CN108530688A - 一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，其结构式如式I所示：其中，R1和R2相互独立地选自C1～C8的烷基；n为1～8的整数；m为0～8的整数。本发明提供的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，兼具抗紫外和抗臭氧功能，以其改性的聚合物材料在短波紫外光(波长253.7nm，辐照强度1300μW/cm2)和臭氧(浓度100±4mg/m3)综合老化1000h后的拉伸强度的保持率仍可达55％以上，断裂伸长率仍能保持约40％，硬度几乎保持不变。且本发明提供的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂同时具有无毒、环保、相容性好等特点，可应用于消毒柜密封材料领域。

Description

一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂及其应用。
背景技术
随着健康意识和消费水平的提高，越来越多的居民开始将消毒柜纳入厨电产品的购买清单。“紫外光消毒”和“臭氧消毒”并用是目前消毒柜主要采用的消毒方式，两种消毒方式的结合极大地增强了消毒柜的杀菌效果。消毒柜密封条可以防止消毒柜中的臭氧发生泄漏，避免环境污染。常用的密封条材料为聚氯乙烯、三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性弹性体(TPV)等聚合物。
“紫外光消毒”主要依靠254nm的高能短波紫外光(UVC)灭菌，“臭氧消毒”主要采用185nm的紫外光激发空气中的氧气产生臭氧进行消毒。UVC含有的高能量(254nm的波长能量约为471kJ/mol)及臭氧的强氧化性使消毒灭菌的同时对消毒柜密封条用聚合物材料也造成了严重破坏老化，消毒柜密封条的老化使密封材料的性能下降，甚至丧失密封性能。
为了提高材料的抗紫外/臭氧综合老化作用，传统方法是以在材料中添加光稳定剂和抗氧剂等有机助剂混合复配的方式实现，但是小分子的有机助剂在材料的加工和使用过程中存在易挥发、易迁移的缺点，材料的长期抗老化性能不理想。
纳米二氧化钛是一种优良的无机紫外光屏蔽剂，能够散射、屏蔽紫外光，具有无毒环保、良好的化学稳定性以及高屏蔽效率等优点，添加纳米二氧化钛可以有效增强聚合物的抗紫外老化性能。但纳米二氧化钛表面存在大量羟基，亲水疏油呈极性，与聚合物基体的相容性差；且纳米二氧化钛的比表面能高，处于热力学不稳定状态，在聚合物中容易发生团聚，限制了其在有机聚合物材料中的应用。
发明内容
本发明提供一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，兼具抗紫外和抗臭氧功能，具有无毒、环保、相容性好等特点，克服了传统小分子有机助剂在材料的加工和使用过程中存在易挥发、易迁移及无机紫外光屏蔽剂纳米二氧化钛在聚合物材料中容易发生团聚的缺点。
所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，其结构式如式I所示：
其中，R1和R2相互独立地选自C1～C8的烷基；n为1～8的整数；m为0～8的整数。
所述的C1～C8的烷基优选为甲基或叔丁基。
本发明中受阻酚类抗氧剂在纳米二氧化钛表面的接枝效果通过接枝率来表示，接枝率按式(1)计算。接枝率越大，说明纳米二氧化钛表面受阻酚类抗氧剂的含量越高。
式(1)中：Eg代表接枝率，mS代表接枝在TiO2表面的受阻酚类抗氧剂质量，mT代表TiO2质量。
作为优选，所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的受阻酚类抗氧剂的接枝率为1～10％。
本发明提供了所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂在消毒柜密封材料领域中的应用，其具体应用方法，包括：
将聚合物材料加入到密炼机中，添加1～10phr纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，在60～200℃、20～100rotor/min条件下混炼5～20min，然后挤出成型，得到消毒柜密封材料。
所述的聚合物材料为聚氯乙烯、三元乙丙橡胶、硅橡胶或热塑性弹性体。
聚合物材料的老化程度可以通过聚合物材料经老化后的力学性能来评价。
本发明提供的经纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂改性的消毒柜密封材料在短波紫外光(波长253.7nm，辐照强度1300μW/cm2)和臭氧(浓度100±4mg/m3)综合老化1000h后的拉伸强度的保持率可达55％以上，断裂伸长率仍能保持约40％，硬度几乎保持不变。
现有的商用消毒柜密封材料经过相同环境下1000h老化测试后，拉伸强度由6.18MPa下降到1.93MPa，保持率仅为31.2％；同时断裂伸长率由406.7％下降到80.5％，保持率仅为19.8％。与之相比，添加纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂显著提高了消毒柜密封材料的抗紫外/臭氧综合老化性能，在消毒柜密封材料领域具有广阔的应用前景。
添加纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂改性的消毒柜密封材料能够有效地提高消毒柜密封用高分子材料的耐紫外/臭氧综合老化性能。这是因为将受阻酚类抗氧剂固载在纳米二氧化钛(TiO2)表面，一方面提高了纳米TiO2与聚合物基体的相容性，改善了无机纳米粒子在聚合物中的分散性；另一方面，改善了有机受阻酚类抗氧剂在加工和使用过程中易迁移、易挥发的缺点，降低了物理损失。
本发明还提供了上述纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过常规方法制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛，包括：
称取纳米二氧化钛分散于10～200mL溶剂A中，超声分散10～40min；然后转移到三颈烧瓶中，通氮气保护，在搅拌速率40～200rotor/min下，逐滴缓慢加入硅烷偶联剂和0.1～5.0mL催化剂后，40～80℃，反应4～10h，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，用洗涤溶剂洗涤多次；真空干燥，制得硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛；
所述纳米二氧化钛的粒径为10～100nm；
所述硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R3为C1～C4的烷基，n为1～8的整数；
所述纳米二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1～1。
(2)硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛与受阻酚类抗氧剂反应制备纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的具体方法参阅专利CN 102516157 B，具体包括以下步骤：
