CN104479138A

CN104479138A - 用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104479138A
Application number: CN201410741292.4A
Authority: CN
Inventors: 李晓明; 王志杰; 胡质云; 陈春江; 孙长江; 安秋凤; 赵洁; 李献起; 张鹏硕; 赵由春; 李全昶; 王春英
Original assignee: SANYOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SANYOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明涉及一种用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法及其应用。按如下步骤进行：将侧链低含氢硅油与烯丙基化合物混合，在催化剂作用下进行加成反应，合成梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体；再将梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体用叔胺类化合物进行季铵化反应，制得目标产物季铵化环氧/聚醚共改性硅油。本明采用侧链型低含氢硅油，且将聚醚基团与环氧基团分开接枝在聚硅氧烷侧链上，再对环氧基进行季铵化，可获得侧链带有亲水烯丙基聚烷氧基醇醚和季铵基团的梳形高聚物，聚合物中的季铵阳离子与织物中的羟基、羧基化学结合，柔软度更持久，亲水性更耐洗，可耐高温，耐电介质，耐碱性好。

Description

用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法及其应用

技术领域

本发明属纺织整理剂领域，涉及一种用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法。

背景技术

干发巾是亲水毛巾的一种，由化纤超细纤维织成，要求经整理剂处理后，具有瞬间强吸水、柔软蓬松、且耐洗的特点。是夏季用途广泛的生活用品。

目前，干发巾织物经过硅油整理剂处理后，柔软性、亲水性、服用性提高，但仍有以下几个常见缺点：一,亲水未能达到瞬间强吸水的程度；二，柔软和亲水性常不可兼具；三，经过多次水洗后整理剂有效成分剥除，造成柔软亲水性能下降，手感粗糙，耐洗性不好；四，手感发粘，不蓬松，不舒爽；五，耐碱耐电介质，与染料配伍性差等。

用端含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧醚加成合成端环氧基聚醚硅油，然后与氨基化合物或胺类化合物或聚醚胺化合物反应，合成直链型嵌段聚醚氨基硅油，可获得较好的柔软手感，且保持一定的亲水性。例如，CN102911367A用端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚加成合成端环氧基聚醚硅油，然后与端氨基化合物反应，再加入交联剂，可制备交联型嵌段聚醚氨基硅油。CN102516549A用端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚加成合成端环氧基聚醚硅油，然后与二胺类或乙烯胺类化合物反应，可制备主链嵌段型聚醚亲水氨基硅油。CN102617863A用端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚加成合成端环氧基聚醚硅油，然后与聚醚胺类化合物反应，可制备亲水性嵌段聚醚氨基硅油。但上述合成方法中，由于合成的大分子链段属于直链型，柔软效果好，亲水效果不佳，蓬松感不好，仍不能使干发巾达到瞬间吸水效果。

采用侧链低含氢硅油与聚醚硅油加成反应合成侧链聚醚硅油中间体，然后再引入氨基硅烷偶联剂/含巯基偶联剂/环氧基偶联剂，或者在氨基硅聚合物结构中引入聚醚基团，可制备聚醚氨基/巯基/环氧基硅油。合成的硅油可提高柔软性和蓬松性，并具有较好的亲水效果。例如CN1927910用含氢硅油与烯丙基聚醚F6、烯丙基缩水甘油醚先进行硅氢化加成反应合成聚醚/环氧硅油中间体，然后再加入氨基硅烷偶联剂进行氨解开环，制得了一种侧链悬挂有聚醚氨基基团的硅油。CN1927910A采用低含氢硅油与聚醚在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含氨基偶联剂和含环氧基偶联剂，制备出氨基/环氧共改性的亲水硅油。CN1935875A采用低含氢硅油与聚醚在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出聚醚/巯基共改性亲水硅油。CN1931900A采用低含氢硅油与聚醚在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入环氧基偶联剂，制备出聚醚/环氧基共改性硅油。CN1919896A采用低含氢硅油与聚醚在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入氨基偶联剂，制备出氨基改性的亲水硅油。上述合成方法中，提高了合成硅油的柔软度和蓬松度，并具有良好的蓬松性，但仍不能耐洗和瞬间强吸水。

