CN102675652B - 一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，为改善现有侧链聚醚氨基硅柔软性较差的缺陷，本发明首先将原料氨基硅油用环氧硅油或多官能环氧化合物进行交联改性以提高氨基硅油的柔软性，然后再加入单环氧基聚醚进行醚化。本发明制备的梳状聚醚氨基硅油可用于纤维织物的柔软后整理以及日用织物柔顺剂、护发用品的配制等，既能提供织物优异的柔软性能和手感，又能赋予织物一定的亲水、吸湿与抗静电等性能。

Description

一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法

技术领域

本发明属纺织整理剂领域，涉及一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法。 

背景技术

聚醚氨基硅，兼有亲水性聚醚基团和阳离子氨烃基聚硅氧烷的双重特性，用于纤维织物的后整理，它不仅能明显改善织物的柔软滑爽性能和手感，而且能赋予织物优异的吸湿透气以及抗静电性能，且不产生粘辊现象。所以，聚醚氨基硅是近年来最受欢迎的一类柔软后整理助剂。另外，在染整过程中，将聚醚氨基硅作为复配组分添加于氨基硅微乳整理剂体系中使用，还能克服阳离子氨基硅特有的粘辊现象，改善氨基硅微乳使用过程中的抗剪贴稳定性。鉴于如此优异的性能特点，聚醚氨基硅不仅是近年来纺织整理剂领域的一个研究热点，而且在化纤织物仿真整理等方面还表现出广泛的应用前景。 

在氨基硅聚合物结构中引入聚醚基团，可制备聚醚氨基硅油。例如，CN1631892利用低粘度羟基硅油、硅氧烷环体与聚醚氨基硅烷在小分子醇溶剂中进行缩合，曾制得了一种黏度为30-300mPa.s的聚醚氨基硅油，将其溶解后用于织物整理，可赋予织物良好的亲水效果。CN1927910用含氢硅油与烯丙基聚醚F6、烯丙基缩水甘油醚先进行硅氢化加成反应合成聚醚/环氧硅油中间体，然后再加入氨基硅烷偶联剂进行氨解开环，也制得了一 种侧链悬挂有聚醚氨基基团的硅油，将该硅油溶解后用于织物整理，能改善织物的回修、柔软性能。而CN1735648利用环氧基封端聚二甲基硅氧烷与二元叔胺如咪唑及其衍生物、N,N′-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪等在有机溶剂中反应，则合成了一类线性季铵化嵌段聚醚氨基硅，用于护肤、化妆品以及纤维织物、纸张等处理，能提供基质永久的亲水性和柔软性。而CN101497697用四步反应法合成聚醚氨基硅，该发明首先将氨烃基硅烷偶联剂用有机羧酸进行酰胺化制成酰胺化硅烷，其次在酸性催化剂作用下将酰胺基硅烷与D₄、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行调聚反应制成侧链携带有酰胺基的端含氢硅油，然后再将端含氢硅油与双烯丙基聚醚反应制成侧链携带有酰胺基的聚硅氧烷嵌段聚醚共聚物，最后再用氨水水解，也获得了一种高黏度水溶性聚醚氨基硅油，据称用于织物整理，该硅油也能提供织物良好的亲水性和手感。 

在氨基硅油结构中引入聚醚基团，虽能改善目标硅油的亲水抗静电性能和自乳化性能，但会导致硅油的柔软性能下降。因此，如何改善、提高聚醚氨基硅的柔软性成为急需解决的一个问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，此法可明显改进或提高侧链聚醚氨基硅油的柔软性。 

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案： 

本发明所述交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，由两步反应来实施：第一步，首先将氨基硅油用反应性环氧硅油或多官能环氧化合物进行交联改性，以此先提高氨基硅油的柔软性；第二步，再将交联改性后的氨基硅油用单环氧基聚醚在极性有机溶剂中进行醚化反应，即可制得目标产 物交联改性梳状聚醚氨基硅油。 

所述氨基硅油为侧链携带有伯、仲、叔氨基中任意一种或几种的单胺型、双胺型或多胺型氨烃基聚硅氧烷，且优先选取侧链携带有伯、仲、叔氨基的双胺型或多胺型氨烃基聚硅氧烷，氨基硅油的黏度为100-2500mPa.s、氨值为0.6-1.0mmol/g。 

所述氨基硅油的结构如式(I)所示，式(I)中，聚合度n=50-800、m=2-30，优先选取聚合度n=100-400、m=4-20，X为NHC₂H₄NH₂、NHC₃H₆N(CH₃)₂、N(C₂H₄NH₂)₂、 

