CN109504094A - 一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，属于黑色素改性技术领域。该方法包括：(1)向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂，加热搅拌以促进反应的进行；(2)结束反应，离心提纯干燥。本发明制备方法简单，有效改善了黑色素在溶剂以及聚合物基体中的分散性，改性剂的引入提高了纳米粒子的紫外吸收效果，有利于其在紫外屏蔽材料领域的应用。

Description

一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于黑色素改性技术领域，具体涉及一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法。

背景技术

黑色素(Melanin)是一种常见的生物大分子，广泛存在于动植物的体内。目前实验室中天然黑色素的主要来源是从鱿鱼墨汁中提取。除此之外，近几年来关于人工合成类黑色素的发展也十分迅速，通过酶法以及化学合成法得到的类黑色素具有和黑色素相类似的理化性质。黑色素具有紫外光吸收、热耗散、金属离子螯合、温度调节、抗菌性和自由基清除等优越性能。基于这些优点黑色素可应用于紫外屏蔽、化学传感、光子探测以及生物电子工程等仿生高科技领域。

但是，黑色素的结构十分复杂，尤其是当其与蛋白质、脂类和多糖等大分子结合的时候，结构就更为庞杂。这常常导致其难以溶于水和普通的有机溶剂，只能溶于强碱溶液中。另一方面，常见的黑色素为球状纳米粒子，比表面积大，而且表面含有大量的邻苯二酚基团，十分容易团聚。黑色素纳米粒子的团聚影响了其在溶剂以及聚合物基体中的分散性。同时，黑色素纳米粒子本身机械强度低，这些缺点综合在一起，限制了黑色素在高分子材料领域的应用。

硅基材料是一种常用的无机材料。专利CN201510632160.2中公开了一种聚多巴胺-硅基复合微球的制备方法，以此来结合聚多巴胺和硅基材料的优点。黑色素的主要成分为聚多巴胺，而硅基的引入则有利于提高材料的机械性能。但是，此专利是将多巴胺原位聚合与四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应同时发生，反应过程较为复杂。一旦四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应过快，则很可能会单独成核，形成无机微球杂质，而非得到目的产物。同时，四乙氧基硅烷是嵌入到聚多巴胺微球中的，可能并不能改善聚多巴胺本身的分散性。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明的目的在于提供一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，以此来改善黑色素在溶剂以及聚合物基体中的分散，从而有利于其在高分子材料领域的应用。

本发明的技术方案：

一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，步骤如下：

(1)向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂，加热搅拌以促进改性剂与黑色素纳米颗粒表面的酚羟基反应，形成硅氧键并包覆在黑色素纳米颗粒的表面；所述改性剂为含羟基或烷氧基的聚硅氧烷；

(2)结束反应，离心提纯干燥。

所述黑色素纳米颗粒为天然黑色素、人工合成类黑色素中的一种或两种，粒径为60～400nm。

所述改性剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等。优选为聚二甲基硅氧烷。

所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1～5mg/ml，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的体积比为1:1～1:20。

进一步的，黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1～1mg/ml，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的体积比为1:1～1:10。

所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:5～1:100。更优选为1:20～1:80。

所述步骤(1)中，反应温度为30～70℃，反应时间为4h～24h。更优选反应温度为40～60℃，反应时间为8h～16h。

反应原理：在本发明中，为了改善纳米粒子的分散性，使用的方法为表面包覆法。黑色素表面含有大量的酚羟基。在适当的溶剂下，活性端基为羟基或烷氧基的聚硅氧烷可以与黑色素表面的酚羟基发生反应，形成稳定的硅氧键然后包覆在黑色素纳米粒子的表面，从而有效避免了黑色素纳米粒子的团聚。聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团，如甲基、苯基的聚合物。这种特殊的结构和组成使它集无机物与有机物的功能于一身，硅基的引入在一定程度上能够提高纳米粒子的机械强度。同时，聚二甲基硅氧烷还有一定程度的润滑性以及抗紫外线功能，这将有利于黑色素在紫外屏蔽材料领域的应用。

