CN104672460B - 聚醚嵌段哌嗪硅油、制备方法及其在棉织物整理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚嵌段哌嗪硅油的合成及其在棉织物柔软整理中的应用。将八甲基环四硅氧烷(D4)，哌嗪双封头在碱性催化剂存在下按比例进行反应，制备双端哌嗪硅油，再将该硅油与双端环氧封端聚醚反应，制备得到聚醚嵌段哌嗪硅油。将该硅油进行乳化后用于棉织物的整理，经处理后的织物不仅具有较好的柔软性，而且具有较好的亲水性，吸湿性，抗黄变性等性能。本发明设计采用了较简便的合成方法，在硅油主链中引入哌嗪及聚醚基团，克服传统氨基硅油处理织物不耐黄变及亲水性差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅织物柔软整理剂，尤其是一种新型聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法及其在棉织物整理中的应用。
背景技术
有机硅织物柔软整理剂是一类应用广泛的纺织助剂。相比于具有碳链结构的高分子材料中的C-O键与C-C键，Si-O键与Si-C键具有更长的键长以及更大的键角，因此，聚有机硅氧烷主链的旋转自由能很低，主链十分柔软，表面张力较低。将其用于织物整理后，柔软的有机硅附着在织物表面形成相对光滑的膜，因此，可以使织物表面的摩擦系数降低，表现为织物柔软性、弹性、抗褶皱等性能的提高。
其中，氨基硅油是十分重要的一类有机硅织物柔软整理剂，比如N-β-氨乙基-γ-氨丙基硅油等，由于其可以提供织物表面十分柔软的性能，被称做“超级柔软剂”。然而，经过这类传统的氨基硅油处理后的织物存在较大的缺陷是：织物易黄变，疏水性太强导致穿着舒适度降低等。因此，各种改性氨基硅油或是双官能团改性硅油得到了广泛的研究，比如专利CN103483371A制得了一种N-甲基哌嗪基聚硅氧烷，将其乳化并用于织物柔软整理剂，结果表明经处理的织物有较好的抗黄变性。聚醚改性硅油(侧链或是主链聚醚链段)在织物抗黄变、吸湿性、抗静电性以及乳液稳定性等方面都有显著的改善。双官能团改性硅油可以结合多种优势，比如安秋凤等制备了线性的聚醚氨基嵌段硅油，这类硅油可以通过设计调控疏水的的聚有机硅氧烷链段与亲水的聚醚链段比例，来协调织物的柔软性与亲水性。并且，亲水的聚醚链段的引入使这类硅油较易被乳化成稳定的微乳液，乳液粒径小于100nm，应用于织物整理中具有更好的渗透性，同时，织物的吸湿抗静电性及穿着舒适感都能有所提高(聚醚氨基嵌段聚硅氧烷的合成、应用及膜形貌研究，陕西科技大学硕士学位论文，杨帆，2011年)。因此，聚醚与氨基共改性硅油得到越来越多的应用与研究。
通常，聚醚链段通过硅氢加成的方法引入到聚硅氧烷的主链或是侧链上。首先制备含Si-H键的硅油，然后与烯丙基缩水甘油醚或是烯丙基聚醚发生硅氢加成反应，得到含环氧基的硅油，最后再与含氨基的聚醚或是其他胺类发生开环反应得到聚醚与氨基共改性硅油。商春燕等的研究表明硅氢加成反应通常不完全，通常需要在溶剂中进行，比如甲苯等，并且硅氢加成反应通常需要另一种原料稍过量，否则残留的Si-H键在后续的反应中易引起交联(聚醚接枝硅油的合成研究及交联物对其性能的影响，浙江大学研究生学位论文，商春燕，2011年)。因此，添加的溶剂及过量的反应原料增加了该反应过程的能耗。
发明内容
本发明提供了一种聚醚嵌段哌嗪硅油、制备方法及其在棉织物整理中的应用，该聚醚嵌段哌嗪硅油作为织物柔软整理剂处理织物后，能够提高织物的柔软性，同时，白度和吸水性也较佳。
一种聚醚嵌段哌嗪硅油，其特征在于，含有结构如式(Ⅰ)所示的化合物：
式(Ⅰ)中，n为60～270，m为10～15，k为1～20。
本发明的聚醚嵌段哌嗪硅油中，哌嗪基团及亲水的聚醚链段位于高分子的主链上，一方面，可以提高硅油的乳化能力以及乳液稳定性，另一方面，可以改善整理后织物的亲水性，抗静电性能等。相比于传统的氨基硅油，哌嗪基团的引入不仅能够提高织物的柔软性，还可以使整理后的织物保持较高的白度。
本发明还提供了一种所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)八甲基环四硅氧烷和哌嗪双封头在催化剂作用下进行反应，得到双端哌嗪硅油；
所述的哌嗪双封头的结构如式(Ⅱ)所示：
所述的双端哌嗪硅油的结构如式(Ⅲ)所示：
(2)步骤(1)得到的双端哌嗪硅油与双端环氧封端聚醚进行反应，得到所述的聚醚嵌段哌嗪硅油；
其中，n＝60～270，优选为n＝100～150；
所述的双端环氧封端聚醚的分子量为600～2000g/mol。
步骤(1)中，作为优选，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵、KOH和NaOH中的至少一种。
步骤(1)中，作为优选，所述的八甲基环四硅氧烷和哌嗪双封头的摩尔比为100：1～8；