R为OH或CH₃。 

所述氨基硅油为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷、二乙烯三胺基丙基聚二甲基硅氧烷、γ-哌嗪基丙基聚二甲基硅氧烷或γ-[(N-甲基)哌嗪基]丙基聚二甲基硅氧烷。 

所述反应性环氧硅油包括侧链或端基携带有环氧烃基的环氧硅油或环氧聚醚硅油，反应性环氧硅油的黏度为100-500mPa.s，环氧基含量（每百克硅油中所含环氧基的摩尔数）为0.03-0.3%。 

所述多官能环氧化合物包括双环氧基封端的链状聚醚或侧链含有环氧烃基的硅氧烷低聚体。 

所述多官能环氧化合物为1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，可以采用四甲基环四硅氧烷和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚或烯丙基缩水甘油醚的硅氢化反应制备，比如中国专利 CN102408808A（公布日2012.04.11一种金属基材装涂用水性氟碳涂料）公开的环氧聚醚基硅氧烷交联剂EPOS-1A即上述1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。 

所述交联改性的反应温度为50-80°C，反应时间为15-60min，反应性环氧硅油或多官能环氧化合物的用量为氨基硅油质量的5-20%。 

所述单环氧基聚醚包括端基连有环氧基的聚烷氧基醚，平均分子量(M_n)为300-1000，所述单环氧基聚醚为2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯醚或2,3-环氧丙氧基聚氧丙烯醚。 

所述醚化反应的反应温度为60-85°C，反应时间为2-4h，单环氧基聚醚用量为交联改性后的氨基硅油质量的15-50%。 

所述极性有机溶剂为具有助溶作用的极性有机溶剂——小分子醇、分子中含有醇羟基的醚、酯、砜或酰胺中的一种或任意两种的混合物，极性有机溶剂用量为交联改性后的氨基硅油以及单环氧基聚醚二者总质量的30-50%，所述极性有机溶剂包括异丙醇、叔丁醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二氧六环、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。 

本发明所述交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法用反应性环氧硅油或者多官能环氧交联剂先交联改性氨基硅油，以此先提高原料氨基硅油的柔软性，然后再将其醚化来制备兼有良好柔软性与亲水性的梳状聚醚氨基硅油，所制备的交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油含量为82-100%，能用水直接溶解或加入适量乳化剂乳化为透明状微乳，适用于纤维织物的柔软后整理以及日用织物柔顺剂、护发用品的配制等，既能提供织物优异的 柔软性能和手感，又能赋予织物一定的亲水、吸湿与抗静电等性能。 

具体实施方式

实施例1：在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，加入30g黏度约为150mPa.s、氨值为1.0mmol/g、聚合度n=100、m=4的N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷[见(I)-a]，搅拌加热，升温至80°C，然后加入6.0g黏度为100mPa.s、环氧基含量为0.03%的侧链环氧硅油DY-E701(山东大易化工有限公司)，控温75-80°С反应30min，得交联改性氨基硅油共计36g；然后向交联改性氨基硅油中继续加入18.0g平均分子量M_n=300的2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及18.0g异丙醇，再控温75-80°C反应4h，然后在80°C、表压为600-630mmHg条件下减压蒸除溶剂，得无色-浅黄透明液体，即交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油含量≥95%。 

实施例2：在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，加入45g黏度约为1600mPa.s、氨值为0.6mmol/g、平均聚合度n=400、m=10的N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷[见(I)-b]，搅拌加热升温至50-55°C，然后加入4.5g黏度为230mPa.s、环氧基含量为0.02%的α,ω-端环氧基硅油反应60min，得交联改性氨基硅油共计49.5g；然后向交联改性氨基硅油中继续加入12.38g、M_n=600的2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯醚以及18.60g由异丙醇与乙二醇丁醚（质量比7:3）所组成的混合溶剂，然后控温65-70°C反应4h，再在80°C、表压为600-630mmHg条件下减压蒸除溶剂，得无色-浅黄色透明液体，即交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油 含量约为92%。 

实施例3：在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，加入78g黏度约为630mPa.s、氨值为0.75mmol/g、平均聚合度n=200、m=6的γ-哌嗪基丙基聚二甲基硅氧烷[见(I)-c]，搅拌加热升温至55-60°С，再加入11.7g黏度为300mPa.s、环氧基含量为0.02%的α,ω-环氧聚醚基硅油反应45min，得交联改性氨基硅油共计89.7g；然后向交联改性氨基硅油中继续加入38.9g、M_n=300的2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯醚以及44.9g由异丙醇与乙二醇丁醚醋酸酯（质量比7:3）所组成的混合溶剂，然后控温60-65°C反应3h，再在80°C、表压为600-630mmHg条件下减压蒸除溶剂，得无色-浅黄色透明液体，即交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油含量约为90%。 

