CN106012546A - 阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、其制备方法和应用 - Google Patents

阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、制备方法和应用，其制备方法首先将八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷和N‑(β‑ 氨乙基)‑γ‑ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水、封端剂为原料，在强碱性催化剂的作用下开环反应聚合，得到氨烃基改性有机氟硅油；再将N,N‑二甲基烷基胺、环氧氯丙烷反应得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；再将溶有环氧丙基烷基二甲基氯化铵的有机溶液加入氨烃基改性有机氟硅油中反应，得到季铵化有机氟硅油；最后对季铵化有机氟硅油水乳化。本发明方法环保，无污染，得到的阳离子型有机氟硅油乳液对纺织物增深效果明显，尤其适用于对深色涤纶织物的增深处理，同时也能较好地保持纺织物风格和手感。

Description

阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纺织整理剂及其制备方法，特别是涉及一种有机氟硅油增深整理剂及其制备方法，应用于深色涤纶织物的增深处理技术领域。
背景技术
在不增加染料用量的前提下,使织物的色泽加深,不仅可以得到深色织物,更可节约染料,降低生产成本,同时减少印染废水中有色物质含量。为此,国内外科技工作者进行了大量的研究工作,并取得了一定的成果。
目前织物增深的方法可归纳为三大类：
(1)对纤维进行物理和/或化学处理,使纺织品表面粗糙化,减少对光的表面反射,增加对染料的吸收,提高染色织物的表观深度和染色用量；
(2)从提高染料在织物上的上染率着手,得到深色织物,包括接枝改性整理、树脂整理和使用促染助剂等；
(3)常规染色得到的染色织物用增深剂进行后处理,降低染色织物表面对入射光的折射率而得到深色效果。其中，用低折射率的增深剂对织物进行处理,并用焙烘成膜来降低织物表面的反射光量,可使织物达到浓色效果，这是目前纺织物染整工艺中常用的一种方法。
为了得到一种增色效果优异的增深剂，研究人员进行了大量的研究和探索，已经开发了许多不同类型的增深剂。申请号为201510313509.6的发明专利申请文件公开了一种用于涤纶织物的核壳结构乳液增深剂及其制备方法，涉及一种纤维增深剂，该增深剂是采用丙烯酸酯类单体作为核单体、有机硅氧烷类单体作为壳单体进行乳液聚合，生成聚丙烯酸酯-聚硅氧烷核壳结构乳液，用作涤纶织物增深剂，具有色差小、手感柔滑以及对织物干湿摩擦牢度和皂洗牢度影响小的特点；申请号为201310636510.3发明专利申请文件公开一种增深剂、其制备方法及改善染色纺织品色牢度的方法，则涉及一种增深剂，该增深剂由氨基有机硅、三元共聚有机硅、烷基烯酮、乳化剂和水组成，经其整理的增深纺织品具有较好的深色性，而且色牢度高，制备方法以及对织物的整理加工方法生产成本低，操作简单，适用于染色纺织品整理领域。然而，关键是所有的增深剂对纺织物的增深性能，均与增深剂的折光率有很大关系，这些开发的增深剂往往由于折光率高，因而尽管其它们性能较好，但增深效果仍有待进一步提高。此外，很多增深剂在实际使用时也存在问题，例如广泛使用的有机硅油类增深剂，在实际使用时，常常会出现漂油现象，从而影响了整理后纺织品的质量。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、其制备方法和应用，得到的阳离子型有机氟硅油乳液对纺织物增深效果明显，同时也能较好地保持纺织物的风格和手感，本发明的制备方法环保，无污染，主要用于纺织物的增深整理，特别是深色涤纶织物的增深整理，尤其是黑色涤纶织物的增深整理效果更佳。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂，为季铵化有机氟硅油、乳化剂和水的混合水乳化乳液，其中乳化剂的质量为季铵化有机氟硅油质量的0～1wt.％，季铵化有机氟硅油在混合水乳化乳液中的质量百分含量为20～40wt.％，季铵化有机氟硅油的结构式为：
在结构式中，x、y、z为正整数；R的化学通式为CH3(CH2)n，其中，n为11、13、15或17。
上述乳化剂优选采用氟醚、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂、全氟辛基季胺碘化物中的任意一种或任意几种的混合乳化剂。
一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：以全部原料组分的重量百分含量之和为100％计；采用的各原料及其重量百分含量如下：
先将八甲基环四硅氧烷加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到70～90℃，并按照N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与水的质量分数比为(7～3):1的比例制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入强碱性催化剂，在90～110℃温度下，反应1～2小时，然后升温到130～140℃，再加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续反应4～8小时，再加入封端剂反应1～2h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
上述封端剂优选采用六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷；上述强碱性催化剂优选采用氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化胺的中的任意一种或任意几种的混合催化剂；