催化剂的用量为反应液质量的0.005～0.2％。
步骤(1)中，作为优选，反应温度为80～120℃，反应时间为5～20h。
步骤(1)中，反应在无溶剂参与的条件下进行，发生本体聚合得到产物，反应完成之后，通过简单的蒸馏除去低沸即可得到所述的双端哌嗪硅油。
作为优选，步骤(2)中，双端哌嗪硅油与双端环氧封端聚醚的摩尔比为1：0.9～1.1。
作为优选，步骤(2)的反应以异丙醇作为溶剂，所述的异丙醇的用量为反应物总量的10～60wt.％。
采用异丙醇作溶剂，溶剂在反应结束后无需蒸馏除去，直接留在产物中，一方面可以使硅油更稳定，另一方面，可以作为后续乳化过程中的小分子助剂，使乳化更容易进行。
本发明还提供了一种所述的方法制备的聚醚嵌段哌嗪硅油在棉织物整理中的应用。
该应用过程包括：在搅拌条件下，向所述的聚醚嵌段哌嗪硅油中依次加入复配乳化剂、醋酸水溶液和水，得到聚醚嵌段哌嗪硅油乳液；
所述的聚醚嵌段哌嗪硅油乳液在棉织物整理中作为柔软整理剂使用。
作为优选，所述的复配乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(具体为AEO-3与AEO-9以一定比例复配，该乳化剂购自浙江吉利达化工有限公司)，用量为所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的5～40wt.％；
所述的醋酸水溶液的浓度为8～10wt.％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
首先由哌嗪双封头与D4经碱性催化制备哌嗪封端硅油，接着采用端环氧聚醚与制得的端哌嗪硅油反应，在聚硅氧烷主链上引入亲水性的聚醚链段，得到的聚醚嵌段哌嗪硅油不仅可以提高织物的柔软度，而且克服传统氨基硅油容易使织物黄变的缺陷。
附图说明
图1为实施例1中双端哌嗪硅油核磁谱图(1H NMR)。
图2为实施例1中聚醚嵌段哌嗪硅油核磁谱图(1H NMR)。
图3为各实施例中聚醚嵌段哌嗪硅油合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
八甲基环四硅氧烷(D4)、哌嗪双封头和催化剂四甲基氢氧化铵固体按质量比100：6.6：0.02加入到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至90℃下反应10h，之后升温至150℃保持1h使四甲基氢氧化铵催化剂分解，最后在150℃下减压蒸馏脱除低沸，得到的无色透明粘稠产物为摩尔质量5000g/mol左右的双端哌嗪聚硅氧烷，标记为PTSO1(见图3)。
将双端哌嗪聚硅氧烷PTSO1与双端环氧聚醚(摩尔质量600g/mol，标记为EPEG，工业品，购自无锡惠龙电子材料有限公司)按等摩尔质量比加入到烧瓶中，加入反应物总量40wt.％异丙醇做溶剂，升温至80℃，反应7h后，即得到聚醚嵌段哌嗪硅油(PTSO1-PEG)，溶剂异丙醇可以不用除去，作为硅油的稀释稳定剂以及乳化过程的小分子助乳化剂(见图3)。
实施例2
八甲基环四硅氧烷(D4)、哌嗪双封头和催化剂KOH按质量比100：3.3：0.02加入到装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至90℃反应10h，最后在150℃下减压蒸馏脱除低沸，得到的无色透明粘稠产物为摩尔质量10000g/mol左右的双端哌嗪聚硅氧烷，标记为PTSO2。
将双端哌嗪聚硅氧烷PTSO2与双端环氧聚醚(摩尔质量600g/mol，标记为EPEG)按等摩尔质量比加入到烧瓶中，加入反应物总量40wt.％异丙醇做溶剂，升温至80℃，反应6-7h后，即得到聚醚嵌段哌嗪硅油(PTSO2-PEG)，溶剂异丙醇可以不用除去，作为硅油的稀释稳定剂以及乳化过程的小分子助乳化剂。
实施例3
八甲基环四硅氧烷(D4)、哌嗪双封头和催化剂NaOH按质量比100：1.65：0.02加入到装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至90℃反应10h，最后在150℃下减压蒸馏脱除低沸，得到的无色透明粘稠产物为摩尔质量20000g/mol左右的双端哌嗪聚硅氧烷，标记为PTSO3。
将双端哌嗪聚硅氧烷PTSO3与双端环氧聚醚(摩尔质量600g/mol，标记为EPEG)按等摩尔质量比加入到烧瓶中，加入反应物总量40wt.％异丙醇做溶剂，升温至80℃，反应6-7h后，即得到聚醚嵌段哌嗪硅油(PTSO3-PEG)，溶剂异丙醇可以不用除去，作为硅油的稀释稳定剂以及乳化过程的小分子助乳化剂。
聚醚嵌段哌嗪硅油的乳化工艺