实施例4：在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，加入39g黏度约为110mPa.s、氨值为0.75mmol/g、平均聚合度n=100、m=2的二乙烯三胺基丙基聚二甲基硅氧烷[见(I)-d]，搅拌加热，升温至50-55°C，再加入1.95g 1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷反应15min，得交联改性氨基硅油共计40.95g；然后向交联改性氨基硅油中继续加入20.5g、M_n＝1000的2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及30.5g由异丙醇与二甲亚砜（质量比7:3）所组成的混合溶剂，然后控温80-85°C 反应2h，再在80°C、表压为600-630mmHg条件下减压蒸除溶剂，得无色-浅黄色透明液体，即交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油含量约为82%。 

实施例5：在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，加入108g黏度约为600mPa.s、氨值为0.60mmol/g、平均聚合度n=200、m=5的γ-[(N-甲基)哌嗪基]丙基聚二甲基硅氧烷[见(I)-e]，搅拌加热，升温至60-65°С，再加入21.6g 1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷反应20min，得交联改性氨基硅油共计129.6g；然后，向交联改性氨基硅油中继续加入19.4g、M_n=300的2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯醚以及59.6g由异丙醇与二缩三乙二醇（质量比8:2）所组成的混合溶剂，然后控温75-80°C反应3h，再在80°C、表压为600-630mmHg条件下减压蒸除溶剂，得无色-浅黄色透明液体，即交联改性梳状聚醚氨基硅油，硅油含量约为92.5%。 

取实施例1-5交联改性梳状聚醚氨基硅油，用醋酸调pH约为6，然后加水乳化制备成固含量为30%的硅微乳。再取1g固含量为30%的硅微乳，用100g水稀释配成整理用工作浴液。取面积为16.3cm×12.6cm（经×纬）白色纯棉胚布(规格21×21×108×98)，将其浸渍入工作浴液中用实验室小型轧车一浸一轧进行整理，轧余率约70%，然后将织物在100℃烘5min、在 160℃烘焙固化30s，再在室温平衡24h，进行性能测试。柔软性以弯曲刚度表示，用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定；吸水性以静态吸水时间表示，用秒表测定织物表面吸收完1滴水所用的时间。 

另取实施例1-5中同法制备但未用环氧硅油或多环氧硅氧烷交联改性的聚醚氨基硅油用作本发明的参比，所整理的棉织物的应用性能测定结果见表1。 

表1交联改性梳状聚醚氨基硅整理的棉织物的应用性能 

^*弯曲刚度越小，织物柔软性越好；w-径向，f-纬向。 

Claims (9)

1.一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，首先将氨基硅油用反应性环氧硅油或多官能环氧化合物进行交联改性，以提高氨基硅油的柔软性；第二步，再将交联改性后的氨基硅油用单环氧基聚醚在极性有机溶剂中进行醚化反应，即可制得目标产物交联改性梳状聚醚氨基硅油； 

所述多官能环氧化合物包括双环氧基封端的链状聚醚或侧链含有环氧烃基的硅氧烷低聚体。 

2.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油为侧链携带有伯、仲、叔氨基中任意一种或几种的单胺型、双胺型或多胺型氨烃基聚硅氧烷，氨基硅油的黏度为100-2500mPa·s、氨值为0.6-1.0mmol/g。 

3.根据权利要求2所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷、二乙烯三胺基丙基聚二甲基硅氧烷、γ-哌嗪基丙基聚二甲基硅氧烷或γ-[(N-甲基)哌嗪基]丙基聚二甲基硅氧烷。 

4.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述反应性环氧硅油包括侧链或端基携带有环氧烃基的环氧硅油或环氧聚醚硅油，反应性环氧硅油的黏度为100-500mPa· s，环氧基含量为0.03-0.3%。 

5.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法， 其特征在于：所述多官能环氧化合物为1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。 

6.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述交联改性的反应温度为50-80℃，反应时间为15-60min，反应性环氧硅油或多官能环氧化合物的用量为氨基硅油质量的5-20%。 

7.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述单环氧基聚醚包括端基连有环氧基的聚烷氧基醚，平均分子量为300-1000，所述单环氧基聚醚为2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,3-环氧丙氧基聚氧乙烯醚或2,3-环氧丙氧基聚氧丙烯醚。 

8.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述醚化反应的反应温度为60-85℃，反应时间为2-4h，单环氧基聚醚用量为交联改性后的氨基硅油质量的15-50%。 

9.根据权利要求1所述一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为小分子醇、分子中含有醇羟基的醚、酯、砜或酰胺中的一种或任意两种的混合物，极性有机溶剂用量为交联改性后的氨基硅油以及单环氧基聚醚总质量的30-50%，所述极性有机溶剂包括异丙醇、叔丁醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二氧六环、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。