CN114164520A - 一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物，涉及硅橡胶技术领域。季铵化硅橡胶纤维的制备方法，包括，步骤S1、在加成型硅橡胶组合物中加入硅橡胶组合物重量0.01‑2％的叔胺氟硅油，挤出成纤维、紫外光照射固化，获得叔胺化硅橡胶纤维；步骤S2、将叔胺化硅橡胶纤维置于分散溶剂中，加入卤代烷烃或卤代取代烷烃和缚酸剂，反应，过滤，清洗，干燥，获得季铵化硅橡胶纤维；本发明的季铵化硅橡胶纤维抗菌均匀性好，在较低的季铵盐浓度下就获得较好的抗菌性，可在医疗、居家等多领域应用。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，涉及一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法及织物。
背景技术
季铵盐具有抗菌效果好、抗菌广谱性高等特点，是一种常用的抗菌剂。将季铵盐加入到硅橡胶是一种赋予硅橡胶抗菌性较为常用的方法。但该方法也存在如下的问题：(1)抗菌剂添加量(通常为了达到较好的抗菌性，需要加入硅橡胶1wt％左右的抗菌剂)较大，可能会影响硅橡胶的机械强度；(2)季铵盐与硅橡胶采用物理共混方法，季铵盐易流失。
为此，也有人发明采用某些季铵盐与硅橡胶不兼容而会迁移到硅橡胶表面的特点，制备抗菌性硅橡胶，但仍然存在易流失的问题，而且发明人也发现采用这些方法，在较低的抗菌剂含量(硅橡胶0.1wt％左右)下出现了同一个制品的不同部位的抗菌性相差较大，不同批次的制品的抗菌性相差较大的问题，即抗菌性不均匀、不稳定。
发明内容
本发明人还发现，导致抗菌性不稳定的问题主要原因是季铵盐化合物在硅橡胶中迁移的速率不均衡，更进一步分析，根本原因是：一是季铵盐结构更类似支状结构，与硅橡胶高分子链的缠绕作用较强，阻碍了迁移速率；二是一般情况下季铵盐的分子较大，在硅橡胶高分子链中运动时受到的阻力较大。而硅橡胶不同交联区域的交联密度会有不同，导致对季铵盐迁移的阻碍不同。
为此，本发明提供一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法。
本发明还提供一种由上述季铵化硅橡胶纤维制成的织物。
本发明的技术方案如下：
一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法，包括以下步骤，
S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的叔胺氟硅油，挤出成纤维、紫外光照射固化，获得叔胺化硅橡胶纤维；
所述叔胺氟硅油的结构通式R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、乙烯基或3-巯基丙基，R2为乙烯基或3-巯基丙基，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为-(CH2)pR4R5N，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数，p＝2、3或4，R4和R5独自的选自C1-C4的烷基；
S2、将步骤S1获得的叔胺化硅橡胶纤维置于分散溶剂中，加入卤代烷烃或卤代取代烷烃和缚酸剂，在50-90℃反应8-24小时，过滤，清洗，干燥，获得所述季铵化硅橡胶纤维。
优选的，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、巯丙基硅油、光引发剂。
优选的，步骤S1中所述紫外光照射中紫外光的主波长为365nm，强度为1-100mW/cm2，照射时间为5s-2min。
优选的，步骤S2中所述分散溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和乙酸丙酯中的一种或几种。
优选的，步骤S2中所述卤代烷烃的结构通式为R6X，其中，R6选自C8-C18的烷基，X为Cl或Br。
优选的，步骤S2中所述卤代取代烷烃为酯键或醚键取代的卤代烷烃。
优选的，步骤S2中所述叔胺化硅橡胶纤维和卤代烷烃或卤代取代烷烃的重量比为1:(0.01-0.1)。
优选的，步骤S2中所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙基胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种。
优选的，步骤S2中所述缚酸剂的摩尔数是所述卤代烷烃或卤代取代烷烃摩尔数的0.01-0.5倍。
