CN106565958A - N,n‑二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用 - Google Patents

N,n‑二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N,N‑二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用，将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头在酸性催化剂存在下按比例进行反应，制备双端含氢硅油；再将该硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚发生硅氢加成反应得到端环氧硅油；最后再与N,N‑二甲基十二烷基胺发生胺解开环反应得到末端季胺化改性硅油。将该硅油作为织物整理剂处理棉织物后，在赋予棉织物抗菌性的同时，也能提高织物的柔软性，同时亲水性也较佳。

Description

N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及改性嵌段硅油，具体涉及一种N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用。
背景技术
目前对于季铵化改性硅油已有很多研究，这种硅油的分子链上除了具有提供柔软性的聚二甲基硅氧烷链段外，还有适量阳离子化的季胺基团，可以赋予织物一定的抗菌性，吸湿抗静电性等。它的抗菌机理是通过季胺基团吸附在微生物细胞表面，使酶蛋白质和核酸发生变性，破坏其酶系统，损伤细胞膜。相比于市售的有机硅抗菌剂，如(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵等，季铵化改性硅油同时具有可调控的聚硅氧烷链段和季胺基团，共同实现柔软与抗菌整理，具有稳定性好、不易挥发等特点，而(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵不具有聚硅氧烷链段，只能赋予织物抗菌性。因此，制备这种季铵化改性硅油具有一定的现实意义，国内外对其也有很多研究。
李俊英等(聚硅氧烷季铵盐的合成及其抗菌性，日用化学工业)采用本体聚合法，首先制备了含有N,N-二乙基-氨丙基的叔胺基硅油，再将其与氯化苄发生季铵化反应，制得了聚硅氧烷季铵盐，实验发现这种季铵化聚硅氧烷对大肠杆菌和霉菌都有一定的抑制作用，当聚硅氧烷季铵盐水溶液的质量分数大于0.5％时，对大肠杆菌的抑菌率达到了100％。黄作鑫等(季铵盐基聚硅氧烷的抗菌活性，纺织学报，黄作鑫等)研究了带有苄基二甲基硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷，结果表明其对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀菌活性均很强，当这种季铵化硅油的质量浓度超过1.5％时，其在棉布上的吸附量达到饱和，抑菌率最高，达到100％。
按照季胺基团位于高分子链的位置来分，季铵化改性硅油主要有侧链型(梳状结构)，末端型，主链嵌段型这几类。侧链型的季铵化硅油可以通过季铵化试剂与传统的氨基硅油反应得到，比如Somasundaran,P.等(Modification of Surface Properties ofCellulosic Substrates by Quaternized Silicone Emulsions.J.Colloid InterfaceSci.Purohit,P.S.；Somasundaran,P.)用对甲苯磺酸甲酯与γ-氨丙基硅油进行季胺化反应，制得侧链型的季胺硅油，结果表明这种季胺硅油能有效降低织物表面的摩擦系数，赋予织物柔软平滑手感。主链嵌段型的季铵化硅油可以通过对嵌段硅油发生季铵化反应得到，比如安秋凤等(季铵化聚醚嵌段聚硅氧烷的合成与表征，印染助剂)首先制备环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，再将其与四甲基乙二胺发生开环加成反应得到季铵化聚醚嵌段聚硅氧烷。
但是现有技术中，对于侧链型的季胺硅油，当采用本体聚合法合成氨基硅油，再对其进行季铵化反应制备时，侧链的季铵基团的分布往往不均匀，容易导致乳液失稳，并且这种硅油即使在季铵化程度很低时，仍具有很大的粘度，不易储存与乳化。对于多嵌段型硅油，其粘度随着分子量的增大会变大很多，控制不好时，常常会得到凝胶状产物，有时产物在储存过程中也会发生凝胶化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用，该硅油作为织物整理剂处理棉织物后，在赋予棉织物抗菌性的同时，也能提高织物的柔软性；其次，使得棉织物的白度和吸水性也较佳。
本发明所提供的技术方案为：
一种N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油，含有结构如式(Ⅰ)所示的化合物：
式(Ⅰ)中，n为7～100，a为0～5，b为0～20。
上述技术方案中，N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的结构简式为ABA，其中A为季胺基团，B为聚硅氧烷链段。这种三嵌段型结构硅油的优势在于共聚物的粘度可以调控在合理的范围内，不易发生凝胶，也具有更规整的结构，保证大部分分子链上都具季胺基团。原因在于N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油中的N,N-二甲基十二烷基季铵基团和聚醚链段均位于高分子的主链上，这种主链改性的硅油具有更加规整的结构，一方面，可以提高硅油的乳化能力以及乳液稳定性，另一方面，可以改善整理后织物的亲水性，抗静电性能等。
