CN107298838A - 一种聚碳酸酯组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物及制备方法。组合物包括：聚碳酸酯和黑色素；或者聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂；以聚碳酸酯为100重量份计；黑色素为0.05～10重量份；抗氧剂为0.01-1重量份；黑色素选自天然提取黑色素、化学合成和生物发酵法制备的类黑色素。制备方法包括以下步骤之一：(a)将聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂按所述用量熔融共混后制得所述聚碳酸酯组合物；(b)将聚碳酸酯溶于有机溶剂中，再加入所述用量的黑色素，经搅拌混合均匀、干燥后得到聚碳酸酯组合物。本发明能够同时增强聚碳酸酯的紫外线阻隔能力和光稳定性，提高聚碳酸酯的使用寿命。

Description

一种聚碳酸酯组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及组合物领域，进一步地说，是涉及一种具有紫外线阻隔能力和高耐候性的高透明聚碳酸酯组合物及制备方法。
背景技术
紫外线按其波长的长短分为短波UVC(200-280nm)、中波UVB(280-320nm)和长波UVA(320-400nm)。其中太阳是天然紫外线的主要来源。紫外线透过大气层最终到达地面。适量的紫外线能够促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，且有杀菌消毒功能，但长期的紫外辐射则容易伤害眼睛，加速皮肤老化并可诱发皮肤疾病甚至引发癌症。同时，紫外线具有的加高能量能够破坏聚合物的化学键、引发自动氧化反应，影响了材料的使用寿命。例如，聚碳酸酯(PC)广泛应用于门窗、建筑幕墙、天顶及天窗的领域，但由于长期暴露在紫外线环境中时，紫外线辐射会加速PC化学键的断裂，诱发重排、交联等反应，最终导致树脂力学性能显著下降，而生成相应酮类结构的生色团，又加剧了黄变现象，不仅缩短了使用寿命，也影响了使用中PC的外观效果。
为了提高聚合物的抗紫外线稳定性，可在聚合物基体中添加紫外吸收剂。紫外吸收剂需要对波长小于400nm的紫外线有优异的吸收效果，因为这部分光线是导致材料性能变化的主要因素。例如向聚合物基体中添加苯并三唑类(如UV-329，UV-234，UV-327等)、二苯甲酮类(如UV-531，UV-207等)、水杨酸类的有机紫外线吸收剂的方法。但是，对于添加了低分子类紫外线吸收剂的热塑性材料而言,在高温条件下进行成型加工时会发生挥发，从而引起模垢的问题。
目前也有使用无机类紫外吸收剂，如TiO2，ZnO，SiO2，和Al2O3等。该类无机纳米粒子常温下几乎不与其他化合物反应，同时具有很高的热稳定性、不易迁移、无味、无毒、无刺激性，使用安全，具有良好的屏蔽紫外线性能。但是，无机纳米粒子往往存在固有的光催化特性，在能量大于禁带宽度的光照条件下会产生电子空穴对，粒子表面被俘获或吸附的粒子表面物质会与其产生的电子空穴发生反应生成HO·，而HO·是一种氧化能力很强的自由基，它会几乎无选择地氧化多种有机物，是光催化氧化的主要活性物质，能够诱导聚合物的降解。
也有采用在聚合物基材表面涂敷抗紫外膜的方式才实现抗紫外线的效果。此种方法对涂布的精密性、均匀性以及涂布效果要求较高,且成品率难以控制。同时耐久性差，层薄膜易从基材表面脱落。
最近，Advanced Functional Materials,2013,23(22):2805-2811“Selective UVReflecting Mirrors Based on Nanoparticle Multilayers”一文中提出了紫外反射机理。基于TiO2和ZnO粒子层层自组装制备了多层复合膜，该复合膜能够有效地反射紫外线，避免了粒子吸收紫外线而诱发聚合物光降解的缺点。但是，该方法操作复杂，难以工业推广。
公开号CN101233196A公开了一种含黑色素的功能性薄膜及其制备方法，但该方法制备的黑色素的粒径不可控、功能薄膜透明性低。因此，如何制备高透明性的紫外线屏蔽功能性组合物仍然是一个关键的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚碳酸酯组合物及制备方法。能够同时增强聚碳酸酯的紫外线阻隔能力和光稳定性，提高聚碳酸酯的使用寿命。
本发明的目的之一是提供一种聚碳酸酯组合物。
包括：
聚碳酸酯和黑色素；或者聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂；
以聚碳酸酯为100重量份计；黑色素为0.05～10重量份；抗氧剂为0.01-1重量份。
黑色素选自天然提取黑色素、化学合成和生物发酵法制备的类黑色素。
黑色素优选按以下方法制备：
黑色素前体、表面活性剂、氧化剂分别加入到高分子溶液中，调节pH值为7～13，边搅拌边进行氧化反应，制得所述黑色素；调节pH值采用常规的方法，如加入碱或缓冲溶液。
所述黑色素前体为真黑色素前体、类黑色素前体以及异黑色素前体中的一种或组合；
所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或组合；
所述氧化剂为含氧类、过氧化物及过氧酸、过氧酸盐中的一种或组合；
所述高分子为水溶性高分子；
黑色素前体与氧化剂的摩尔比为1:(0.1～10)，优选1:(5～10)；
所述水溶性高分子的浓度为0.01～5％，优选1～5％；
所述表面活性剂的浓度为0.01～2％，优选1～2％；
氧化反应温度为10～70℃，优选50～60℃；
反应时间为5～24h，优选5～10h。
本发明中使用的黑色素前体没有特别限制，可以使用各类黑色素前体，其中可以选自有R.A.Nicolaus定义的3种黑色素群，即选自真黑色素、类黑色素及异黑色素前体中的至少一种。
更具体地例举上述黑色素前体：酪氨酸、半光氨酸、邻苯二酚、1,8-二羟萘，多巴胺、多巴、5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、隐色多巴色素、色胺酸、血清素、肾上腺素、去甲肾上腺素、肾上腺素红等。
这些前体根据其各自的特性，在能够均匀溶解的状态下进行反应为佳。
本发明中所用的氧化剂没有特别限制，只要是无氧化反应之外的副反应及配位反应的氧化剂均可使用，可以选择含氧类、过氧化物以及过氧酸、过氧酸盐中的至少一种为佳。更具体地列举：空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过醋酸、过苯甲酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
本发明中使用的水溶性高分子没有特别限制，只要是水溶性均可使用，例如可以选用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚季胺盐等。
本发明中使用的表面活性剂没有特别限制，只要是没有副反应，例如可以选用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂，氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中一种或以上。