一种织物，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得的改性纤维制成。
本发明采用聚合度较低的叔胺氟硅油，一是聚合度低的叔胺氟硅油在硅橡胶中运动时受到的阻力较低；二是叔胺氟硅油相比聚合度相似的季铵化氟硅油，支化结构较少，因此在硅橡胶结构中运动所受到的阻力也较低。因此，本发明的制备方法在步骤S1中采用低聚合度的叔胺氟硅油加入到硅橡胶中，利用氟硅油与硅橡胶的不相容性，叔胺氟硅油很容易迁移到硅橡胶的表面，并由于乙烯基或巯丙基的存在在硅橡胶的巯基-烯点击化学反应加成交联反应中能参与交联反应，固定在硅橡胶的表面，再通过卤代烷烃或卤代取代烷烃与叔胺反应，获得表面接枝季铵盐基团的季铵化硅橡胶。
本发明的有益效果是：
(1)本发明结合了低聚合物氟硅油的快速迁移能力、巯基-烯点击化学交联反应和叔胺的季铵化反应，在硅橡胶表面通过化学接枝了季铵盐，可以在较低的叔胺氟硅油加入量下就达到较好的抗菌性，而且抗菌均匀性好，不管是同一批次的硅橡胶的不同位置或者不同批次的硅橡胶，都能达到较好的抗菌均匀性。
(2)季铵盐的加入量达到一定程度(通常是1wt％左右)就会对硅橡胶的机械性能有不良的影响；本发明的方法可以实现较低的季铵盐浓度(0.1wt％左右)就可以达到较好的抗菌性，因此对硅橡胶的机械性能基本不影响。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明一方面提出一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法，包括以下步骤，
S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的叔胺氟硅油，挤出成纤维、紫外光照射固化，获得叔胺化硅橡胶纤维；
所述叔胺氟硅油的结构通式R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、乙烯基或3-巯基丙基，R2为乙烯基或3-巯基丙基，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为-(CH2)pR4R5N，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数，p＝2、3或4，R4和R5独自的选自C1-C4的烷基；
S2、将步骤S1获得的叔胺化硅橡胶纤维置于分散溶剂中，加入卤代烷烃或卤代取代烷烃和缚酸剂，在50-90℃反应8-24小时，过滤，清洗，干燥，获得所述季铵化硅橡胶纤维。
本发明中，叔胺氟硅油的制备可以如下所述：采用六甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷或3-巯基丙基二甲基烷氧基硅烷或双(3-巯基丙基)四甲基二硅氧烷作为封端剂，将含氟环体(比如三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷)或氟烷基甲基二烷氧基硅烷与3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷以及叔胺基甲基二烷氧基硅烷，或者可以再加入八甲基环四硅氧烷，根据设定的叔胺氟硅油的结构设定几种原料的重量比，在浓硫酸或者强酸性阳离子树脂的催化下，在一定的温度(比如60-90℃)下反应一段时间(比如6-10小时)，中和催化剂或者过滤催化剂，再脱除低沸物，获得叔胺氟硅油。为了使得获得的叔胺氟硅油的聚合度较低，封端剂的使用量可以较大。
本发明的叔胺氟硅油的更具体的结构中，R1为甲基时，R2为乙烯基或可以为3-巯基丙基；R1不为甲基时，R1和R2更适合为相同的基团。比如R1为乙烯基时，R2更合适为乙烯基，R1为3巯基丙基时，R2更适合为3-巯基丙基。
本发明中，Rf链段可以为3,3,3-三氟丙基或者长链氟烷基，长链氟烷基一般是指其中含氟的碳原子不低于4个，比如-CH2CH2(CF2)6CF3，或-CH2CH2(CF2)12CF3；当Rf链段为长链氟烷基，与硅橡胶的相容性很差，而且由于表面能更低，向硅橡胶表面迁移的速率更快，但同时价格也贵了很多，因此综合成本和迁移效果考虑，Rf为3,3,3-三氟丙基较为合适。当然为了叔胺氟硅油的迁移效果更好，也可以采用长链氟烷基，比如-CH2CH2(CF2)6CF3，或-CH2CH2(CF2)12CF3。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、巯丙基硅油、光引发剂。本发明的加成型硅橡胶组合物可以是固体胶型或液体胶型。