本发明还提供一种如上述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
1)八甲基环四硅氧烷和含氢双封头在酸性催化剂作用下进行聚合反应，得到端含氢硅油；
所述端含氢硅油的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n为7～100；
2)将步骤1)中得到的端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚进行硅氢加成反应，得到端环氧硅油；
所述端环氧硅油的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，n为7～100，a为0～5，b为0～20；
3)将步骤2)中得到的端环氧硅油与N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸反应，得到所述N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油。
所述步骤1)中反应在无溶剂参与的条件下进行，八甲基环四硅氧烷和含氢双封头发生本体聚合得到产物，反应完成之后，通过过滤除去催化剂，再通过减压蒸馏除去低沸即可得到端含氢硅油。
所述步骤1)中含氢双封头的结构如式(Ⅳ)所示：
作为优选，所述步骤1)中酸性催化剂为酸性白土或H2SO4。所述酸性催化剂的质量为反应液质量的0.5～4％。所述反应液是指八甲基环四硅氧烷和含氢双封头的混合反应液。
作为优选，所述步骤1)中八甲基环四硅氧烷和含氢双封头的质量比为4～75:1。
作为优选，所述步骤1)中反应温度为60～80℃，反应时间为5～24h。
所述步骤2)中反应在无溶剂参与的条件下进行，端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚在氯铂酸或卡斯特催化剂下进行硅氢加成反应，反应完成之后，通过减压蒸馏或甲醇沉淀洗涤除去稍过量的聚醚反应物，即可得到端环氧硅油。
所述步骤2)中烯丙基缩水甘油醚的结构如式(Ⅴ)所示：
所述步骤2)中烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚的结构如式(Ⅵ)所示：
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚的分子量为600～2000g/mol，a＝0～5，b＝0～20，优选为600～1000g/mol。
作为优选，所述步骤2)中催化剂的用量为含氢硅油的10-100ppm，以铂与硅氢键的摩尔数计算。
作为优选，所述步骤2)中端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚的摩尔比为1:2～2.2。
作为优选，所述步骤2)中反应温度为60～90℃，反应时间为3～12h。
所述步骤3)中N,N-二甲基十二烷基胺的结构如式(Ⅶ)所示：
作为优选，所述步骤3)中反应温度为60～90℃，反应时间为3～12h。
本发明还提供一种如上述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油在制备织物整理剂中的应用。
该应用过程包括：采用反相乳化法，在搅拌条件下，向所述N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油中依次加入复配乳化剂、醋酸水溶液，得到均匀透明的油包水乳液，继续加入水，得到均匀透明的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油乳液。
作为优选，在制备织物柔软整理剂或抗菌整理剂中的应用。
作为优选，所述复配乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂；进一步优选为，AEO-3与AEO-9以质量比为1:0.1～10的比例复配，该乳化剂购自浙江吉利达化工有限公司；所述复配乳化剂用量为所述N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的0～50wt.％。
作为优选，所述的醋酸水溶液的浓度为8～10wt.％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的结构简式为ABA，其中A为季胺基团，B为聚硅氧烷链段。这种三嵌段型结构硅油的优势在于共聚物的粘度可以调控在合理的范围内，不易发生凝胶，也具有更规整的结构，保证大部分分子链上都具季胺基团。
(2)本发明所提供的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油，聚醚链段与N,N-二甲基十二烷基季铵基团均位于高分子的主链上，结构更规整，保证大部分分子链上均含有季胺基团，这种结构规整的改性硅油可以使乳化更容易进行，也有利于乳液的稳定。此外，这种末端改性型硅油的粘度适中，而多嵌段改性的硅油很容易呈凝胶状。
(3)本发明所提供的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油作为织物整理剂处理棉织物后，在赋予棉织物抗菌性的同时，也能提高织物的柔软性；其次，使得棉织物的白度和吸水性也较佳。
附图说明
图1为实施例3中N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的核磁谱图(1H NMR)；
图2为实施例6中N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的核磁谱图(1H NMR)；
