CN113512220A - 一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料包装膜的技术领域，提供了一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜及制备方法。该塑料包装膜是通过先以环氧基笼型聚倍半硅氧烷与预处理纳米二氧化钛、N,N‑二甲基‑2‑羟基乙胺反应制得接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A，然后与11‑氯‑1‑十一碳烯反应制得接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B，再与聚丙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲苯制成铸膜液，在双向拉伸聚丙烯薄膜表面涂布成膜并辐照处理而制得。本发明的制备方法，一方面降低了纳米二氧化钛的团聚倾向，提高了抗菌效果，另一方面可防止季铵盐抗菌剂的挥发或溢出，提高了抗菌持久性。

Description

一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜及制备方法
技术领域
本发明属于塑料包装膜的技术领域，提供了一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜及制备方法。
背景技术
塑料包装及塑料包装产品，特别是塑料包装膜，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，给人们带来了极大的便利。其中，聚丙烯塑料包装膜是用平膜法经过双向拉伸而制得的薄膜，具有拉伸强度高、刚性高、透明度好、光泽度好、低静电性能、优异的印刷性能和涂层附着力、优异的水蒸气和阻隔性能，因此应用广泛。然而，塑料包装膜在使用中容易滋生细菌，成为疾病传染的媒介，威胁人们的健康安全，因此，对于塑料包装膜的抗菌保健加工具有非常重要的意义。
目前，塑料包装膜的抗菌性能主要通过添加抗菌填料实现。抗菌填料一般分为无机类和有机类。其中，无机类抗菌填料主要有金属离子（Cu、Ag、Zn等）、光催化剂（二氧化钛、氧化锌等）和复合抗菌剂，具有不产生耐药性、长效无副作用、突出的缓释性和良好的耐热性；有机类抗菌填料主要包括有机小分子、有机高分子等，具有杀菌速度快、加工方便、长效广谱、种类丰富等优点。研究新型高效的抗菌填料对于公共安全卫生有着重要作用。
二氧化钛具有很好的光催化活性，化学稳定性高，对人体安全无害，是一种理想的无机抗菌剂。二氧化钛的抗菌机理为：二氧化钛是具有宽带隙的半导体，当其受到大于禁带宽度能量的光照射时，电子从价带被激发到导带，形成电子-空穴对，迁移到半导体表面的空穴促进-OH和H2O分子氧化形成羟基自由基，具有极强的氧化能力，能使大部分的有机污染物和细菌、霉菌分解为二氧化碳和水等无害物质，具有优异的抗菌性能。
小分子季铵盐类抗菌剂是一种常用的有机抗菌剂，其实现抗菌效果的过程为：吸附到细菌表面，穿透细胞壁，与细胞膜结合，扰乱细胞膜组成，导致胞内物质泄漏，最后导致细菌死亡。小分子季铵盐类抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有良好的抗菌能力。
但是，纳米二氧化钛无机抗菌剂与聚合物基体的相容性较差，易团聚，从而降低抗菌能力；而小分子季铵盐类有机抗菌剂的稳定性差，易挥发易溢出，从而降低抗菌持久性。
发明内容
可见，纳米二氧化钛具有容易团聚而降低抗菌能力的缺陷，小分子季铵盐具有稳定性差、易挥发易溢出而降低抗菌持久性的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜及制备方法，将纳米二氧化钛接枝在笼型聚倍半硅氧烷表面，并且在笼型聚倍半硅氧烷的表面接枝了含有末端双键的季铵盐，通过聚倍半硅氧烷将二氧化钛、季铵盐结合起来，并通过季铵盐双键接枝于聚丙烯交联网络上，在双向拉伸聚丙烯薄膜表面形成抗菌膜层，可实现明显提高抗菌效果及抗菌持久性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至120~125℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加碳酸钾溶液，反应90~120min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液，继续反应120~150min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至80~90℃，反应4~6h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜。
首先，本发明利用环氧基聚倍半硅氧烷的环氧基团的反应活性，先使部分环氧基团与预处理纳米二氧化钛（表面富含羟基）进行反应，将纳米二氧化钛接枝在笼型表面，然后使部分环氧基团与N,N-二甲基-2-羟基乙胺反应，将叔胺基团接枝在笼型表面，得到改性聚倍半硅氧烷A，其结构示意图如附图1所示。
优选的，步骤（1）中， 所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为，将四甲基氢氧化铵加入异丙醇中，再加入β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二甲苯的混合溶液，室温下搅拌水解10~15h，然后加热至80~90℃回流反应4~5h，以去离子水洗涤，取上层油状物，再真空干燥除去溶剂，得到环氧基聚倍半硅氧烷；其中，各原料的重量份为，四甲基氢氧化铵6~8份、异丙醇50~60份、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷10~12份、二甲苯40~50份。