当加成型硅橡胶为固体胶型时，含乙烯基聚硅氧烷为聚甲基乙烯基硅生胶，聚合度不低于1000，乙烯基含量为0.15-0.5mol％；当加成型硅橡胶为液体胶型时，含乙烯基聚硅氧烷为乙烯基聚硅氧烷，既可以是端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷或端乙烯基侧乙烯基聚硅氧烷，25℃粘度为300-100000mPa.s，乙烯基含量为0.3-2％。巯丙基硅油结构中3-巯基丙基位于主链的端基、侧基或端基侧基皆有，在25℃粘度为250-8000mPa.s，3-巯基的摩尔含量为0.5-5mol％。乙烯基聚硅氧烷中乙烯基与巯丙基硅油中巯基的摩尔比为1:0.8-2，更优选的摩尔比为1:1.2-1.4。光引发剂为在紫外光照射下能产生自由基的化合物，一般能用于UV油墨固化的光引发剂都能用于本发明，但可以更优选为安息香醚类，比如安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚等。
本发明中，加成型硅橡胶组合物还可以包括填料，常用的填料是气相法二氧化硅，既有填充的作用，也能对硅橡胶进行补强。气相法二氧化硅的加入量一般为乙烯基聚硅氧烷重量的30-70％。为了提高气相法二氧化硅与硅橡胶的相容性，硅橡胶中一般还加入结构化控制剂，比如低粘度硅油(25℃粘度10-30mPa.s)或六甲基二硅氮烷等。如果采用的气相法白炭黑是经过处理的疏水型白炭黑，无需加入结构化控制剂。硅橡胶组合物中还可以加入其它的助剂，比如抗撕助剂、耐高温助剂、抗氧化剂等。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述紫外光照射中紫外光的主波长为365nm，强度为1-100mW/cm2，照射时间为5s-2min。一般情况下，紫外光照射强度越高，完成反应需要的照射时间越短，紫外光照射强度越低，完成反应需要的照射时间越长。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述分散溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和乙酸丙酯中的一种或几种。分散溶剂的作用，既是分散叔胺化硅橡胶纤维，而且对硅橡胶纤维具有一定的溶胀作用，更有利于叔胺基团与后续的卤代烷烃或卤代取代烷烃进行反应，提高反应效果。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述卤代烷烃的结构通式为R6X，其中，R6选自C8-C18的烷基，X为Cl或Br。更优选的实施例中，卤代烷烃可以是1-氯辛烷、1-氯十二烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷、1-氯十八烷、1-溴辛烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷和1-溴十八烷中的一种或几种。进一步优选的实施例中，卤代烷烃可以是1-氯十八烷和1-溴十八烷。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述卤代取代烷烃为酯键或醚键取代的卤代烷烃。在更优选的实施例中，卤代取代烷烃可以为一氯乙酸乙酯、一溴乙酸乙酯等。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述叔胺化硅橡胶纤维和卤代烷烃或卤代取代烷烃的重量比为1:(0.01-0.1)。更具体的，叔胺化硅橡胶纤维和卤代烷烃或卤代取代烷烃的重量比可以为1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.06、1:0.065、1:0.07、1:0.075、1:0.08、1:0.085、1:0.09、1:0.095或1:0.1。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙基胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种。更优选的实施例中，缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙基胺。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述缚酸剂的摩尔数是所述卤代烷烃或卤代取代烷烃摩尔数的0.01-0.5倍。更优选的实施例中，缚酸剂的摩尔数是卤代烷烃或卤代取代烷烃摩尔数的0.2倍、0.3倍、0.4倍或0.5倍。
本发明还提出一种织物，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得的改性纤维制成。