图3为实施例1～3中硅油的合成过程示意图；
图4为实施例4～6中硅油的合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
八甲基环四硅氧烷(D4)、含氢双封头和催化剂酸性白土固体按质量比100:24.54:2.5加入到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至65℃反应24h。结束后体系粘度变大，过滤除去催化剂，在100℃下减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明产物，即为摩尔质量680g/mol左右的端含氢硅油，标记为PHMS1。
将端含氢硅油PHMS1与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚(摩尔质量700g/mol，标记为APE，工业品，由浙江雀屏纺织化工有限公司赠送)按1:2的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸(以铂与硅氢键的摩尔比计算)催化剂，搅拌升温至80℃，反应5h后，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧聚醚硅油，标记为PHMS1-APE。
将端环氧聚醚硅油PHMS1-APE，N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应8h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油，标记为PHMS1-APE-AN，制备过程如图3所示。
实施例2
八甲基环四硅氧烷(D4)、含氢双封头和催化剂酸性白土固体按质量比100:3.56:2.1加入到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至65℃反应24h。结束后体系粘度变大，过滤除去催化剂，在100℃下减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明产物，即为摩尔质量3900g/mol左右的端含氢硅油，标记为PHMS2。
将端含氢硅油PHMS2与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚按1:2的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应8h后，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧聚醚硅油，标记为PHMS2-APE。
将端环氧聚醚硅油PHMS2-APE，N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应10h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油，标记为PHMS2-APE-AN，制备过程如图3所示。
实施例3
八甲基环四硅氧烷(D4)、含氢双封头和催化剂浓硫酸按质量比100:1.4:2加入到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至65℃反应24h。结束后体系粘度变大，加入碳酸氢钠中和浓硫酸，搅拌一段时间后再过滤除去固体，最后在100℃下减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明产物，即为摩尔质量9700g/mol左右的端含氢硅油，标记为PHMS3。
将端含氢硅油PHMS3与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚按1:2的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应8h后，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧聚醚硅油，标记为PHMS3-APE。
将端环氧聚醚硅油PHMS3-APE，N,N-二甲基十二烷基及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应10h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油，标记为PHMS3-APE-AN，制备过程如图3所示。
所得的N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油的核磁谱图1H NMR)如图1所示。
实施例4
将端含氢硅油PHMS1(由实施例1中制备得到)与烯丙基缩水甘油醚(标记为AGE，分析纯，安耐吉化学)按1:2.1的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应8h后，通过减压蒸馏除去稍过量的烯丙基缩水甘油醚，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧硅油，标记为PHMS1-AGE。
将端环氧硅油PHMS1-AGE，N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应10h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油，标记为PHMS1-AGE-AN，制备过程如图4所示。
实施例5
