CN113583281A - 一种抗菌聚乳酸薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法及应用，涉及抗菌的材料领域。通过一系列的有机合成反应，成功的合成了一种新型的抗菌聚乳酸薄膜。将乳酸苹果酸聚合物涂到聚乳酸‑羟基乙酸聚合物(PLGA)薄膜表面然后得到聚乳酸薄膜，将所制备的聚乳酸薄膜作为聚阴离子交联剂，与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)聚阳离子发生交联反应，二者通过离子交联制备抗菌聚乳酸薄膜，制得的抗菌聚乳酸薄膜是提高了PLGA的抗菌活性。该发明通过抗菌实验证实了抗菌聚乳酸薄膜具有的优良抗菌性能，该发明对新型抗菌材料的开发具有重要意义。

Description

一种抗菌聚乳酸薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型的高效的抗菌聚乳酸薄膜，属于抗菌薄膜领域。因为聚乳酸的抗菌性能不佳，使用时间较长后表面会生长霉菌，研究抗菌聚乳酸复合材料对人们的健康具有重要的意义。所以我们将聚乳酸薄膜与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)通过离子交联的方法结合，运用简单的制备方法来增加聚乳酸薄膜表面的抗菌性能。
背景技术
抗菌涂层在医疗设备、儿童玩具、家具等领域得到了广泛的应用，以防止产生微生物，使人们免于感染。现在已经使用了许多杀菌剂来制备抗菌涂层，例如季铵盐、抗菌肽、银、酶、一氧化氮和抗生素。由于银纳米粒子对人体有害，不能被降解，所以发明可被降解的新型涂层成为急需解决的问题。聚酯具有出色的生物相容性和生物降解性，聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)或高分子聚合物(PLGA)等聚酯一直是研究的焦点。因此，开发高效的、可降解的、对人体无害的抗菌涂层具有广泛的应用前景。
聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)是一种可降解的功能高分子有机化合物，具有良好的生物相容性、无毒、良好的成囊和成膜的性能，被广泛应用于制药、医用工程材料和现代化工业领域。PLGA的降解产物是乳酸和羟基乙酸，同时也是人代谢途径的副产物，所当它应用在医药和生物材料中时不会有副作用。
含胍基的聚合物作为抗菌阳离子聚合物之一，具有广谱的抗菌性。而聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)是主链含胍基的抗菌聚合物的一种，具有优良的抗菌性能、良好的生物相容性等优点，且可以与细菌进行非特异性作用，从而使细菌不会产生耐药性。PHMG的抗菌机理：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，易被各类细菌、病毒吸附。PHMG通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合，与磷脂双分子层形成复合物，破坏渗透平衡和细胞质膜，并且其与核酸反应强烈，从而抑制了细菌病毒的分裂，使细菌、病毒丧失生殖能力。同时，由于PHMG是聚合物，聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。
在这里，我们提供了一种聚乳酸薄膜，并采用离子交联的方式将其与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)相结合来制备高效的抗菌聚乳酸薄膜。
发明内容
本发明的内容包括两部分。一是合成一种新型的乳酸苹果酸的聚合物PLMA；二是聚乳酸薄膜与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)通过离子交联的方法合成一种新的抗菌薄膜。