本发明的织物可应用于各种抗菌领域，比如医疗、家用等。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1
叔胺氟硅油：SiMe3O(SiOMeR2)2.2(SiOMeRf)13.6(SiOMeR3)3.8(SiOMe2)5.1SiMe3，其中，R2为乙烯基，Rf为3,3,3-三氟丙基，R3为-(CH2)3Me2N，Me代表甲基。
加成型硅橡胶组合物：由100份聚甲基乙烯基硅生胶(聚合度1150，乙烯基含量0.38mol％)、巯丙基硅油(25℃粘度1380mPa.s，3-巯丙基含量1.7mol％)、50份BET比表面积200m2/g的气相法白炭黑、7份25℃粘度20mPa.s的羟基硅油和3份安息香双甲醚组成；其中聚甲基乙烯基硅生胶的乙烯基摩尔数与巯丙基硅油中3-巯基丙基摩尔数的比例为1:1.2。
在100份上述加成型硅橡胶组合物中加入0.03份上述叔胺氟硅油，通过挤出机挤出成纤维、在主波长365nm、强度20mW/cm2的紫外光下照射2min，获得叔胺化硅橡胶纤维。
将100份上述叔胺化硅橡胶纤维置于400份无水乙醇中，加入3份1-氯十八烷和三乙胺(三乙胺摩尔数是1-氯十八烷摩尔数的0.5倍)，在微回流下反应16小时，过滤，无水乙醇清洗，60℃干燥，获得季铵化硅橡胶纤维。
实施例2
实施例1中叔胺氟硅油的加入量由0.03份调整为0.12份，其余步骤保持不变。
实施例3
实施例1中叔胺氟硅油的加入量由0.03份调整为0.4份，其余步骤保持不变。
实施例4
实施例1中叔胺氟硅油的加入量由0.03份调整为0.8份，其余步骤保持不变。
实施例5
叔胺氟硅油：ViSiMe2O(SiOMeVi)1.3(SiOMeRf)10.7(SiOMeR3)4.1(SiOMe2)5.2SiMe2Vi，其中，Rf的结构通式为-CH2CH2CF3，R3为-(CH2)3NCH3CH3，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
加成型硅橡胶组合物：由100份聚甲基乙烯基硅生胶(聚合度1360，乙烯基含量0.31mol％)、巯丙基硅油(25℃粘度1350mPa.s，3-巯丙基含量1.7mol％)、60份BET比表面积200m2/g的疏水性气相法白炭黑和2.5份安息香丁醚组成；其中聚甲基乙烯基硅生胶的乙烯基摩尔数与巯丙基硅油中3-巯基丙基摩尔数的比例为1:1.3。
在100份上述加成型硅橡胶组合物中加入0.07份上述叔胺氟硅油，通过挤出机挤出成纤维、在主波长365nm、强度10mW/cm2的紫外光下照射4min，获得叔胺化硅橡胶纤维。
将100份上述叔胺化硅橡胶纤维置于500份无水乙醇中，加入一氯乙酸乙酯和三乙胺(三乙胺摩尔数是一氯乙酸乙酯摩尔数的0.5倍)，在微回流下反应24小时，过滤，无水乙醇清洗，60℃干燥，获得季铵化硅橡胶纤维。
实施例6
实施例5中叔胺氟硅油的加入量由0.07份调整为0.3份，其余步骤保持不变。
实施例7
实施例5中叔胺氟硅油的加入量由0.07份调整为0.6份，其余步骤保持不变。
实施例8
实施例5中叔胺氟硅油的加入量由0.07份调整为1.0份，其余步骤保持不变。
对比例1
叔胺氟硅油：ViSiMe2O(SiOMeVi)1.5(SiOMeRf)18.4(SiOMeR3)4.6(SiOMe2)15.9SiMe2Vi，其中，Rf的结构通式为-CH2CH2CF3，R3为-(CH2)3NCH3CH3，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
以0.07份上述叔胺氟硅油替代实施例5中的0.07份叔胺氟硅油，其余步骤保持不变。
对比例2
在对比例1中将叔胺氟硅油由0.07份调整为0.3份，其余步骤保持不变。
对比例3
在对比例1中将叔胺氟硅油由0.07份调整为0.6份，其余步骤保持不变。
对比例4
在对比例1中将叔胺氟硅油由0.07份调整为1.0份，其余步骤保持不变。
对比例5
在100份实施例5的加成型硅橡胶组合物中加入0.3份聚硅氧烷季铵盐-18，通过挤出机挤出成纤维、在主波长365nm、强度10mW/cm2的紫外光下照射4min，获得季铵化硅橡胶纤维。
对比例6
季铵化氟硅油：ViSiMe2O(SiOMeVi)1.4(SiOMeRf)25.7(SiOMeR5)4.6(SiOMe2)19.4SiMe2Vi，其中，Rf的结构通式为-CH2CH2CF3，R5为-(CH2)3CH3CH3N+C18H37·Cl-，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
