米二氧化硅在PP中表现出了更加优异的抗光老化性能。其中，图5d的光氧降解速率最慢，说明抗氧剂的接枝，PP复合材料的抗光老化性能越好。

Claims

1.一种表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅，其特征是：在纳米二氧化硅的表面接枝具有受阻酚结构的抗氧剂分子，其中所述的抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2％～10％。

2.根据权利要求1所述的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅，其特征是：所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸甲酯、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种。

3.根据权利要求1所述的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅，其特征是：所述的纳米二氧化硅的粒径范围为1～200nm。

4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(3)将步骤(2)得到的悬浮液在温度为110～130℃和惰性气体保护下搅拌反应，待反应结束后过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤，除去未反应的抗氧剂；将洗涤后的改性纳米二氧化硅在真空干燥箱中烘干，得到表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅；其中抗氧剂分子的接枝量占表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅重量的2％～10％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸甲酯、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的纳米二氧化硅的粒径范围为1～200nm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钾、无水碳酸钾、纳米镁铝水滑石、对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的洗涤溶剂选自二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的烘干的温度为100～110℃，烘干时间为5～8小时。

10.一种根据权利要求1～3任意一项所述的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的用途，其特征是：所述的表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅材料，作为制备聚烯烃或聚酯复合材料的填充材料使用，制备聚烯烃或聚酯与表面接枝抗氧剂分子的纳米二氧化硅的纳米复合材料。