在直链型端含氢硅油或端羟基硅油基础上，引入聚醚基团，再通过季铵化反应，可以在保持柔软度和蓬松的的同时，极大的提高了硅油的亲水性和耐洗性。例如 CN1735648利用环氧基封端聚二甲基硅氧烷与二元叔胺如咪唑及其衍生物、N,N′-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪等在有机溶剂中反应，则合成了一类线性季铵化嵌段聚醚氨基硅，用于护肤、化妆品以及纤维织物、纸张等处理，能提供基质永久的亲水性和柔软性。CN103030814用端羟基硅油与哌嗪基甲基二甲氧基硅氧烷反应合成端羟基氨基硅油，再与双端环氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过加成反应，转变为端羟基氨基聚醚硅油，然后再与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵通过亲核取代反应，将季铵盐接在部分哌嗪基中的仲氨基上，最后加入二氟二氯嘧啶，通过亲核取代反应，将二氟二氯嘧啶活性基团接在部分哌嗪基中的仲氨基上，即得嵌段聚醚季铵盐硅油。但上述反应工艺复杂，步骤繁多，工业生产效率低。且合成的硅油蓬松度不好。文献中周宇鹏等人以端含氢硅油为原料，与端烯丙基聚醚、端烯丙基环氧醚进行加成反应，然后用冰醋酸酯化，再与十八叔胺反应，生成聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物，用在洗发香波上具有较好的柔滑性。但用于干发巾上亲水性和蓬松性差。

综上可见，亲水性硅油一般采取三种类型合成方法，一种是由端含氢硅油出发制备的直链型嵌段聚醚氨基硅油；一种是由侧链低含氢硅油或氨基硅油合成的聚醚/环氧/氨基/巯基改性硅油；一种是由端含氢硅油或端羟基硅油出发合成的季铵盐硅油。但这三类合成方法制备的亲水硅油均不能达到瞬间吸水和柔软度、蓬松度优良，耐洗持久，工艺简单三种优点兼具的效果。对于吸水效果要求较高，专用于干发巾的柔软亲水硅油的开发尚未见报导。

发明内容

本发明提供了一种用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，该方法制得的硅油用于干发巾处理，可同时达到瞬间吸水性、柔软度、蓬松度优良，耐洗持久，工艺简单三种优点兼具的效果。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，按如下步骤进行：首先将侧链低含氢硅油与烯丙基化合物混合，在催化剂作用下进行加成反应，合成梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体；再将梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体用叔胺类化合物进行季铵化反应，制得目标产物季铵化环氧/聚醚共改性硅油，结构式是：

其中，x=0～2000;y=10～50;z=10～50;

R为：

a+b=0～25；

R＇为:

长碳链烷基可为(CH ₂ ) ₁₁ /(CH ₂ ) ₁₃ / (CH ₂ ) ₁₅ / (CH ₂ ) ₁₇ ，c+d=0～25；

侧链低含氢硅油与烯丙基化合物两者的摩尔比是1:1.0～1:1.5；催化剂占前述侧链低含氢硅油与烯丙基化合物两者的总质量的0.01%～0.1%；叔胺与环氧/聚醚共改性硅油中间体的摩尔比为0.8:1～1:1；加成反应温度是75℃～130℃，时间为4～8小时；季铵化反应温度为60℃～90℃，反应时间为3～8小时。

本明采用侧链型低含氢硅油，且将聚醚基团与环氧基团分开接枝在聚硅氧烷侧链上，再对环氧基进行季铵化，可获得侧链带有亲水烯丙基聚烷氧基醇醚和季铵基团的梳形高聚物，聚合物中的季铵阳离子与织物中的羟基、羧基化学结合，柔软度更持久，亲水性更耐洗，可耐高温，耐电介质，耐碱性好。梳形结构以直立或倾斜的方式伸向空气排列，获得极强的亲水性和更为柔软丰满的手感。而烯丙基聚烷氧基醇醚又具有优异的亲水性能；用于干发巾上能达到瞬间吸水的效果。

本发明的优选方案是：

侧链低含氢硅油为侧链携带有Si-H键，两端为甲基封端的聚硅氧烷；低含氢硅油的黏度为100mPa.s～400mPa.s（25℃）、Si-H 键含量为0.05%～0.25%。

烯丙基化合物是烯丙基聚烷氧基环氧醚和烯丙基聚烷氧基醇醚，两者的摩尔比为1:0.25～1:2.3。

烯丙基聚烷氧基环氧基醚为烯丙基聚氧乙烯环氧醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚，且平均分子量在300～2500之间。

烯丙基聚烷氧基醇醚为烯丙基聚氧乙烯醇醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，且平均分子量为1000～2500之间。