优选的，步骤（1）中， 所述纳米二氧化钛的预处理方法为，将纳米二氧化钛采用130~150℃的水蒸汽处理30~60min，以增加表面羟基含量，有利于二氧化钛在聚倍半硅氧烷表面的接枝。
优选的，步骤（1）中，所述碳酸钾溶液的浓度为10wt%，碳酸钾溶液分两次添加，每次加入1/2。
优选的，步骤（1）中，各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷20~30份、预处理纳米二氧化钛2~3份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺2~3份、碳酸钾溶液0.3~0.5份。
进一步的，本发明采用卤代烃与改性聚倍半硅氧烷A的叔胺基团进行季铵化反应，得到改性聚倍半硅氧烷B（其结构示意图如附图2所示），从而将无机二氧化钛抗菌剂与有机季铵盐抗菌剂同时接枝在聚倍半硅氧烷的笼型表面。并且，本发明选择的卤代烃为11-氯-1-十一碳烯，其具有十一碳长链，抗菌性比短链烃更好，这可能是因为较长的分子链更容易吸附到细菌表面，也更容易与细胞膜结合。更为重要的是，通过使用11-氯-1-十一碳烯，引入了不饱和双键，使得聚倍半硅氧烷笼型表面接枝的季铵盐分子链具有进一步反应的能力。
优选的，步骤（2）中，各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 25~30份、11-氯-1-十一碳烯2~2.5份、苯甲醚1~2份。
最后，将聚丙烯溶于良溶剂中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制成铸膜液，并在双向拉伸聚丙烯薄膜表面涂布成膜，除去溶剂后采用电子加速器进行辐照处理，在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的敏化作用下，聚丙烯发生交联反应，同时，改性聚倍半硅氧烷B的接枝链上的双键也参与反应，将改性聚倍半硅氧烷B接枝到聚丙烯分子链上，在双向拉伸聚丙烯薄膜表面形成一层网络聚倍半硅氧烷、二氧化钛、季铵盐的抗菌交联聚丙烯膜层，得到具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜。
优选的，步骤（3）中，各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯20~25份、改性聚倍半硅氧烷B 2~3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.8~1份。
优选的，步骤（3）中，所述辐照处理的剂量为800~1200Gy。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜。该塑料包装膜是通过先以环氧基笼型聚倍半硅氧烷与预处理纳米二氧化钛、N,N-二甲基-2-羟基乙胺反应制得接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A，然后与11-氯-1-十一碳烯反应制得接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B，再与聚丙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲苯制成铸膜液，在双向拉伸聚丙烯薄膜表面涂布成膜并辐照处理而制得。
本发明的制备方法，将纳米二氧化钛接枝在笼型聚倍半硅氧烷表面，并且在笼型聚倍半硅氧烷的表面接枝了含有末端双键的季铵盐，通过聚倍半硅氧烷将二氧化钛、季铵盐结合起来，并通过季铵盐双键接枝于聚丙烯交联网络上，在双向拉伸聚丙烯薄膜表面形成抗菌膜层，具有以下有益效果：（1）通过聚倍半硅氧烷将纳米二氧化钛、季铵盐抗菌剂结合起来，有利于二者联合起来发挥抗菌作用，提高抗菌效果；（2）纳米二氧化钛与聚倍半硅氧烷、季铵盐结合，并通过季铵盐双键与聚丙烯结合，明显降低了纳米二氧化钛的团聚倾向，提高了分散性，有利于其发挥良好的抗菌作用；（3）季铵盐抗菌剂的一端接枝于聚倍半硅氧烷表面，另一端接枝于聚丙烯交联结构上，可防止季铵盐挥发或溢出，明显提高了稳定性，有利于提高抗菌持久性；（4）聚倍半硅氧烷可提高材料的力学性能、热稳定性、抗氧化性及阻燃性，可减少其他添加剂的使用。
附图说明
图1：本发明步骤（1）制得的改性聚倍半硅氧烷A的结构示意图；
图2：本发明步骤（2）制得的改性聚倍半硅氧烷B的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至120℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加10wt%碳酸钾溶液（1/2），反应120min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液（1/2），继续反应120min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷20份、预处理纳米二氧化钛2份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺2份、碳酸钾溶液0.3份；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至90℃，反应4h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 25份、11-氯-1-十一碳烯2份、苯甲醚1份；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜；各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯25份、改性聚倍半硅氧烷B 2份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份；所述辐照处理的剂量为800Gy。