b.环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成：将烷基叔胺溶于有机溶剂，并加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热升温至30～60℃，按烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1～1.15)的比例，将一定质量的环氧氯丙烷滴加加入到三口烧瓶中，以200～400rmp/min搅拌速率进行搅拌混合，使反应物反应4～8小时，反应完成后得到的黄色粘稠状产物液体，将得到的产物液体在压力0.1～0.5MPa下和温度40～80℃下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，用丙酮重结晶三次，再在室温下干燥，即得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；上述烷基叔胺优选采用N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺和N,N-二甲基十六烷基胺中的任意一种或任意几种的混合物；上述有机溶剂优选采用无水乙醇和异丙醇中任意一种或二者的混合溶剂体系；
c.季铵化改性有机氟硅油的制备：按照在所述步骤b中制备的环氧丙基烷基二甲基氯化铵与有机溶剂的质量比为1：(0.62～6.0)的混合比例，将环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶于有机溶剂，形成环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液，在一个四口烧瓶中加入在所述步骤a中制备的氨烃基改性有机氟硅油，加热到30～50℃后，再按照氨烃基改性有机氟硅油中伯胺与环氧丙基烷基二甲基氯化铵中环氧基的摩尔比为1:(1～1.2)的比例，边搅拌边滴加环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液到四口烧瓶中，使环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液与氨烃基改性有机氟硅油充分混合，进行反应3～8小时后，将得到的产物溶液在压力0.1～0.5MPa下和温度40～80℃下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，即得到季铵化改性有机氟硅油，所制备的季铵化有机氟硅油的结构式为：
在结构式中，x、y、z为正整数；R的化学通式为CH3(CH2)n，其中，n为11、13、15或17；上述有机溶剂优选采用无水乙醇和异丙醇中任意一种或二者的混合溶剂体系；
d.季铵化有机氟硅油的水乳化：将在所述步骤c中制备的季铵化有机氟硅油的pH值调至弱酸性5～6，得到季铵化有机氟硅油水溶液，控制水浴温度40～80℃，按照乳化剂用量为季铵化有机氟硅油质量的0～1％的比例，使季铵化有机氟硅油水溶液与一定量的乳化剂搅拌混合均匀，边搅拌边缓慢加入水进行混合形成混合液体系，按照计量的水的加入量加完水后，使季铵化有机氟硅油在混合水乳化乳液中的质量百分含量为20～40wt.％，然后对混合液体系进高速搅拌1小时，最终得到季铵化有机氟硅油增深整理剂。上述乳化剂优选采用氟醚、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂和全氟辛基季胺碘化物中的任意一种或任意几种的混合乳化剂。
一种本发明阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的应用，用于深色涤纶织物的增深处理，季铵化改性有机氟硅油乳液的用量至少为深色涤纶织物重量的5％。
作为本发明阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的应用的优选技术方案，在进行深色涤纶织物的增深处理时，首先在处理容器内按浴比为1:20的比例加水后，对深色涤纶织物浸透，然后按照季铵化改性有机氟硅油乳液的用量，向装有浸水的深色涤纶织物处理容器内加入季铵化改性有机氟硅油乳液，升温到60℃，并搅拌20min后，使深色涤纶织物出缸，脱水，烘干，在120℃温度的鼓风干燥箱内，使处理后的深色涤纶织物干燥5分钟，最后在180℃温度的鼓风干燥箱内再培烘40秒，取出后，即完成深色涤纶织物的增深处理。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明提供了一种阳离子型有机氟硅油增深整理剂的制备方法，原料容易得到，制备方便，不必采用八甲基环四硅氧烷(D4)线性体和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)线性体，而是直接采用双氨型硅烷偶联剂(KH602)水解得到的水解物与八甲基环四硅氧烷(D4)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)在强碱催化剂催化作用下反应，得到氨烃基改性有机氟硅油，该反应较传统本体聚合反应易得，利用氨烃基改性有机氟硅油中的伯胺，与合成的环氧丙基烷基二甲基氯化铵的环氧基发生开环反应，得到的季铵化有机氟硅油，是一种阳离子型有机氟硅油，用水乳化，制得的是阳离子型增深整理剂乳液，产品的制备过程环保，无污染；
2.本发明制备的阳离子型有机氟硅油，由于季铵化有机氟硅油已经含有季铵盐阳离子，因而在加入乳化剂后，高速机械搅拌后易得到稳定的乳液；该乳液中改性有机氟硅油带正电，能与纤维表面带负电的基团结合，易与织物纤维结合，同时得到的乳液粒径小、稳定，且不会出现漂油现象；此外，本发明制备的阳离子型有机氟硅油乳液中氟硅油带羟基，在后整理阶段高温焙烘时可提高与织物粘结力，提高织物的耐皂洗、耐摩擦等性能；
3.本发明阳离子型有机氟硅油增深整理剂使用方便，既可单独使用，也可与其它氨基硅油乳液、聚氨酯乳液复配使用，用作纺织品的增深整理，特别适合涤纶织物用的增深整理剂，对于目前市场上需求量大的深色涤纶织物，尤其是黑色的涤纶织物，增深效果明显，且整理后纺织品的手感和风格不但没有变化，而且还有改善。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：采用的各原料及其重量如下：