本发明的有益效果：通过本发明方法制备得到的改性黑色素纳米颗粒，有效地改善了黑色素在有机溶剂及聚合物基体中的分散性，并具有优异的紫外吸收效果，方法操作简单易行。与之前的方法相比较，本发明的创新点在于以下几点：首先，本发明中使用的方法为表面包覆法，实验条件温和，方法简单易控。其次，本发明中使用的改性剂为含羟基或烷氧基的聚硅氧烷，这为改性黑色素纳米颗粒在聚合物材料方面的应用提供了良好的基础。近几年来聚硅氧烷及其衍生物被广泛应用于聚合物改性领域，大量实验表明，聚硅氧烷的添加在一定程度上能够提高聚合物材料的力学性能。除此之外，聚二甲基硅氧烷还有一定程度的润滑性以及抗紫外线功能，这将有利于黑色素在紫外屏蔽材料领域的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的改性黑色素纳米颗粒、天然黑色素及反应物聚二甲基硅氧烷的紫外吸收曲线对比图。

图2为实施例1制备的改性黑色素纳米颗粒与对比例1的紫外吸收曲线对比图。

图3为实施例3制备的改性黑色素纳米颗粒、天然黑色素及对比例1的紫外吸收曲线对比图。

图4为实施例4制备的改性黑色素纳米颗粒、天然黑色素及对比例1的紫外吸收曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行进一步的说明。实施例中除黑色素纳米颗粒为自制，其他所用原料均为市售。

实施例1

称取粒径大致为60nm的人工合成类黑色素纳米颗粒0.02g，分散于20ml水和20ml乙醇中。此时人工合成类黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.5mg/ml，水和乙醇的体积比为1:1。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷0.4g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:20。40℃下加热搅拌以促进反应的进行，8h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒1。

利用双光束紫外分光光度计对样品的紫外吸收进行测试。结合图1可以看出，天然黑色素本身就具有优异的紫外吸收效果，而改性剂聚二甲基硅氧烷在紫外区也有一定的吸收。实验证明，经过改性后得到的改性黑色素纳米颗粒1紫外吸收效果比天然黑色素更好，同时500nm以后的吸收效果更差。这证明了改性黑色素纳米颗粒1相比天然黑色素的可见光区透过率更高。

实施例2

称取粒径大致为120nm的天然黑色素纳米颗粒0.22g，分散于20ml水和200ml乙醇中。此时天然黑色素纳米颗粒的溶液浓度为1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:10。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷1.1g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:50。50℃下加热搅拌以促进反应的进行，12h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒2。

实施例3

称取粒径大致为120nm的天然黑色素纳米颗粒0.012g，分散于20ml水和100ml乙醇中。此时天然黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:5。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷0.96g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:80。60℃下加热搅拌以促进反应的进行，16h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒3。

实施例4

称取粒径大致为60nm的人工合成类黑色素纳米颗粒0.04g，分散于20ml水和20ml乙醇中。此时人工合成类黑色素纳米颗粒的溶液浓度为1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:1。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷3.2g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:80。60℃下加热搅拌以促进反应的进行，8h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒4。

实施例5

称取粒径大致为400nm的人工合成类黑色素纳米颗粒0.022g，分散于20ml水和200ml乙醇中。此时人工合成类黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:10。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷1.1g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:50。50℃下加热搅拌以促进反应的进行，12h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒5。

实施例6

称取粒径大致为200nm的人工合成类黑色素纳米颗粒0.06g，分散于20ml水和100ml乙醇中。此时人工合成类黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.5mg/ml，水和乙醇的体积比为1:5。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷1.2g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:20。40℃下加热搅拌以促进反应的进行，16h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒6。