本发明的制备黑色素的方法，可以控制黑色素粒径，制得的黑色素平均粒径为5～500nm，优选为5～300nm。更优选5～100nm。
所述聚碳酸酯组合物中，聚碳酸酯可以选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种。
所述抗氧剂为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂628、抗氧剂168的一种或多种。
本发明的目的之二是提供一种所述聚碳酸酯组合物的制备方法。
所述方法包含以下步骤之一：
(a)将聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂按所述用量熔融共混后制得所述聚碳酸酯组合物；
具体地，将聚碳酸酯、黑色素、抗氧剂按一定比例加入混合机中，充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中共混，挤出，冷却造粒得聚碳酸酯组合物。
(b)将聚碳酸酯溶于有机溶剂中，加入所述用量的黑色素，经搅拌混合均匀、干燥后得到聚碳酸酯组合物；
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、环己酮的一种或几种组合。
有益效果：
1.本发明的聚碳酸酯复合材料紫外线屏蔽率高，透明性好，可见光的透光率为60～85％，具有隔绝有害紫外线和高透光性特性；
2.本发明的聚碳酸酯复合材料由于优异的特性，可以广泛应用于建筑幕墙、门窗、天顶、火车、游艇天窗，还可以长期用于户外，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
黑色素纳米颗粒的制备：
(1)黑色素1的制备：从市场购买墨鱼(无锡南禅寺菜市场)，取墨鱼墨汁，经离心得到黑色素1采用高速离心从北太平洋鱿鱼墨囊。平均直径约为200nm
(2)黑色素2的制备：称取0.18g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)溶于含有100g的去离子水中，通入0.37g氧气，(多巴胺与氧气的摩尔比为1:10)调节溶液的pH值为8.4，50℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素2。平均直径约为180nm。
(3)黑色素3的制备：称取0.2g多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)和2.4g的过硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)(多巴与过硫酸钠的摩尔比为1:10)，溶于含有100g含聚乙二醇(浓度为2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)和十二烷基苯磺酸钠(浓度为1％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)溶液中，调节溶液的pH值为9，65℃，搅拌8个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素3。平均直径约为100nm。
(4)黑色素4的制备：称取0.2g酪氨酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)和1.76g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)(酪氨酸与过硫酸铵的摩尔比为1:7)，溶于100g的聚乙烯吡咯烷酮(浓度2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)和脂肪酸甘油酯(浓度2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)溶液中，调节溶液的pH值为9，50℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素4。平均直径约为50nm。
(5)黑色素5的制备：称取0.2g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)和2.47g的过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司)(多巴胺与过硫酸钾的摩尔比为1:7)，溶于含有100g的聚乙烯吡咯烷酮(浓度为5％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)和十二烷基苯磺酸钠(浓度为2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)溶液中，调节溶液的pH值为9，50℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素5。平均直径约为5nm。
(6)黑色素6的制备：称取0.2g多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)和1.16g过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)(左旋多巴与过硫酸铵的摩尔比为1:5)，溶于含有100g聚丙烯酰胺(浓度为0.1％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：AR)和脂肪酸甘油酯(浓度为0.1％)溶液中，通入空气，调节溶液的pH值为9，60℃，搅拌10个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素6。平均直径约为80nm。
实施例1
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号CH6410)、10g黑色素3和0.5g 4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例2
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号141R-701)、10g黑色素1和0.5g 4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例3
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号SP7604)、50g黑色素2和0.5g 4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例4
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号945NC)、10g黑色素4和0.5g抗氧剂1010先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例5
将50g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号SP7604)溶于900mL环己酮中，称取2.5g黑色素4，加入聚碳酸酯溶液中，经搅拌混合均匀、涂膜干燥后得到聚碳酸酯组合物。