先将30g的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到90℃，将3g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与0.6g的去离子水混合制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入0.015g的KOH强碱性催化剂，在90℃温度下，反应1小时，然后升温到135℃，再加入1.5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，继续反应6小时，再加入0.1g的六甲基二硅氧烷封端剂反应1h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成：将4.27g的N,N-二甲基十二烷基胺与18g乙醇加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热升温至50℃，按N,N-二甲基十二烷基胺和环氧氯丙烷的摩尔比混合比例，将2.04g的环氧氯丙烷滴加加入到三口烧瓶中，以300rmp/min搅拌速率进行搅拌混合，使反应物反应5小时，反应完成后得到的黄色粘稠状产物液体，将得到的产物液体在压力0.2MPa，温度70℃下减压蒸馏30min，除去溶剂，用丙酮重结晶三次，再在室温下干燥，即得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；
c.季铵化改性有机氟硅油的制备：将4.28g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶于乙醇，制成10g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵的乙醇溶液，在一个四口烧瓶中加入在所述步骤a中制备的30g的氨烃基改性有机氟硅油，加热到40℃后，再按照氨烃基改性有机氟硅油中伯胺与环氧丙基烷基二甲基氯化铵中环氧基的一定摩尔比的比例，边搅拌边滴加10g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液到四口烧瓶中，使环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液与氨烃基改性有机氟硅油充分混合，进行反应8小时后，将得到的产物溶液在压力0.2MPa下和温度80℃下减压蒸馏30min，除去溶剂，即得到季铵化改性有机氟硅油；
d.季铵化有机氟硅油的水乳化：将在所述步骤c中制备的季铵化有机氟硅油的pH值调至弱酸性5～6，得到季铵化有机氟硅油水溶液，控制水浴温度40℃，按照乳化剂用量为季铵化有机氟硅油质量的0.5％的比例，使季铵化有机氟硅油水溶液与一定量的乳化剂搅拌混合均匀，边搅拌边缓慢加入水进行混合形成混合液体系，按照计量的水的加入量加完水后，然后对混合液体系进高速搅拌1小时，最终得到季铵化有机氟硅油增深整理剂，其固含量为30％。
本实施例阳离子型有机氟硅油增深整理剂及其制备方法，首先将八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水、封端剂为原料，在强碱性催化剂的作用下开环反应聚合，得到氨烃基改性有机氟硅油；然后将N,N-二甲基烷基胺、环氧氯丙烷反应得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；再将溶有环氧丙基烷基二甲基氯化铵的有机溶液加入氨烃基改性有机氟硅油中反应，得到季铵化有机氟硅油；最后通过季铵化有机氟硅油的水乳化。本实施例的制备方法环保，无污染，得到的阳离子型有机氟硅油乳液对纺织物增深效果明显，尤其适用于对深色涤纶织物的增深处理，同时也能较好地保持纺织物的风格和手感。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：采用的各原料及其重量如下：
先将25g的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到90℃，将3g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与0.6g的去离子水混合制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入0.015g的KOH强碱性催化剂，在90℃温度下，反应1小时，然后升温到135℃，再加入10g的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，继续反应6小时，再加入0.1g的六甲基二硅氧烷封端剂反应1h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤a中的氨烃基改性有机氟硅油的合成中用25g八甲基环四硅氧、10g三氟丙基甲基环三硅氧烷代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：采用的各原料及其重量如下：
先将30g的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到90℃，将3g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与0.6g的去离子水混合制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入0.015g的KOH强碱性催化剂，在90℃温度下，反应1小时，然后升温到135℃，再加入1.5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，继续反应6小时，再加入0.15g的六甲基二硅氧烷封端剂反应1h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤a中的氨烃基改性有机氟硅油的合成中用0.15g封端剂六甲基二硅氧烷代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：采用的各原料及其重量如下：
