CN111328827A - 一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法，该方法步骤如下：首先通过环氧基硅烷单体与N,N‑二甲基长链叔胺间的开环加成反应制得季氨化硅烷；然后以季氨化硅烷和甲基硅烷为硅源，以十二烷基磺酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂进行乳液聚合，制得一系列单(窄)分散的季氨化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料，可广泛用做纺织、皮革、玻璃、陶瓷等基质的抗菌涂层材料。本发明制备工艺简便，成本低，抗菌材料绿色环保，不易团聚，无二次污染，光谱杀菌效率高且具有持久的抗菌能力。

Description

一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物纳米杂化材料制备技术领域，尤其涉及一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法。
背景技术
细菌等微生物易在材料表面滋生并形成生物膜，给人们的生活、健康以及工业生产带来极大的威胁。因此，开发持久、高效且环境友好型抗菌材料显得尤为重要。
季铵盐类化合物(QAS)绿色环保、廉价易得，光谱杀菌效率高，已被广泛应用于实际生产和研究中。近年来，通过化学键合的方式将QAS引入聚合物中可有效阻止聚合物材料表面病原菌的滋生，提高化学稳定性，避免传统抗菌剂释放引起的环境问题。目前，该方面的研究已有一些报道。如将松香酸进行季铵化，再通过环氧开环反应将其化学键合在硅橡胶表面制得了抗菌硅橡胶新材料，该表面对葡萄球菌、埃希氏杆菌和绿脓杆菌均表现出良好的抗菌活性(Materials and Design,2020,189:108493)。同理，Zhaoshuang Li等也用类似方法制得了生物相容性的抗菌棉织物(International Journal of BiologicalMacromolecules,2020,150:1-8)。将天然壳聚糖先季氨化改性，再与聚乙烯醇通过电纺制得了抗菌性纳米纤止血材料(Carbohydrate Polymers,2020,232:115823)。其次，将QAS通过巯基-丙烯酸酯迈克尔加成反应制得季铵化交联胶束(QAS@CM)，然后在该胶束内原位生成纳米银进而制得了协同抗菌性优良的纳米复合材料(Ag@QAS@CM)(ChemicalEngineering Journal,2020,382:122976)。
现有的QAS聚合物抗菌材料多存在机械稳定性和热稳定性差等不足，因此，如何改善上述不足成为抗菌涂层材料制备的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料及其制备方法，解决现有技术中的季铵盐类化合物存在机械稳定性和热稳定性差、导致抗菌性能不佳的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一：将环氧基硅烷(KH560)、N,N-二甲基长链叔胺和异丙醇依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，环氧基硅烷与N,N-二甲基长链叔胺的物质的量之比为1:1-1.2，异丙醇的用量为KH560和N,N-二甲基长链叔胺总质量的30％。升温至70℃，保温反应3h，反应结束，减压蒸馏除去异丙醇，得中间体季铵化硅烷单体(QNS)；
步骤二：将十二烷基磺酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、酸性催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，10-25℃下搅拌2h，然后开始滴加甲基硅烷，滴速为20滴/min，滴毕，再滴加步骤一制得的QNS，滴速为20滴/min，滴加完毕后继续保温反应8-12h，最后，经离心分离，洗涤、干燥、研磨，制得季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ)。
进一步的，步骤一中，N,N-二甲基长链叔胺选自N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一烷基胺或N,N-二甲基十二烷基胺中的一种。
进一步的，步骤二中，甲基硅烷可选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种。
进一步的，步骤二中，酸性催化剂选自冰醋酸、浓盐酸的一种；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)选自AEO3、AEO9的一种。
进一步的，步骤二中，甲基硅烷单体与QNS单体的物质的量之比为5-10:1，硅烷混合单体与蒸馏水的质量比为0.06-0.14:1；酸催化剂与水的质量比为1︰500-1000，脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠(SDS)的质量比为1:1-1.7，复合乳化剂与水的质量比为0.8-1.6:100。
进一步的，产物的平均粒径均介于50-150nm之间，球形度规整，呈单(窄)分散，PDI<0.15。
本发明的有益效果如下：
1.聚倍半硅氧烷(PSQ)纳米球是一类分子水平上杂化的新型有机-无机纳米新材料，制备工艺简便，结构易修饰，粒径可控，具有良好的耐热稳定性和机械稳定性。本发明将QAS引入硅烷单体中，并与疏水单体甲基硅烷在水体系中共水解缩聚，制得了一种季氨化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ)。QAS抗菌基团均匀分布在PSQ表面及内部，抗菌效率高，且具有持久抗菌性能。此外，因QAPSQ中大量存在Si-O-Si无机骨架结构，大大提高了该材料的耐热稳定性和机械稳定性。
2.本发明选用疏水性甲基硅烷与季氨化硅烷共水解缩聚制备QAPSQ抗菌材料，极大地提高了QAPSQ纳米球的疏水性，降低了细菌在该表面的附着力。
3.本发明QAPSQ作为纳米杂化抗菌材料，制备工艺简便，成本低，该抗菌材料绿色环保，不易团聚，无二次污染。
4.本发明制得的系列QAPSQ纳米球平均粒径均介于50-150nm之间，球形度规整，呈单(窄)分散，PDI<0.15。
5.本发明方法制得的季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料可适用在纺织、皮革、玻璃、陶瓷等基质的抗菌涂层材料中，应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的QAPSQ-1扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的QAPSQ-2扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的QAPSQ-1对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抑菌圈图。
图4为本发明实施例2制得的QAPSQ-2对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抑菌圈图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
本法提供一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将环氧基硅烷(KH560)、N,N-二甲基长链叔胺和异丙醇依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，环氧基硅烷与N,N-二甲基长链叔胺的物质的量之比为1:1-1.2，异丙醇的用量为KH560和N,N-二甲基长链叔胺总质量的30％。升温至70℃，保温反应3h，反应结束，减压蒸馏除去异丙醇，得中间体季铵化硅烷单体(QNS)；
步骤二：将十二烷基磺酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、酸性催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，10-25℃下搅拌2h，然后开始滴加甲基硅烷，滴速为20滴/min，滴毕，再滴加步骤一制得的QNS，滴速为20滴/min，滴加完毕后继续保温反应8-12h，最后，经离心分离，洗涤、干燥、研磨，制得季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ)。
下面介绍本发明的两个具体实施例：
实施例1
(1)准确称取23.6g KH560、18.8g N,N-二甲基正辛胺和12.7g异丙醇，加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，充分搅拌并升温至70℃，恒温反应3h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂异丙醇，得黄褐色透明液体，即季铵化硅烷(QNS-1)。
(2)在装有冷凝装置的三口烧瓶中，依次加入7.2g SDS、4.8g AEO-3、1.4g冰醋酸和1193.0g H2O，室温(20℃)下搅拌2h，然后开始滴加入106.9g MTES(滴速为20滴/min)，滴毕，再滴加入步骤一制得的QNS-1(36.0g)(滴速为20滴/min),滴加完毕后，继续保温反应8h，反应结束，得乳白色乳液，最后，经离心分离，洗涤、干燥、研磨，制得季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ-1)，平均粒径为51.0nm，PDI＝0.136，见图1所示。
采用抑菌圈法和最小抑菌浓度法(MIC)探讨QAPSQ-1的抗菌性能，配置固含量为1％、2％、3％、4％的QAPSQ-1与空白样品做对照进行抑菌圈实验，结果见图3所示。1％、2％、3％、4％的QAPSQ-1对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为8.33mm、10.23mm、11.34mm、13.08mm，对金黄色葡萄球菌抑菌圈直径分别为8.43mm、10.31mm、12.45mm、15.44mm。MIC法表明QAPSQ-1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为0.025％和0.015％。由此可见QAPSQ-1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌性能，并且对金黄色葡萄球菌的抗菌效果要优于大肠杆菌。
实施例2
(1)准确称取16.5g KH560、17.2g N,N-二甲基十二烷基胺和10.0g异丙醇，加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，充分搅拌并升温至70℃，恒温反应3h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂异丙醇，得黄褐色透明液体，即季铵化硅烷(QNS-2)。
(2)在装有冷凝装置的三口烧瓶中，依次加入6.0g SDS、4.9g AEO-3、1.1g浓盐酸和911.0g H2O，室温(15℃)下搅拌2h，然后开始滴加入76.3g MTES(滴速为20滴/min)，滴毕，再滴加入步骤一制得的QNS-2(33.0g)(滴速为20滴/min),滴加完毕后，继续保温反应8h，反应结束，得乳白色乳液，最后，经离心分离，洗涤、干燥、研磨，制得季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ-2)，平均粒径为105.3nm，PDI＝0.094。见图2所示。
QAPSQ-2的抑菌圈实验测试方法同实施例1，结果见图4所示。可以看到：固含量分别为1％、2％、3％、4％的QAPSQ-2对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为6.34mm、8.53mm、10.52mm、11.15mm，对金黄色葡萄球菌抑菌圈直径分别为8.21mm、8.81mm、10.85mm、12.84mm。QAPSQ-2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为0.05％和0.025％。可见，QAPSQ-2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出较好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果略优于大肠杆菌。以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。上述实施例1为最佳实施例。
任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。