催化剂为氯铂酸溶于异丙醇溶液所配置的催化剂，催化剂中铂的质量分数为占催化剂总质量的0.38～1.52%。

所述叔胺类化合物是指叔胺与弱酸的混合物；弱酸与叔胺摩尔比为：0.8:1～1.2:1。

叔胺是指十二烷基叔胺、十四烷基叔胺、十六烷基叔胺或十八烷基叔胺中的一种。

弱酸是指冰醋酸、甲酸、丁酸或丙二酸中的一种。

季铵化环氧/聚醚共改性硅油的应用所采用的技术方案是：

取制得的季铵化环氧/聚醚共改性硅油，在机械搅拌作用下边搅拌边加水将其乳化，直至体系的固含量为30%～35%，得透明硅微乳，即：季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳；微乳与水按1：100～150质量的比例，配成整理用工作浴液，将待整理干发巾织物浸渍入所配制工作浴液中一浸一轧，轧余率70%至75%，然后将织物在100℃烘4～6min，再在170℃定形2～4min，干发巾织物即可获得良好的柔软、蓬松手感与瞬间吸水性。

季铵化环氧/聚醚共改性硅油的应用所采用的优选方案是：

取季铵化环氧/聚醚共改性硅油在机械搅拌作用下边搅拌边加水将其乳化，直至体系的固含量为30%，得透明硅微乳，即：季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳；取1g季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳，用100g水稀释配成整理用工作浴液，将待整理干发巾织物浸渍入所配制工作浴液中一浸一轧，轧余率70%，然后将织物在100℃烘5min，再在170℃定形3min，干发巾织物即可获得良好的柔软、蓬松手感与瞬间吸水性。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1-6 中原料的运动黏度均用NDJ-79型旋转黏度计测定，测定温度为25℃。

实施例1：

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100gSi-H键含量为0.05%、运动黏度为100mPa·s 的侧链低含氢硅油，以及7.5g分子量为300的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、31.25g分子量为1250的烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至75 ℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应4小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与14.8g十八叔胺以及2.42g冰醋酸共混，65℃温度下，搅拌反应3小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

实施例2：

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100gSi-H键含量为0.08%、运动黏度为160mPa·s 的侧链含氢硅油以及12g分子量为300的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、50g分子量为1250的烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至85 ℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应6小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与24g十八叔胺以及4.9g冰醋酸共混，80℃温度下，搅拌反应5小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

实施例3:

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100g Si-H键含量为0.16%、运动黏度为200mPa·s 的侧链含氢硅油以及80g分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、160g分子量为2000的烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至95℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应4小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与34.1g十二叔胺以及7.36g甲酸共混，85℃温度下，搅拌反应5小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

实施例4：

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100g Si-H键含量为0.18%、运动黏度为240mPa·s 的侧链含氢硅油以及40g分子量为2000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、240g分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至110℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应8小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与44g十六叔胺以及0.3g丁酸共混，90℃温度下，搅拌反应8小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

实施例5：

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100g Si-H键含量为0.14%、运动黏度为180mPa·s 的侧链含氢硅油以及12.6g分子量为300的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、147g分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至85℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应4小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与42g十八叔胺以及17g丙二酸酸共混，80℃温度下，搅拌反应4小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

实施例6：

在装置有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中依次加入100g Si-H键含量为0.2%、运动黏度为300mPa·s 的侧链含氢硅油以及84g分子量为600烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚、75g分子量为1250烯丙基聚氧乙烯醇醚混合均匀，然后搅拌、加热升温至90℃，然后，在0.2g Pt催化剂（氯铂酸）作用下，反应4小时，即制备得环氧/聚醚共改性硅油。再将环氧/聚醚共改性硅油中间体与60g 十八叔胺以及12.1g 冰醋酸共混，85℃温度下，搅拌反应6小时，制备得透明淡黄色黏稠液体，即季铵化环氧/聚醚共改性硅油，固含量≥98%（质量比）。

取实施例1-6 制备的季铵化环氧/聚醚共改性硅油，在机械搅拌作用下加水将其乳化制备成固含量为30% 的季铵化环氧/聚醚共改性硅油微乳。然后，取1g 季铵化环氧/聚醚共改性硅油微乳，用100g 水稀释配成整理用工作浴液。再取面积为16.3cm×12.6cm（经×纬）紫色干发巾布样，将其浸渍入所配制工作浴液中一浸一轧，轧余率约70%，然后将布样在100℃烘5min、在170℃固化3min，室温平衡30min 后，进行性能测试。