(a)称取受阻酚类抗氧剂装入干燥的三颈烧瓶中，加入10～100mL溶剂B溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二氯亚砜进行酰氯化反应；反应结束后，旋转蒸馏除去溶剂B和未反应的二氯亚砜，得到化合物X；
所述酰氯化反应的反应温度为40～80℃，反应时间为2～10h，搅拌速率40～200rotor/min；
所述受阻酚类抗氧剂与二氯亚砜的摩尔比为1:1～1.5；
所述受阻酚类抗氧剂的结构式为：
其中，R1和R2相互独立地选自C1～C8的烷基；m为0～8的整数；
所述的化合物X的结构式为：
其中，R1、R2和m的定义与受阻酚类抗氧剂的结构式中的定义相同。
(b)称取硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛加入到10～200mL溶剂C中，超声10～40min，然后转移到三颈烧瓶中，通氮气保护；将化合物X溶解于1～20mL溶剂C，逐滴缓慢滴加到三颈烧瓶中，加入0.1～5.0mL催化剂进行酰胺化反应；反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，用洗涤溶剂洗涤多次；真空干燥，制得消毒柜密封材料用兼具抗紫外和抗臭氧功能稳定剂——纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂；
所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛与化合物X的质量比为1:0.1～1；
所述酰胺化反应的反应温度为20～60℃，反应时间为1～20h，搅拌速率40～200rotor/min。
所述溶剂A为甲苯、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；所述溶剂C为甲苯、丙酮或四氢呋喃；所述洗涤溶剂为甲苯、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述步骤(1)和步骤(2-b)的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
(1)以硅烷偶联剂为“桥梁”，将受阻酚类抗氧剂通过化学键接枝到纳米二氧化钛上，不仅提高了受阻酚类抗氧剂的耐迁移性、耐挥发性和抗氧化效率，而且改善了纳米二氧化钛与聚合物的相容性。
(2)在纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的分子结构中，既含有抗紫外老化的纳米二氧化钛，又含有抗臭氧老化的受阻酚基团，兼具抗紫外和抗臭氧功能，且具有无毒、环保等特点。
(3)本发明提供的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂应用于消毒柜密封材料中可显著提高其抗紫外/臭氧综合老化性能：在短波紫外光(波长253.7nm，辐照强度1300μW/cm2)和臭氧(浓度100±4mg/m3)综合老化1000h后的消毒柜密封材料的拉伸强度的保持率可达55％以上，断裂伸长率仍能保持约40％，硬度几乎保持不变。
附图说明
图1为本发明实施例1中未改性纳米二氧化钛(a)、硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(b)和纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂(c)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中未改性纳米二氧化钛(a)、硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(b)和纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂(c)的TGA曲线图。
图3为本发明应用例1中热塑性弹性体的拉伸强度及其保持率随紫外/臭氧综合老化时间的变化对比图。
图4为本发明应用例1中热塑性弹性体的断裂伸长率及其保持率随紫外/臭氧综合老化时间的变化对比图。
图5为本发明应用例1中热塑性弹性体的硬度随紫外/臭氧综合老化时间的变化对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
准确称取5g粒径为25nm的纳米二氧化钛加入150mL甲苯中，超声分散30min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550)和1mL三乙胺。体系在80℃下回流反应10h，搅拌速率100rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用甲苯、乙醇洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(简称TiO2-KH550)。
准确称取2.78g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(简称AG)，装入干燥的三颈烧瓶中，加入30mL二氯甲烷溶解。将三颈烧瓶置于50℃的恒温水浴中，100rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1.31g(0.011mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，5h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为98.9％。
准确称取5g TiO2-KH550加入150mL甲苯中，超声30min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将2.37g(8mmol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于10mL甲苯，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加2mL三乙胺作催化剂，100rotor/min磁力搅拌，在60℃恒温水浴中反应12h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用甲苯、乙醇洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂(简称TiO2-KH550-AG)，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为3.53％，其结构式为：
图1是本实施例中未改性纳米二氧化钛、硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的红外光谱图。其中谱图a为未改性纳米二氧化钛，谱图b为硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛，谱图c为纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂。从图1可以看出，谱图a在3700～3200cm-1区域出现吸收峰，对应的是纳米二氧化钛表面羟基的伸缩振动峰，1630cm-1处为羟基的弯曲振动峰，800～500cm-1区域的吸收峰对应的是Ti-O-Ti的伸缩振动峰。与谱图a相比，谱图b在2930cm-1出现新的吸收峰，对应的是硅烷偶联剂上亚甲基的C-H伸缩振动峰，935cm-1处出现的吸收峰对应着Si-O-Ti特征峰，以上吸收峰的出现说明KH550通过化学键成功接枝到纳米二氧化钛表面。与谱图b相比，谱图c在1635cm-1和1548cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应着酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，以上吸收峰的出现说明受阻酚类抗氧剂AG通过酰胺键成功连接到纳米二氧化钛表面的KH550。