Claims (6)

1.一种季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一：将环氧基硅烷(KH560)、N,N-二甲基长链叔胺和异丙醇依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，环氧基硅烷与N,N-二甲基长链叔胺的物质的量之比为1:1-1.2，异丙醇的用量为KH560和N,N-二甲基长链叔胺总质量的30％。升温至70℃，保温反应3h，反应结束，减压蒸馏除去异丙醇，得中间体季铵化硅烷单体(QNS)；
步骤二：将十二烷基磺酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、酸性催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，10-25℃下搅拌2h，然后开始滴加甲基硅烷，滴速为20滴/min，滴毕，再滴加步骤一制得的QNS，滴速为20滴/min，滴加完毕后继续保温反应8-12h，最后，经离心分离，洗涤、干燥、研磨，制得季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料(QAPSQ)。
2.根据权利要求1所述季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，N,N-二甲基长链叔胺选自N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一烷基胺或N,N-二甲基十二烷基胺中的一种。
3.根据权利要求2所述季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，甲基硅烷可选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项权利要求所述季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，酸性催化剂选自冰醋酸、浓盐酸的一种；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)选自AEO3、AEO9的一种。
5.根据权利要求4所述季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，甲基硅烷单体与QNS单体的物质的量之比为5-10:1，硅烷混合单体与蒸馏水的质量比为0.06-0.14:1；酸催化剂与水的质量比为1︰500-1000，脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠(SDS)的质量比为1:1-1.7，复合乳化剂与水的质量比为0.8-1.6:100。
6.根据权利要求1所述制备方法制得的季铵化聚倍半硅氧烷纳米球杂化抗菌材料，其特征在于：产物的平均粒径均介于50-150nm之间，球形度规整，呈单(窄)分散，PDI<0.15。
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