在将硅油应用于织物柔软整理前，需先将实施例1～3所得的3种硅油乳化成乳液。具体的乳化工艺为，在圆底烧瓶中加入10g硅油和3g复配的脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(AEO-3与AEO-9的质量比为1:1)，搅拌均匀，接着缓慢加入由1g醋酸和10g水组成的醋酸水溶液，搅拌得到均匀的油包水体系，最后加入26g水，搅拌均匀，调节pH至5.5-6，得到固含量20％左右的硅油乳液。
棉织物后整理工艺
棉织物后整理运用实验室小型轧车，采用一浸一轧工艺进行处理(具体工艺可以参见十二烷基(聚醚嵌段)改性哌嗪型硅油的合成、应用与膜形貌研究，浙江大学硕士学位论文，闵彩娜，2014年)。首先将硅油乳液用水稀释至含硅油为1％的工作浴液，再将棉织物浸渍于上述工作浴液中(浴比为1：20)30min，采用轧车对织物进行一浸一轧工艺处理，然后将布样在80℃下烘2min，120℃下烘60s。整理后的布样在温度为25±2℃，相对湿度为65％±2％条件下平衡24h备用。经实施例1～3中的硅油处理过的布样分别标记为PTSO1-PEG/cotton，PTSO2-PEG/cotton，PTSO3-PEG/cotton。
整理棉织物的应用性能测试
棉织物的柔软性采用LLY-01B型电子硬挺度仪测试。测试结果为抗弯刚度，该数值越小，织物越容易弯曲，柔软性越好。织物白度利用WSB-3A型白度仪进行测试，平行5次测试的平均值为最终结果。织物吸水性测试用1mL标准滴管从距离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴一滴水，在静态情况下用秒表记录织物吸收完1滴水所用的时间，平行5次测试的平均值为最终结果。织物测定结果如表1所示。
对比例1
以未处理棉织物作为空白试样，标记为cotton，测定各项性能，测定项目如实施例1～3，结果如表1所示。
对比例2
采用市售的氨丙基双封头，制备得到双端氨丙基硅油，将该硅油用于棉织物柔软整理，处理工艺及性能测试过程同实施例1～3，处理后的布样标记为ATSO/cotton，结果如表1所示。
双端氨丙基硅油的结构如下式所示：
表1 棉织物整理前后性能
从表1中数据可以看出，相比于未处理的空白棉织物，经过硅油处理后的棉织物的柔软性都有明显提高，在保持织物的白度方面有明显的优势，织物的吸水性也比氨丙基改性硅油好。
Claims (10)
1.一种聚醚嵌段哌嗪硅油，其特征在于，含有结构如式(Ⅰ)所示的化合物：
式(Ⅰ)中，n为100～150，m为10～15，k为1～20。
2.一种如权利要求1所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)八甲基环四硅氧烷和哌嗪双封头在催化剂作用下进行反应，得到双端哌嗪硅油；
所述的哌嗪双封头的结构如式(Ⅱ)所示：
所述的双端哌嗪硅油的结构如式(Ⅲ)所示：
(2)步骤(1)得到的双端哌嗪硅油与双端环氧封端聚醚进行反应，得到所述的聚醚嵌段哌嗪硅油；
其中，n＝100～150；
所述的双端环氧封端聚醚的分子量为600～2000g/mol。
3.根据权利要求2所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵、KOH和NaOH中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，所述的八甲基环四硅氧烷和哌嗪双封头的摩尔比为100：1～8；
催化剂的用量为反应液质量的0.005-0.2％。
5.根据权利要求2所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80～120℃，反应时间为5～20h。
6.根据权利要求2所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双端哌嗪硅油与双端环氧封端聚醚的摩尔比为1：0.9～1.1。
7.根据权利要求2所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应以异丙醇作为溶剂，所述的异丙醇的用量为反应物总量的10～60wt.％。
8.一种如权利要求1所述的聚醚嵌段哌嗪硅油在棉织物整理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：在搅拌条件下，向所述的聚醚嵌段哌嗪硅油中依次加入复配乳化剂、醋酸水溶液和水，得到聚醚嵌段哌嗪硅油乳液；
所述的聚醚嵌段哌嗪硅油乳液在棉织物整理中作为柔软整理剂使用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的复配乳化剂的组成为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，用量为所述的聚醚嵌段哌嗪硅油的5～40wt.％；
所述的醋酸水溶液的浓度为8～10wt.％。
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