将端含氢硅油PHMS2(由实施例2中制备得到)与烯丙基缩水甘油醚按1:2.1的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应8h后，通过减压蒸馏除去稍过量的烯丙基缩水甘油醚，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧硅油，标记为PHMS2-AGE。
将端环氧硅油PHMS2-AGE，N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应10h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油，标记为PHMS2-AGE-AN，制备过程如图4所示。
实施例6
将端含氢硅油PHMS3(由实施例3中制备得到)与烯丙基缩水甘油醚按1:2.1的摩尔比加入到烧瓶中，在氮气氛围下，加入50ppm的氯铂酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应8h后，通过减压蒸馏除去稍过量的烯丙基缩水甘油醚，得到无色至浅黄色的透明产物，即为端环氧硅油，标记为PHMS3-AGE。
将端环氧硅油PHMS3-AGE，N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸按1:2:2的摩尔比加入烧瓶中，氮气置换，搅拌升温至80℃反应10h，反应结束后，得到粘度较大的浅黄色透明产物，即为N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油，标记为PHMS3-AGE-AN，制备过程如图4所示。
所得的N,N-二甲基十二烷基末端季胺化改性硅油核磁谱图(1H NMR)如图2所示。
硅油的乳化工艺
在将硅油应用于织物整理前，需先将实施例1～6所得的6种硅油乳化成乳液。具体的乳化工艺为，在圆底烧瓶中加入10g硅油，4g异丙醇溶剂和0～5g复配的脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(AEO-3与AEO-9复配而成)，其中，PHMS1-APE-AN和PHMS2-APE-AN无需加入乳化剂，可以实现自乳化(聚硅氧烷链段较短)，PHMS3-AGE-AN由于聚硅氧烷链段较长需要加入5g复配的乳化剂才能得到澄清稳定的乳液。将硅油与乳化剂的混合液搅拌均匀，接着缓慢加入由1g醋酸和9g水组成的醋酸水溶液，搅拌可以得到均匀的油包水体系，最后加入21～26g水，搅拌均匀，调节pH至5.5-6，得到固含量20％左右的硅油乳液。
棉织物后整理工艺
棉织物整理后运用实验室小型轧车进行处理。首先将硅油乳液用水稀释至含硅油为1％的工作浴液，再将棉织物浸渍于上述工作浴液中(浴比为1：20)30min，采用轧车对织物进行一浸一轧工艺处理，然后将布样在80℃下烘2min，130℃下烘1min。整理后的布样在温度为25±2℃，相对湿度为65％±2％条件下平衡24h备用。
经实施例1～6中的硅油处理过的布样分别标记为PHMS1-APE-AN/cotton，PHMS2-APE-AN/cotton，PHMS3-APE-AN/cotton，PHMS1-AGE-AN/cotton，PHMS2-AGE-AN/cotton，PHMS3-AGE-AN/cotton。
对比例1
以未处理棉织物作为空白试样，标记为cotton，测定各项性能。
对比例2
以市售的有机硅抗菌剂，(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵，作为对比，结构如下式所示：
整理后棉织物的应用性能测试
棉织物的柔软性采用LLY-01B型电子硬挺度仪测试。测试结果为抗弯刚度，该数值越小，织物越容易弯曲，柔软性越好。
织物白度利用WSB-2型数字白度测定仪进行测试，平行5次测试的平均值为最终结果。
织物吸水性测试用1mL标准滴管从距离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴一滴水，在静态情况下用秒表记录织物吸收完1滴水所用的时间，平行5次测试的平均值为最终结果。
织物的疏水性用水在其表面的接触角表示，利用JC2000C型静态接触角测量仪测定。测试温度为(22±2)℃，液体注射体积为5μL。
织物应用性能的测定结果如表1所示。
表1棉织物整理前后的应用性能
从表1中数据可以看出，相比于未处理的空白棉织物，经硅油PHMS-APE-AN与PHMS-AGE-AN整理的棉织物的柔软性都比未整理棉织物提高了(弯曲刚度更小)，而经市售有机硅季铵盐抗菌剂整理的棉织物的柔软性则比未整理棉织物降低了。此外，市售抗菌剂处理织物的白度值与亲水性、吸水性均较差，说明此市售抗菌剂不易单独作为棉织物的柔软整理剂使用。而硅油PHMS-APE-AN与PHMS-AGE-AN均可以作为棉织物的柔软整理剂使用，并且可以通过控制合适的链段结构与长短获得较好的织物处理性能。
硅油与乳液的抗菌性测试及评价标准
本实验采用纸片法，判断硅油和乳液对金黄色葡萄球菌(25923)和大肠杆菌(TOP10)两张菌种的抗菌性能。具体实验操作步骤如下:
1、紫外灯照射30min；
2、点燃酒精灯，擦拭超净台、手；
3、分配小纸片于平皿中，分别加5μL样品于纸片上；
4、平均分配干净平板中各样品的位置；
5、分别将金黄色葡萄球菌(25923)、大肠杆菌(TOP10)接种于干净的LB培养基平板上(LB培养基：蛋白胨10g，酵母膏5g，NaCl 5g，琼脂15g，蒸馏水1L，pH＝7.0)；
6、将涂有样品的小纸片贴于含细菌的平板中对应的位置；
7、放37℃的培养箱中培养。
抗菌效果的评价标准如表2：
表2抗菌效果评价标准
硅油与乳液抗菌效果的测试结果如表3：
表3硅油及对应的乳液对大肠TOP10菌种和
金黄色葡萄球菌ATCC 25923的抑菌圈直径