实施例7

称取粒径都大致为120nm的天然黑色素和人工合成类黑色素纳米颗粒共0.01g，分散于50ml水和50ml乙醇中。此时黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:1。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷0.2g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:20。50℃下加热搅拌以促进反应的进行，8h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒7。

实施例8

称取粒径都大致为120nm的天然黑色素和人工合成类黑色素纳米颗粒共0.11g，分散于20ml水和200ml乙醇中。此时黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.5mg/ml，水和乙醇的体积比为1:1。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷8.8g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:80。60℃下加热搅拌以促进反应的进行，12h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒8。

实施例9

称取粒径都大致为120nm的天然黑色素和人工合成类黑色素纳米颗粒共0.12g，分散于20ml水和100ml乙醇中。此时黑色素纳米颗粒的溶液浓度为1mg/ml，水和乙醇的体积比为1:5。向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂聚二甲基硅氧烷6g，此时黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:50。40℃下加热搅拌以促进反应的进行，16h后结束反应，离心提纯干燥，得到改性黑色素纳米颗粒9。

利用双光束紫外分光光度计对样品的紫外吸收进行测试。结合图1-4可以看出，改性黑色素纳米颗粒1、3、4都具有优异的紫外吸收效果。因此证明，相比天然黑色素，经过聚硅氧烷改性后得到的改性黑色素纳米颗粒普遍比天然黑色素的紫外吸收效果更好。

对比例1

在100ml体积百分比浓度为35％的乙醇水溶液中加入1ml质量百分含量为28％的氨水，搅拌30min，得到乙醇-氨水混合溶液。在此混合溶液中加入10ml浓度为50mg/ml的多巴胺溶液，当混合溶液出现棕色时加入2ml四乙氧基硅烷，常温下反应30h。将所得产物离心水洗干燥，得到改性黑色素纳米颗粒10。

与改性黑色素纳米颗粒1相比，改性黑色素纳米颗粒10的实验步骤更为复杂。改性黑色素纳米颗粒10的制备原理是多巴胺原位聚合与四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应同时发生，一旦四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应过快，则很可能会单独成核，形成无机微球杂质，而非得到目的产物。同时，改性黑色素纳米颗粒10得到的微球直径为1.5～1.8μm，而改性黑色素纳米粒子1～9的微球直径均为纳米级。粒子的粒径过大，可能会在一定程度上影响在可见光区如500nm处的透过率，见图2。

紫外光区，一般指200-400nm之间，而400nm-780nm是属于可见光区。从实际的应用来说，大部分可见光是有益的，因此大多数的企业希望产品透明性更好即可见光区的透光率更高。所以从数据上来说，样品的紫外光吸收高而可见光吸收少为最佳效果，即200-400nm区域吸收高同时400nm-780nm区域的吸收低为最理想状态。反之，如对比例1这样紫外光区吸收效果不显著而且可见光吸收明显为最差效果。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)向含黑色素纳米颗粒的溶液中加入改性剂，加热搅拌以促进改性剂与黑色素纳米颗粒表面的酚羟基反应，形成硅氧键并包覆在黑色素纳米颗粒的表面；所述改性剂为含羟基或烷氧基的聚硅氧烷；

(2)结束反应，离心提纯干燥。

2.根据权利要求1所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述黑色素纳米颗粒为天然黑色素、人工合成类黑色素中的一种或两种，粒径为60～400nm；所述改性剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1～5mg/ml，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的体积比为1:1～1:20。

4.根据权利要求3所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒的溶液浓度为0.1～1mg/ml，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的体积比为1:1～1:10。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:5～1:100。

6.根据权利要求3所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:5～1:100。

7.根据权利要求5所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:20～1:80。

8.根据权利要求6所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，黑色素纳米颗粒与改性剂的质量比为1:20～1:80。

9.根据权利要求1、2、4、6、7或8所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为30～70℃，反应时间为4h～24h。

10.根据权利要求5所述的一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为40～60℃，反应时间为8h～16h。