本发明的目的是提供一种新型抗菌聚乳酸薄膜的合成方法。该抗菌薄膜具有较高的抗菌活性，为研制新的高效抗菌涂层开辟新的途径。
本发明的技术方案：
所述PLMA的制备方法，步骤如下：
1)低聚乳酸的制备：将乳酸作为原料，然后通过减压蒸馏装置反应得到淡黄色粘稠状产物低聚乳酸(PLA)。
2)PLMA的制备：向低聚乳酸中加入苹果酸，持续搅拌，反应24h，反应结束之后，用乙醚和四氢呋喃洗涤三次，倒出上层溶剂，下层白色粘稠产物为PLMA。
抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，步骤如下：
1)聚乳酸薄膜的制备：首先，将PLGA用氯仿完全溶解，采用流延法制得PLGA薄膜，然后再将PLMA用丙酮溶解，涂层在已经制备的PLGA薄膜的表面，真空干燥得到聚乳酸薄膜。
2)抗菌聚乳酸薄膜的制备：先将所制备的聚乳酸薄膜浸泡在氢氧化钠溶液中，然后取出放入PHMG水溶液中浸泡一段时间，取出反应后的薄膜先在室温下自然晾干，然后放入真空干燥箱干燥，即得到抗菌聚乳酸薄膜。
所得到的抗菌聚乳酸薄膜用于杀菌涂层。
本发明的技术分析：
PLMA是通过乳酸和苹果酸的共缩聚反应合成的，而且还有分子内脱水。聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)作为聚阳离子抗菌剂与聚乳酸薄膜交联得到抗菌聚乳酸薄膜，由于胍基的活性很高，并且聚合物带正电，易与细菌、病毒结合。此外PHMG还通过与磷脂双分子层结合，从而破坏渗透平衡，以此抑制了细菌的分裂使其丧失生殖能力。同时，由于PHMG是聚合物，聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。
综上所述，本发明提供了一种新型的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，胍基抗菌薄膜是一种很有前景的抗菌材料。该涂层化学稳定性好，抗菌性强，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌性。
本发明的优点和有益效果：
1)合成PLMA部分所涉及的反应机理较为简单成熟，即乳酸和苹果酸的共缩聚反应，且反应后处理过程比较简单。
2)制备的抗菌聚乳酸薄膜具有高抗菌活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌性，且对大肠杆菌的抗菌性更好。
3)聚乳酸与PHMG交联时不需使用有机溶剂，制备方法简单。
附图说明
图1为低聚乳酸(PLA)的合成路线图。
图2为乳酸苹果酸聚合物(PLMA)的合成路线图。
图3为抗菌聚乳酸薄膜的制备方法图。
图4为合成产物PLMA与乳酸和苹果酸的傅里叶红外光谱图。
图5为抗菌聚乳酸薄膜对不同菌液浓度的抗大肠杆菌对比图。
图6为抗菌聚乳酸薄膜对不同浓度金黄色葡萄球菌的对比图。
图7为抗菌聚乳酸薄膜对大肠杆菌的不同时间的对比图。
图8为抗菌聚乳酸薄膜对金黄色葡萄球菌的不同时间的对比图
具体实施方式
实施例1
低聚乳酸(PLA)的制备：
低聚乳酸(PLA)的制备方法：
将10mL乳酸加入到100mL圆底瓶中，并加入一个合适的转子，然后在油浴中加热回流逐渐加热至150℃，反应12h后得到淡黄色粘稠状产物低聚乳酸(PLA)。
低聚乳酸(PLA)的合成路线见附图1。
实施例2
乳酸苹果酸聚合物(PLMA)的制备：
乳酸苹果酸聚合物(PLMA)的制备方法：
取制备好的低聚乳酸PLA(10g)，放入到100mL的单口瓶中，用天平称取5g的苹果酸，加热至150℃继续在减压蒸馏条件下持续搅拌，反应24h。反应过程中低聚乳酸缓慢的变为液体，颜色由淡黄色变为乳白色。反应结束后，使反应冷却至室温，先将所得到的产物用四氢呋喃溶解，再加入无水乙醚，用无水乙醚和四氢呋喃处理三次之后，将上层溶剂倒出，然后将下层白色粘稠产物放入真空干燥箱，在45℃真空干燥箱中干燥48h，即得产物PLMA。