图2是本实施例中未改性纳米二氧化钛、硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的TGA曲线图，其中曲线a为未改性纳米二氧化钛，曲线b为硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛，曲线c为纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂。可以看出，未改性纳米二氧化钛的失重率为0.86wt％，这部分损失主要为纳米粒子表面的吸附水。硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛在400～600℃之间剧烈失重，这部分损失是由于硅烷偶联剂KH550在该温度段发生热分解导致的，曲线b的最终失重率为9.74wt％。从曲线c可以看出纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂有两段明显的剧烈失重，在300～400℃左右发生第一阶段失重，这部分损失主要是由于酰胺键断裂导致的抗氧剂AG分解；在400～600℃之间发生第二阶段失重，这部分损失主要是由于KH550在该温度段发生热分解导致的，曲线c的最终失重率为12.82wt％，计算得到抗氧剂AG在纳米二氧化钛表面的接枝率为3.53％。
实施例2
准确称取10g粒径为60nm的纳米二氧化钛加入120mL乙醇中，超声分散40min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550)和1mL三乙烯二胺。体系在40℃下回流反应6h，搅拌速率150rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用甲苯、丙酮洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(简称TiO2-KH550)。
准确称取5.56g(0.02mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(简称AG)，装入干燥的三颈烧瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解。将三颈烧瓶置于60℃的恒温水浴中，150rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.57g(0.03mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，8h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂三氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为94.7％。
准确称取10g TiO2-KH550加入120mL丙酮中，超声40min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将4.45g(0.015mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于15mL丙酮，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加3mL三乙烯二胺作催化剂，150rotor/min磁力搅拌，在50℃恒温水浴中反应20h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用甲苯、丙酮洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂(简称TiO2-KH550-AG)，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为4.82％，其结构式同实施例1。
实施例3
准确称取20g粒径为40nm的纳米二氧化钛加入200mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550)和2mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。体系在60℃下回流反应8h，搅拌速率200rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用乙醇、丙酮洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(简称TiO2-KH550)。
准确称取8.35g(0.03mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(简称AG)，装入干燥的三颈烧瓶中，加入80mL四氢呋喃溶解。将三颈烧瓶置于80℃的恒温水浴中，120rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.57g(0.03mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，4h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂四氢呋喃和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为92.3％。
准确称取10g TiO2-KH550加入200mL四氢呋喃中，超声20min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将2.97g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于20mL四氢呋喃，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加1mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯作催化剂，120rotor/min磁力搅拌，在40℃恒温水浴中反应8h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用乙醇、丙酮洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂(简称TiO2-KH550-AG)，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为2.76％，其结构式同实施例1。
实施例4