在100份实施例5的加成型硅橡胶组合物中加入0.3份上述季铵化氟硅油，通过挤出机挤出成纤维、在主波长365nm、强度10mW/cm2的紫外光下照射4min，获得季铵化硅橡胶纤维。
抗菌性：按照GB/T20944.2-2007测试。待测季铵化硅橡胶纤维编织成同一规格的40cm×40cm的织物。
抗菌均匀性测试：在每块织物的中间和4个边角分别剪取0.40±0.05g的样品，测试对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性。5个部位的抗菌性求平均值和标准方差，保留小数点后一位数字，结果如表1所示。标准方差值越大代表改性纤维的抗菌均匀性越差。
表1抗菌性/平均值和标准方差
因此，由表1的结果可知，采用本发明的制备方法获得的季铵化硅橡胶纤维由于叔胺氟硅油迁移富集在纤维更为完全，季铵盐在纤维表面分布密度高，在较低的季铵盐浓度下就可以具有较好的抗菌性，而且抗菌性的均匀性好。
抗菌耐洗性测试：按照GB/T20944.2-2007中抗菌耐洗性测试方法进行测试，采用金黄色葡萄球菌进行测试。结果如表2所示。
表2抗菌耐洗性/平均值+标准方差
由表2结果可知，采用本发明的制备方法获得的季铵化硅橡胶纤维即使经过多次的洗涤，仍然能维持较好的抗菌性，这是因为叔胺氟硅油能更完全的迁移富集到硅橡胶纤维的表面，因此季铵盐基团在硅橡胶纤维表面的分布密度较高，而且季铵盐通过化学基团接枝在硅橡胶纤维的表面，经过多次洗涤，季铵盐损失较少，稳定性好，同时抗菌的均匀性也较高。而如果叔胺氟硅油如果不能完全的迁移富集到硅橡胶纤维的表面，会导致表面的季铵盐基团相对的较少，经过多次洗涤，季铵盐损失相对较多，抗菌性更差。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种季铵化硅橡胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的叔胺氟硅油，挤出成纤维、紫外光照射固化，获得叔胺化硅橡胶纤维；
S2、将步骤S1获得的叔胺化硅橡胶纤维置于分散溶剂中，加入卤代烷烃或卤代取代烷烃和缚酸剂，在50-90℃反应8-24小时，过滤，清洗，干燥，获得所述季铵化硅橡胶纤维；
所述叔胺氟硅油的结构通式R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、乙烯基或3-巯基丙基，R2为乙烯基或3-巯基丙基，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为-(CH2)pR4R5N，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数，p＝2、3或4，R4和R5独自的选自C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、巯丙基硅油、光引发剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述紫外光照射中紫外光的主波长为365nm，强度为1-100mW/cm2，照射时间为5s-2min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述分散溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和乙酸丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述卤代烷烃的结构通式为R6X，其中，R6选自C8-C18的烷基，X为Cl或Br。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述卤代取代烷烃为酯键或醚键取代的卤代烷烃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述叔胺化硅橡胶纤维和卤代烷烃或卤代取代烷烃的重量比为1:(0.01-0.1)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙基胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述缚酸剂的摩尔数是所述卤代烷烃或卤代取代烷烃摩尔数的0.01-0.5倍。
10.一种织物，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得的改性纤维制成。
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