实施例6
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号3412R-739)、10g黑色素5和0.1g抗氧剂168先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例7
将50g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号HF500R)溶于900mL环己酮中，称取2.5g黑色素5，加入聚碳酸酯溶液中，经搅拌混合均匀、涂膜干燥后得到聚碳酸酯组合物。
实施例8
将50g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号SP7604)溶于900mL二氯甲烷中，称取5g黑色素5，加入聚碳酸酯溶液中，经搅拌混合均匀、涂膜干燥后得到聚碳酸酯组合物。
实施例9
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号SP7602)、10g黑色素6和10g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
实施例10
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号3412R-739)、50g黑色素6和10g抗氧剂628先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
对比例1
称取1000g聚碳酸酯(沙特基础沙伯基础塑料，型号SP7604)放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。
采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)测试样片的紫外屏蔽性能；
采用透光率雾度仪(WGT-S)测量样品的雾度；
紫外老化试验条件：紫外辐照(0.5W/m2，波长340nm)1000h；
热湿老化条件：温度85℃，湿度85％(GT-7005)。评价方法为观察样片表面色泽变化：色泽变化小，耐候性好；色泽变化大，耐候性差。
实施例1～10和对比例1配比得样片进行光学性能及耐候性测试，各项测试结果列入表1中。
表1.测试性能比较
透明度根据ISO9050:2003标准测定
从上述实施例1～10和对比例1的性能测试数据中，可以分析得出：
实施例1～10中得到的聚碳酸酯复合材料紫外线的阻隔性能和光稳定性较对比例1均有显著提高。同时添加粒径较小的黑色素的聚碳酸酯组合物紫外线屏蔽性能强和透明性高，且雾度小。
综上所述，本发明的聚碳酸酯组合物对紫外线有强烈的阻隔能力，耐候性能优异，透明度高。本发明的聚碳酸酯材料可直接使用或与玻璃组合，应用于门窗、建筑幕墙、天顶及天窗、飞机舱罩、电器视窗等，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于所述组合物包括：
聚碳酸酯和黑色素；或者聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂；
以聚碳酸酯为100重量份计；黑色素为0.05～10重量份；抗氧剂为0.01-1重量份；
黑色素选自天然提取黑色素、化学合成和生物发酵法制备的类黑色素。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
所述黑色素是由包括以下步骤的方法制备的：
黑色素前体、表面活性剂、氧化剂分别加入到高分子溶液中，调节pH值为7～13，边搅拌边进行氧化反应，制得所述黑色素；
所述黑色素前体为真黑色素前体、类黑色素前体以及异黑色素前体中的一种或组合；
所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或组合；
所述氧化剂为含氧类、过氧化物及过氧酸、过氧酸盐中的一种或组合；
所述高分子为水溶性高分子；
黑色素前体与氧化剂的摩尔比为1:(0.1～10)；
所述水溶性高分子的浓度为0.01～5％；
所述表面活性剂的浓度为0.01～2％。
3.如权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
黑色素前体与氧化剂的摩尔比为1:(5～10)；
所述水溶性高分子的浓度为1～5％；
所述表面活性剂的浓度为1～2％。
4.如权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
氧化反应温度为10～70℃；氧化反应时间为5～24h。
5.如权利要求4所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
氧化反应温度为50～60℃；氧化反应时间为5～10h。
6.如权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
所述黑色素前体为酪氨酸、半光氨酸、邻苯二酚、1,8-二羟萘，多巴胺、多巴、5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、隐色多巴色素、色胺酸、血清素、肾上腺素、去甲肾上腺素、肾上腺素红中的一种或组合；
所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过醋酸、过苯甲酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或组合；
所述高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚季胺盐中的一种或组合；
所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂，氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中一种或组合。
7.如权利要求2～6之一所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
制得的黑色素粒径为5～500nm。
8.如权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
制得的黑色素粒径为5～100nm。
9.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；
所述抗氧剂为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂628、抗氧剂168的一种或多种。
10.一种如权利要求1～9之一所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤之一：
(a)将聚碳酸酯、黑色素和抗氧剂按所述用量熔融共混后制得所述聚碳酸酯组合物；
(b)将聚碳酸酯溶于有机溶剂中，再加入所述用量的黑色素，经搅拌混合均匀、干燥后得到聚碳酸酯组合物；
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、环己酮的一种或几种组合。
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