从表3中数据可以看出，硅油对大肠TOP10菌种和金黄色葡萄球菌ATCC25923都具有较好的抗菌性，对这两种菌种的抑菌圈直径都约为20mm，市售抗菌剂的抑菌圈直径最大，这与其分子内较高的季胺季胺基团含量有关。硅油配成乳液被稀释后，对应的抑菌圈直径变小了。
整理后棉织物的抗菌性测试
织物的抗菌性能测试方法参照GB/T 20944.1-2007纺织品抗菌性能的评价第1部分琼脂扩散法进行，选代表性试样，每种菌试验4块(正反面各2块)，试样按照直径25mm±5mm剪成圆形。用100％棉织物作为对照样。在37℃±2℃下培养(18-24)h。主要操作步骤如下：
1、准备下层无菌培养基，向无菌平皿中倾注10mL琼脂培养基，使凝结。
2、准备上层接种培养基。45℃±2℃琼脂培养基150mL放入烧瓶，加入1mL菌液，振荡烧瓶使菌液混匀，向每个下层无菌培养基中倾注5mL，并使其凝结。
3、用无菌镊子将试样和对照样分别放于平皿中，让试样与琼脂培养基充分接触。放入37℃±2℃的培养箱培养18-24h。
棉织物抗菌效果的测试结果如表4：
表4整理后棉织物的抗菌性能测试结果
从表4中可以发现，相比于未处理的空白棉织物，经硅油PHMS-APE-AN与PHMS-AGE-AN乳液整理的棉织物对大肠TOP10菌种和金黄色葡萄球菌ATCC 25923都具有一定的抗菌性，其中经PHMS1-APE-AN、PHMS2-APE-AN与PHMS1-AGE-AN、PHMS2-AGE-AN乳液整理的棉织物的抑菌带宽度都大于1mm。而空白棉织物上有大量菌落，无抑菌带宽度。经市售抗菌剂整理的织物也无细菌繁殖，但是抑菌带宽度为零，可能是与用量较低有关。
整理后棉织物抗菌效果的耐久性测试
参照国标BG 8629-2001，用市售雕牌洗衣粉配成洗涤液(4g/L，浴比1:30)，水温30±3℃，常温下将织物放入洗衣机内搅拌10min，然后在清水中漂洗，作为一次洗涤。烘干棉织物后，测试其抗菌性能。
抗菌试验操作步骤如下：
1、菌种接种将保存菌种转种2次，备抗菌实验用。
2、菌悬液制备在超净台里将转接后生长良好的菌种用生理盐水稀释至适宜倍数。
3、倒平板在超净台里将培养基倒入平板，每板约25mL左右，水平放置，凝固后倒置放入30℃温箱中，2天后观察是否有菌落生长，若没有则可供下一步实验使用，否则需重新倒平板。
4、涂布在超净台里用枪取0.1ml菌悬液注入平板，放置5min左右后用三角耙涂布均匀。
5、贴片在超净台里将平板平均分为4个区，将含有样品纱布剪成小方块，分正反面贴在平板上，每组设置一个对照组。
6、放入37℃恒温生化培养箱中培养12h后观察实验结果。
棉织物抗菌效果的耐久性测试结果如表5：
表5棉织物洗后的抗菌性能测试结果
从表5中可以发现，经过一次洗涤后，整理后棉织物的抑菌效果普遍有所下降，抑菌圈直径明显下降，只有硅油PHMS1-APE-AN和PHMS2-APE-AN对应的棉织物抑菌圈直径＞1mm。但除对照样的空白棉织物有大量菌落生长外，各组棉织物样品经抗菌硅油乳液整理的棉织物表面并未出现菌落繁殖现象，表明洗后的整理棉织物虽然抑菌效果下降了，但仍然是具有抑菌效果的。

Claims (9)

1.一种N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油，其特征在于，含有结构如式(Ⅰ)所示的化合物：
式(Ⅰ)中，n为7～100，a为0～5，b为0～20。
2.一种如权利要求1所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)八甲基环四硅氧烷和含氢双封头在酸性催化剂作用下进行聚合反应，得到端含氢硅油；
所述端含氢硅油的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n为7～100；
2)将步骤1)中得到的端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚进行硅氢加成反应，得到端环氧硅油；
所述端环氧硅油的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，n为7～100，a为0～5，b为0～20；
3)将步骤2)中得到的端环氧硅油与N,N-二甲基十二烷基胺及乙酸反应，得到所述N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油。
3.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中酸性催化剂为酸性白土或H2SO4。
4.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中八甲基环四硅氧烷和含氢双封头的质量比为4～75:1。
5.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为60～80℃，反应时间为5～24h。
6.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚的摩尔比为1:2～2.2。
7.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为60～90℃，反应时间为3～12h。
8.根据权利要求2所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应温度为60～90℃，反应时间为3～12h。
9.一种如权利要求1所述的N,N-二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油在制备织物整理剂中的应用。
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