准确称取5g粒径为25nm的纳米二氧化钛加入100mL甲苯中，超声分散20min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入1g硅烷偶联剂γ-氨乙基三甲氧基硅烷和0.5mL三乙胺。体系在40℃下回流反应10h，搅拌速率80rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得γ-氨乙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化钛。
准确称取5.56g(0.02mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(简称AG)，装入干燥的三颈烧瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解。将三颈烧瓶置于60℃的恒温水浴中，100rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.86g(0.024mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，4h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂四氢呋喃和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为93.5％。
准确称取5gγ-氨乙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化钛加入100mL甲苯中，超声20min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将2.97g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于10mL甲苯，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加1mL三乙胺作催化剂，100rotor/min磁力搅拌，在40℃恒温水浴中反应15h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为1.31％，其结构式为：
实施例5
准确称取5g粒径为40nm的纳米二氧化钛加入120mL乙醇中，超声分散30min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入2.5g硅烷偶联剂γ-氨丁基三乙氧基硅烷和2mL三乙烯二胺。体系在50℃下回流反应6h，搅拌速率120rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、乙醇洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得γ-氨丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛。
准确称取3.06g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)戊酸，装入干燥的三颈烧瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解。将三颈烧瓶置于40℃的恒温水浴中，120rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1.55g(0.013mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，8h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂三氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)戊酰氯，收率为87.2％。
准确称取5gγ-氨丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛加入120mL四氢呋喃中，超声30min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将3.25g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)戊酰氯溶解于5mL四氢呋喃，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加2mL三乙烯二胺作催化剂，120rotor/min磁力搅拌，在45℃恒温水浴中反应12h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、乙醇洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为3.05％，其结构式为：
实施例6
准确称取10g粒径为25nm的纳米二氧化钛加入120mL乙醇中，超声分散40min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入10g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3mL三乙胺。体系在70℃下回流反应6h，搅拌速率200rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、甲苯洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化钛。
准确称取5.29g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酸，装入干燥的三颈烧瓶中，加入80mL二氯甲烷溶解。将三颈烧瓶置于40℃的恒温水浴中，100rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.62g(0.022mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，6h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酰氯，收率为90.8％。
准确称取10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化钛加入120mL丙酮中，超声40min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将5.66g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酰氯溶解于20mL丙酮，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加3mL三乙胺作催化剂，200rotor/min磁力搅拌，在55℃恒温水浴中反应16h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、甲苯洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为4.16％，其结构式为：
实施例7