先将30g的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到90℃，将3g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与0.6g的去离子水混合制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入0.02g的KOH强碱性催化剂，在90℃温度下，反应1小时，然后升温到135℃，再加入1.5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，继续反应6小时，再加入0.1g的六甲基二硅氧烷封端剂反应1h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤a中的氨烃基改性有机氟硅油的合成中用0.02g催化剂氢氧化钾代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成：将4.82g的N,N-二甲基十四烷基胺与18g乙醇加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热升温至50℃，按N,N-二甲基十四烷基胺和环氧氯丙烷的摩尔比混合比例，将2.04g的环氧氯丙烷滴加加入到三口烧瓶中，以300rmp/min搅拌速率进行搅拌混合，使反应物反应5小时，反应完成后得到的黄色粘稠状产物液体，将得到的产物液体在压力0.2MPa，温度70℃下减压蒸馏30min，除去溶剂，用丙酮重结晶三次，再在室温下干燥，即得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤b中的环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成中的4.27gN,N-二甲基十二烷基胺用4.82gN,N-二甲基十四烷基胺代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成：将4.27g的N,N-二甲基十二烷基胺与18g的异丙醇加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热升温至50℃，按N,N-二甲基十二烷基胺和环氧氯丙烷的摩尔比混合比例，将2.04g的环氧氯丙烷滴加加入到三口烧瓶中，以300rmp/min搅拌速率进行搅拌混合，使反应物反应5小时，反应完成后得到的黄色粘稠状产物液体，将得到的产物液体在压力0.2MPa，温度70℃下减压蒸馏30min，除去溶剂，用丙酮重结晶三次，再在室温下干燥，即得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤b中的环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成中乙醇用异丙醇代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：采用的各原料及其重量如下：
先将30g的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到90℃，将4g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与0.8g的去离子水混合制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入0.015g的KOH强碱性催化剂，在90℃温度下，反应1小时，然后升温到135℃，再加入1.5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，继续反应6小时，再加入0.1g的六甲基二硅氧烷封端剂反应1h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.本步骤与实施例一相同；
c.季铵化改性有机氟硅油的制备：将6.12g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶于乙醇，制成10g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵的乙醇溶液，在一个四口烧瓶中加入在所述步骤a中制备的30g的氨烃基改性有机氟硅油，加热到40℃后，再按照氨烃基改性有机氟硅油中伯胺与环氧丙基烷基二甲基氯化铵中环氧基的一定摩尔比的比例，边搅拌边滴加10g的环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液到四口烧瓶中，使环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液与氨烃基改性有机氟硅油充分混合，进行反应8小时后，将得到的产物溶液在压力0.2MPa下和温度80℃下减压蒸馏30min，除去溶剂，即得到季铵化改性有机氟硅油；
d.本步骤与实施例一相同。
本实施例将实施例一的步骤a中的氨烃基改性有机氟硅油的合成中用4g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.8g去离子水代替，将实施例一的步骤c中的季铵化改性有机氟硅油的制备中用6.12g环氧丙基烷基二甲基氯化铵代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同，制得季铵化有机氟硅油增深整理剂。
在本发明上述实施例一～七中制备的阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的应用，用于深色涤纶织物的增深处理，季铵化改性有机氟硅油乳液的用量至少为深色涤纶织物重量的5％，在进行深色涤纶织物的增深处理时，首先在处理容器内按浴比为1:20的比例加水后，对深色涤纶织物浸透，然后按照季铵化改性有机氟硅油乳液的用量，向装有浸水的深色涤纶织物处理容器内加入季铵化改性有机氟硅油乳液，升温到60℃，并搅拌20min后，使深色涤纶织物出缸，脱水，烘干，在120℃温度的鼓风干燥箱内，使处理后的深色涤纶织物干燥5分钟，最后在180℃温度的鼓风干燥箱内再培烘40秒，取出后，即完成深色涤纶织物的增深处理。将取出后的完成增深处理的深色涤纶织物在桌面上放平，冷却后回潮，通过Datacolor测色仪测试，以及采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T4802.3-2008、GB/T3921.1～5－2008和GB/T 8424.1～3－2001规定的方法进行检测，结果见表1。
表1.本发明实施例一～七整理后织物的性能比较表
从表1中实施例一～七的测定结果和未处理的测定结果与仅经过普通有机硅乳液处理的结果对比来看，利用本发明上述实施例提供的合成方法，选择适当的适量的原料和操作工艺，可以合成出季铵化改性有机氟硅油，是一种阳离子型有机氟硅油，该季铵化改性有机氟硅油较易乳化，且形成的乳液较为稳定，对黑色涤纶织物有明显的增深效果，同时纺织物也有较好的柔软性，并有较好的抗起毛起球性能和较好的持久性。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明超阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂，其特征在于，为季铵化有机氟硅油、乳化剂和水的混合水乳化乳液，其中乳化剂的质量为季铵化有机氟硅油质量的0～1wt.％，季铵化有机氟硅油在混合水乳化乳液中的质量百分含量为20～40wt.％，季铵化有机氟硅油的结构式为：