柔软性和蓬松性手感测试方法为：让10位有经验的手感评价专家从不同的角度评价织物的手感，5级最好，1级最差。亲水性采用水滴渗透法，测量水滴完全渗透时间，s。手感及亲水评价结果见表1。耐洗性测试方法为：将布样进行柔软整理后，用标准洗涤程序洗涤10次，评价洗后布样的手感和亲水性。其应用性能的测试结果见表2。

另取用主链嵌段聚醚氨基亲水硅油（记为样品A）、侧链聚醚氨基硅油（记为样品B）、主链季铵盐硅油（记为样品C）作为本发明的参比，三种样品均为市场普通产品，用相同方法乳化、稀释，再进行织物整理。

表1 用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油手感及亲水性测试

整理剂样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	样品A	样品B	样品C
										柔软性	5	5	4	4	5	4	5	4	3
蓬松性	4	5	4	5	5	5	3	5	5
										亲水性(s)	1	1	0	0	0	0	12	7	5

表2用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油手感及亲水性测试

由上表测试结果表明，用侧链低含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧醚、烯丙基聚烷氧基醇醚加成反应，然后经叔胺进行季铵化制备的季铵化环氧/聚醚共改性硅油用于干发巾整理上，可达到瞬间吸水的效果，且柔软蓬松效果好，具有较好的耐洗性。

Claims

1.一种用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，按如下步骤进行：首先将侧链低含氢硅油与烯丙基化合物混合，在催化剂作用下进行加成反应，合成梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体；再将梳状的聚醚/环氧共改性硅油中间体用叔胺类化合物进行季铵化反应，制得目标产物季铵化环氧/聚醚共改性硅油，结构式是：

其中，x=0～2000;y=10～50;z=10～50;

R为：

a+b=0～25；

R＇为:

长碳链烷基可为(CH₂)₁₁/(CH₂)₁₃/ (CH₂)₁₅/ (CH₂)₁₇，c+d=0～25；

2.根据权利要求1所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：侧链低含氢硅油为侧链携带有Si-H键，两端为甲基封端的聚硅氧烷；低含氢硅油的黏度为100mPa.s～400mPa.s（25℃）、Si-H 键含量为0.05%～0.25%。

3.根据权利要求1所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：烯丙基化合物是烯丙基聚烷氧基环氧醚和烯丙基聚烷氧基醇醚，两者的摩尔比为1:0.25～1:2.3。

4.根据权利要求1或3所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：烯丙基聚烷氧基环氧基醚为烯丙基聚氧乙烯环氧醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚，且平均分子量在300～2500之间。

5.根据权利要求1或3所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：烯丙基聚烷氧基醇醚为烯丙基聚氧乙烯醇醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，且平均分子量为1000～2500之间。

6.根据权利要求1所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：催化剂为氯铂酸溶于异丙醇溶液所配置的催化剂，催化剂中铂的质量分数为占催化剂总质量的0.38～1.52%。

7.根据权利要求1所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：所述叔胺类化合物是指叔胺与弱酸的混合物；弱酸与叔胺摩尔比为：0.8:1～1.2:1。

8.根据权利要求7所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：叔胺是指十二烷基叔胺、十四烷基叔胺、十六烷基叔胺或十八烷基叔胺中的一种。

9.根据权利要求7所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：弱酸是指冰醋酸、甲酸、丁酸或丙二酸中的一种。

10.一种如权利要求1至8中任意一项所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的应用，其特征在于：取制得的季铵化环氧/聚醚共改性硅油，在机械搅拌作用下边搅拌边加水将其乳化，直至体系的固含量为30%～35%，得透明硅微乳，即：季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳；微乳与水按1：100～150质量的比例，配成整理用工作浴液，将待整理干发巾织物浸渍入所配制工作浴液中一浸一轧，轧余率70%至75%，然后将织物在100℃烘4～6min，再在170℃定形2～4min，干发巾织物即可获得良好的柔软、蓬松手感与瞬间吸水性。

11.根据权利要求10所述的用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的应用，其特征在于：取季铵化环氧/聚醚共改性硅油在机械搅拌作用下边搅拌边加水将其乳化，直至体系的固含量为30%，得透明硅微乳，即：季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳；取1g季铵化环氧/聚醚共改性硅油的微乳，用100g水稀释配成整理用工作浴液，将待整理干发巾织物浸渍入所配制工作浴液中一浸一轧，轧余率70%，然后将织物在100℃烘5min，再在170℃定形3min，干发巾织物即可获得良好的柔软、蓬松手感与瞬间吸水性。