实施例2
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至125℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加10wt%碳酸钾溶液（1/2），反应90min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液（1/2），继续反应150min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷25份、预处理纳米二氧化钛2.5份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺2.3份、碳酸钾溶液0.4份；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至80℃，反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 27份、11-氯-1-十一碳烯2.2份、苯甲醚1.5份；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜；各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯25份、改性聚倍半硅氧烷B 2.5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.8份；所述辐照处理的剂量为1000Gy。
实施例3
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至120℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加10wt%碳酸钾溶液（1/2），反应100min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液（1/2），继续反应130min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷25份、预处理纳米二氧化钛2.5份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺2.7份、碳酸钾溶液0.4份；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至85℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 27份、11-氯-1-十一碳烯2.3份、苯甲醚1.5份；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜；各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯20份、改性聚倍半硅氧烷B 2.5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.9份；所述辐照处理的剂量为1100Gy。
实施例4
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至125℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加10wt%碳酸钾溶液（1/2），反应120min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液（1/2），继续反应130min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷30份、预处理纳米二氧化钛3份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺3份、碳酸钾溶液0.4份；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至85℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 30份、11-氯-1-十一碳烯2.5份、苯甲醚2份；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜；各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯20份、改性聚倍半硅氧烷B 3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份；所述辐照处理的剂量为1200Gy。
对比例1
制备过程中，未制备接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷，而是直接将聚丙烯、环氧基笼型聚倍半硅氧烷、预处理纳米二氧化钛、抗菌剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入甲苯中，制成均匀铸膜液，再进行与实施例4一致的后续制备过程，得到聚丙烯塑料包装膜。其中，按重量份计，甲苯100份、聚丙烯20份、环氧基笼型聚倍半硅氧烷2.3份、预处理纳米二氧化钛0.23份、抗菌剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵0.47份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份。