准确称取5g粒径为60nm的纳米二氧化钛加入120mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min(超声频率为40kHz，功率为100W)。反应体系通氮气保护，在磁力搅拌下，逐滴缓慢加入2g硅烷偶联剂γ-氨己基三乙氧基硅烷和1.5mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。体系在65℃下回流反应7h，搅拌速率100rotor/min。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次。将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得γ-氨己基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛。
准确称取4.73g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸，装入干燥的三颈烧瓶中，加入60mL二氯甲烷溶解。将三颈烧瓶置于45℃的恒温水浴中，100rotor/min磁力搅拌，通入氮气保护，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.97g(0.025mol)二氯亚砜(约3～5秒/滴)，进行酰氯化反应，8h后停止反应。旋转蒸馏除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为96.4％。
准确称取5gγ-氨己基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛加入120mL甲苯中，超声30min(超声频率为40kHz，功率为100W)，转移到三颈烧瓶中，反应体系通氮气保护。将2.55g(0.01mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于15mL甲苯，缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加1.5mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯作催化剂，100rotor/min磁力搅拌，在60℃恒温水浴中反应12h。反应结束后，反应体系冷却至室温，减压抽滤，分别用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，将所得滤饼在60℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，纳米二氧化钛表面抗氧剂的接枝率为6.83％，其结构式为：
应用例1
将100phr PP/EPDM热塑性弹性体(TPV，Santoprene 8271)加入到密炼机中，添加2phr实施例1制得的TiO2-KH550-AG，在180℃、80rotor/min条件下混炼10min。然后在平板硫化机上180℃、10MPa条件下模压5min，冷却后出片，制备得到TPV/TiO2-KH550-AG复合材料，用于材料的性能测试。也可将密炼机混炼得到的材料，采用挤出机直接挤出制备消毒柜密封条。
为方便对比，将实施例1制得的TiO2-KH550与抗氧剂AG混合用于PP/EPDM热塑性弹性体(TPV，Santoprene 8271)中，保证TiO2-KH550与TiO2-KH550-AG中二氧化钛的添加量相同，同时抗氧剂AG的添加量与添加的TiO2-KH550-AG中受阻酚基团的含量相同,各组样品稳定组分的添加量如表1所示：
表1
经短波紫外光(波长253.7nm，辐照强度1300μW/cm2)和臭氧(浓度100±4mg/m3)综合老化后，测定TPV样品的力学性能。
图3为本实施例中各组样品在紫外/臭氧综合老化过程中的拉伸强度及其保持率变化对比图，从图3可以看出，TPV的拉伸强度及其保持率随紫外/臭氧综合老化时间剧烈下降，经过1000h的老化后，TPV的拉伸强度从6.31MPa降到1.32MPa，保持率为20.9％，说明紫外光和臭氧对TPV材料具有很强的破坏作用。经过1000h的老化，TPV/TiO2-KH550/AG的拉伸强度及其保持率均高于TPV，说明改性纳米二氧化钛和抗氧剂AG具有一定的抗紫外和抗臭氧效果。另外，对比TPV/TiO2-KH550/AG和TPV/TiO2-KH550-AG的拉伸强度及其保持率变化可以看出，TPV/TiO2-KH550-AG的耐紫外/臭氧综合老化性能优于TPV/TiO2-KH550/AG，说明TiO2-KH550-AG兼具抗紫外和抗臭氧的功能，添加TiO2-KH550-AG更有效地提高了TPV的耐紫外/臭氧综合老化性能。
图4为本实施例中各组样品在紫外/臭氧综合老化过程中的断裂伸长率及其保持率变化对比图。从图4可以看出，经过1000h的综合老化，样品的断裂伸长率剧烈下降，TPV/TiO2-KH550/AG的断裂伸长率从399.6％下降到85.6％，保持率为21.4％；TPV/TiO2-KH550-AG的断裂伸长率从403.8％下降到159.2％，保持率为39.4％，两组样品的断裂伸长率及其保持率均高于纯TPV，说明稳定剂组分具有抗紫外和抗臭氧功能。同时相比于混合添加TiO2-KH550和AG，TiO2-KH550-AG的抗紫外和抗臭氧功能更优异，添加TiO2-KH550-AG使TPV具有更好的耐紫外/臭氧综合老化性能。
图5为本实施例中各组样品在紫外/臭氧综合老化过程中的硬度变化对比图。从图5可以看出，TPV的硬度随着老化时间剧烈下降，这是由于在老化过程中，高能量的UV辐射可以切断TPV的C-C主链，臭氧可以与TPV中的C＝C键反应，生成羰基化合物和过氧化物，紫外/臭氧综合作用使得TPV分子链迅速发生断裂降解，造成硬度大幅下降。添加稳定剂可以降低紫外和臭氧对材料的老化程度，样品TPV/TiO2-KH550-AG的硬度下降幅度明显小于TPV/TiO2-KH550/AG，说明TiO2-KH550-AG具有更优良的抗紫外和抗臭氧功能。

Claims (6)

1.一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，其结构式如式I所示：
其中，R1和R2相互独立地选自C1～C8的烷基；n为1～8的整数；m为0～8的整数。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，其特征在于，所述的C1～C8的烷基为甲基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的受阻酚类抗氧剂的接枝率为1～10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂在消毒柜密封材料领域中的应用。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂在消毒柜密封材料领域中的应用，其特征在于，包括以下应用步骤：
将聚合物材料加入到密炼机中，添加1～10phr纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂，在60～200℃、20～100rotor/min条件下混炼5～20min，然后挤出成型，得到消毒柜密封材料。
6.根据权利要求5所述的纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂作为兼具抗紫外和抗臭氧功能的稳定剂在消毒柜密封材料领域中的应用，其特征在于，所述的聚合物材料为聚氯乙烯、三元乙丙橡胶、硅橡胶或热塑性弹性体。
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