在结构式中，x、y、z为正整数；R的化学通式为CH3(CH2)n，其中，n为11、13、15或17。
2.根据权利要求1所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂，其特征在于：所述乳化剂采用氟醚、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂、全氟辛基季胺碘化物中的任意一种或任意几种的混合乳化剂。
3.一种阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.氨烃基改性有机氟硅油的合成：以全部原料组分的重量百分含量之和为100％计；采用的各原料及其重量百分含量如下：
先将八甲基环四硅氧烷加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热到70～90℃，并按照N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与水的质量分数比为(7～3):1的比例制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液；然后缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水溶液到三口烧瓶中，与三口烧瓶中的八甲基环四硅氧烷进行混合搅拌，搅拌均匀后，加入强碱性催化剂，在90～110℃温度下，反应1～2小时，然后升温到130～140℃，再加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续反应4～8小时，再加入封端剂反应1～2h，冷却后得到均匀半透明的粘稠液体，即为氨烃基改性有机氟硅油；
b.环氧丙基烷基二甲基氯化铵的合成：将烷基叔胺溶于有机溶剂，并加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴锅加热升温至30～60℃，按烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1～1.15)的比例，将一定质量的环氧氯丙烷滴加加入到三口烧瓶中，以200～400rmp/min搅拌速率进行搅拌混合，使反应物反应4～8小时，反应完成后得到的黄色粘稠状产物液体，将得到的产物液体在压力0.1～0.5MPa下和温度40～80℃下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，用丙酮重结晶三次，再在室温下干燥，即得到环氧丙基烷基二甲基氯化铵；
c.季铵化改性有机氟硅油的制备：按照在所述步骤b中制备的环氧丙基烷基二甲基氯化铵与有机溶剂的质量比为1：(0.62～6.0)的混合比例，将环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶于有机溶剂，形成环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液，在一个四口烧瓶中加入在所述步骤a中制备的氨烃基改性有机氟硅油，加热到30～50℃后，再按照氨烃基改性有机氟硅油中伯胺与环氧丙基烷基二甲基氯化铵中环氧基的摩尔比为1:(1～1.2)的比例，边搅拌边滴加环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液到四口烧瓶中，使环氧丙基烷基二甲基氯化铵溶液与氨烃基改性有机氟硅油充分混合，进行反应3～8小时后，将得到的产物溶液在压力0.1～0.5MPa下和温度40～80℃下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，即得到季铵化改性有机氟硅油，所制备的季铵化有机氟硅油的结构式为：
在结构式中，x、y、z为正整数；R的化学通式为CH3(CH2)n，其中，n为11、13、15或17；
d.季铵化有机氟硅油的水乳化：将在所述步骤c中制备的季铵化有机氟硅油的pH值调至弱酸性5～6，得到季铵化有机氟硅油水溶液，控制水浴温度40～80℃，按照乳化剂用量为季铵化有机氟硅油质量的0～1％的比例，使季铵化有机氟硅油水溶液与一定量的乳化剂搅拌混合均匀，边搅拌边缓慢加入水进行混合形成混合液体系，按照计量的水的加入量加完水后，使季铵化有机氟硅油在混合水乳化乳液中的质量百分含量为20～40wt.％，然后对混合液体系进高速搅拌1小时，最终得到季铵化有机氟硅油增深整理剂。
4.根据权利要求3所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述封端剂采用六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求3所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述强碱性催化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化胺的中的任意一种或任意几种的混合催化剂。
6.根据权利要求3所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述烷基叔胺采用N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺和N,N-二甲基十六烷基胺中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求3所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b或步骤c中，所述有机溶剂采用无水乙醇和异丙醇中任意一种或二者的混合溶剂体系。
8.根据权利要求3所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，所述乳化剂采用氟醚、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂和全氟辛基季胺碘化物中的任意一种或任意几种的混合乳化剂。
9.一种权利要求1所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的应用，其特征在于：用于深色涤纶织物的增深处理，季铵化改性有机氟硅油乳液的用量至少为深色涤纶织物重量的5％。