以上所使用的环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为：将四甲基氢氧化铵加入异丙醇中，再加入β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二甲苯的混合溶液，室温下搅拌水解12h，然后加热至85℃回流反应5h，以去离子水洗涤，取上层油状物，再真空干燥除去溶剂，得到环氧基聚倍半硅氧烷；其中，各原料的重量份为，四甲基氢氧化铵8份、异丙醇50份、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷12份、二甲苯50份；
以上所使用的纳米二氧化钛的预处理方法为：将纳米二氧化钛采用130℃的水蒸汽处理50min。
性能测试：
（1）抑菌率：选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌作为目标菌种。分别选取活化后的上述菌种，培养12h后，调节pH值到7；加入少量吐温80，便于细菌分散，调节至合适的浓度作为试验菌液。分别将本发明实施例和对比例制得的塑料包装膜和空白对照样品裁成5cm×5cm大小，在抗菌膜层表面滴上述试验菌液0.4mL后，覆盖一层医用PE膜，在0.1mW/cm2的紫外光下照射6h后，用20mL的磷酸盐缓冲液洗脱，进行平板涂布；培养12h后，对平板上的细菌进行计数，并计算初始抑菌率。将本发明实施例和对比例制得的塑料包装膜在130℃的水蒸气下处理3h，再进行上述抑菌率试验，计算热处理后抑菌率：抑菌率=（C0-C1）×100%/C0；其中，C0为空白对照样经培养后的活菌数；C1为本发明实施例及对比例制得的薄膜样品经培养后的活菌数，所得数据如表1所示。
（2）拉伸强度：参照标准《塑料薄膜拉伸性能试验方法》（GB 13022-1991），对本发明实施例及对比例制得的聚丙烯塑料包装膜的拉伸性能进行测试，分别测试得到纵向拉伸强度和横向拉伸强度，所得数据如表1所示。
表1：
Figure 128475DEST_PATH_IMAGE001

Claims (9)

1.一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯塑料包装膜制备的具体步骤如下：
（1）将环氧基笼型聚倍半硅氧烷加入二甲苯中，加热至120~125℃，然后加入预处理纳米二氧化钛，并滴加碳酸钾溶液，反应90~120min，再加入N,N-二甲基-2-羟基乙胺，并补加碳酸钾溶液，继续反应120~150min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及叔胺基团的改性聚倍半硅氧烷A；
（2）将改性聚倍半硅氧烷A加入去离子水中，加入11-氯-1-十一碳烯、苯甲醚，加热至80~90℃，反应4~6h，过滤、洗涤、干燥，得到接枝二氧化钛及不饱和季铵盐的改性聚倍半硅氧烷B；
（3）将聚丙烯溶解于甲苯中，加入改性聚倍半硅氧烷B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制成均匀铸膜液，并涂布于双向拉伸聚丙烯薄膜表面，然后干燥除去甲苯，再采用电子加速器进行辐照处理，制得具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜。
2.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中， 所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为，将四甲基氢氧化铵加入异丙醇中，再加入β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二甲苯的混合溶液，室温下搅拌水解10~15h，然后加热至80~90℃回流反应4~5h，以去离子水洗涤，取上层油状物，再真空干燥除去溶剂，得到环氧基聚倍半硅氧烷；其中，各原料的重量份为，四甲基氢氧化铵6~8份、异丙醇50~60份、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷10~12份、二甲苯40~50份。
3.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中， 所述纳米二氧化钛的预处理方法为，将纳米二氧化钛采用130~150℃的水蒸汽处理30~60min，以增加表面羟基含量。
4.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳酸钾溶液的浓度为10wt%，碳酸钾溶液分两次添加，每次加入1/2。
5.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，各原料的重量份为，二甲苯100份、环氧基聚倍半硅氧烷20~30份、预处理纳米二氧化钛2~3份、N,N-二甲基-2-羟基乙胺2~3份、碳酸钾溶液0.3~0.5份。
6.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，各原料的重量份为，去离子水100份、改性聚倍半硅氧烷A 25~30份、11-氯-1-十一碳烯2~2.5份、苯甲醚1~2份。
7.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，各原料的重量份为，甲苯100份、聚丙烯20~25份、改性聚倍半硅氧烷B 2~3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.8~1份。
8.根据权利要求1所述一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述辐照处理的剂量为800~1200Gy。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的一种具有良好抗菌性的聚丙烯塑料包装膜。
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