10.根据权利要求9所述阳离子型季铵化有机氟硅油增深整理剂的应用，其特征在于：在进行深色涤纶织物的增深处理时，首先在处理容器内按浴比为1:20的比例加水后，对深色涤纶织物浸透，然后按照季铵化改性有机氟硅油乳液的用量，向装有浸水的深色涤纶织物处理容器内加入季铵化改性有机氟硅油乳液，升温到60℃，并搅拌20min后，使深色涤纶织物出缸，脱水，烘干，在120℃温度的鼓风干燥箱内，使处理后的深色涤纶织物干燥5分钟，最后在180℃温度的鼓风干燥箱内再培烘40秒，取出后，即完成深色涤纶织物的增深处理。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503844A (zh) * 2018-11-15 2019-03-22 纳派化学(上海)有限公司 一种冰感增深硅油的制备方法
CN114164520A (zh) * 2022-01-26 2022-03-11 刘建社 一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物
CN114230797A (zh) * 2021-12-30 2022-03-25 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种阳离子有机硅聚合物、微乳液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367941A (zh) * 2008-09-24 2009-02-18 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN102432772A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 上海大学 季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法
CN103255618A (zh) * 2012-10-29 2013-08-21 苏州大学 一种涤纶织物增深剂共聚乳液及制备方法
CN101914206B (zh) * 2010-08-13 2013-10-09 东华大学 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用
CN103437190A (zh) * 2013-08-29 2013-12-11 华南理工大学 含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂及其制备方法与应用
CN104479138A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 唐山三友硅业有限责任公司 用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法及其应用
CN104894841A (zh) * 2015-06-09 2015-09-09 科凯精细化工（上海）有限公司 一种用于染色涤纶织物的增深整理剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367941A (zh) * 2008-09-24 2009-02-18 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN101914206B (zh) * 2010-08-13 2013-10-09 东华大学 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用
CN102432772A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 上海大学 季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法
CN103255618A (zh) * 2012-10-29 2013-08-21 苏州大学 一种涤纶织物增深剂共聚乳液及制备方法
CN103437190A (zh) * 2013-08-29 2013-12-11 华南理工大学 含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂及其制备方法与应用
CN104479138A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 唐山三友硅业有限责任公司 用于干发巾整理的季铵化环氧/聚醚共改性硅油的制备方法及其应用
CN104894841A (zh) * 2015-06-09 2015-09-09 科凯精细化工（上海）有限公司 一种用于染色涤纶织物的增深整理剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘岳等: "氨烃基/三氟丙基聚硅氧烷增深剂的红外表征与应用性能", 《有机硅材料》 *
滕雅娣等: "侧链改性聚硅氧烷的应用研究进展（二）", 《有机硅材料》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503844A (zh) * 2018-11-15 2019-03-22 纳派化学(上海)有限公司 一种冰感增深硅油的制备方法
CN114230797A (zh) * 2021-12-30 2022-03-25 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种阳离子有机硅聚合物、微乳液及其制备方法
CN114230797B (zh) * 2021-12-30 2023-12-01 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种阳离子有机硅聚合物、微乳液及其制备方法
CN114164520A (zh) * 2022-01-26 2022-03-11 刘建社 一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物
CN114164520B (zh) * 2022-01-26 2024-01-23 四川佳世特橡胶有限公司 一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物

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