乳酸苹果酸聚合物(PLMA)的合成路线见附图2。
实施例3
聚乳酸薄膜的制备：
聚乳酸薄膜的制备方法：
将PLMA用丙酮溶解配成4％的溶液，用流延法铺在PLGA膜的表面，成膜后先室温自然晾干24h，再放入真空干燥箱中40℃干燥48h，得到聚乳酸薄膜。
实施例4
抗菌聚乳酸薄膜的制备：
抗菌聚乳酸薄膜的制备方法：
将所制备的的聚乳酸薄膜浸泡在0.1mol/L的氢氧化钠溶液中1min，然后取出放入浓度为1mol/L的PHMG水溶液中浸泡30min，取出反应后的薄膜先在室温下自然晾干24h，然后放入真空干燥箱40℃干燥48h，即得到抗菌聚乳酸薄膜。
抗菌聚乳酸薄膜的合成路线见附图3。乳酸苹果酸聚合物(PLMA)、乳酸和苹果酸的傅里叶红外光谱图见附图4。
实施例5
抗菌聚乳酸薄膜的抗菌活性测试：
将已制备的抗菌聚乳酸薄膜在中心区域滴加菌液，为了研究薄膜的抗菌性能与时间和浓度的关系，探究了对大肠杆菌(E.coli)与金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌性能。其抗菌活性通过菌落计数法进行了菌落计数，再来计算抑菌率。在其中心区域滴加浓度分别为109CFU/mL、108CFU/mL、107CFU/mL与106CFU/mL的E.coli或S.aureus菌液，然后在37℃恒温培养箱中培养30min，然后放入装有2mL无菌生理盐水的小烧杯中超声2min，用超声后的菌液在固体培养基上均匀的涂布，最后放置在37℃恒温培养箱中培养。对其抗菌活性通过菌落计数法进行了菌落计数，再来计算抑菌率可以得到结果如附图5，图6。根据上述结果选择菌液浓度为108CFU/mL的E.coli或S.aureus作为后续抗菌和时间作用关系的研究对象。
在抗菌聚乳酸薄膜的中心区域滴加浓度为108CFU/mL的E.coli或S.aureus菌液，在37℃恒温培养箱中分别培养1min、3min、5min、7min、9min，然后在固体培养基上涂布，放置在37℃恒温培养箱中培养，通过数菌落法可以得到结果如附图7，图8。
抗菌结果显示：
1)对于不同浓度的E.coli和S.aureus，在图5和图6中可以看出在作用时间为30min时，抗菌聚乳酸薄膜对106CFU/mL、107CFU/mL、108CFU/mL、109CFU/mL的E.coli和S.aureus的抗菌活性均达到99.9％以上。
2)对于金黄色葡萄球菌：在金黄色葡萄球菌菌液浓度为108CFU/mL时，作用时间分别为1min、3min、5min、7min、9min时，结果显示1min时对于金黄色葡萄球菌的抑菌率为69.8％，3min时的抑菌率为81.3％(如图7)。随着时间的增长，抗菌聚乳酸薄膜对于金黄色葡萄球菌的抗菌活性逐渐增强，在作用时间为7min时，抗菌活性达到99.9％以上(如图7)。
3)对于大肠杆菌：在大肠杆菌菌液浓度为108CFU/mL时，在37℃恒温培养箱中作用时间分别为1min、3min、5min、7min、9min，结果显示在1min时抑菌率仅为78.6％，7min及其以上抑菌率均在99.9％以上(如图8)。
4)根据抗菌聚乳酸薄膜对E.coli和S.aureus抗菌性能的测试(图7，图8)，结果显示抗菌聚乳酸薄膜对108CFU/mL的E.coli的抗菌活性比对S.aureus的抗菌活性强。

Claims (6)

1.一种抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)第1步：低聚乳酸(PLA)的制备过程，将乳酸在油浴中加热回流反应得到淡黄色的产物低聚乳酸(PLA)；
2)将步骤1)所得PLA与苹果酸反应，在加热回流下得到乳酸苹果酸的聚合物(PLMA)，
3)将步骤2)所得PLMA溶解后涂层在聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)薄膜表面，制得聚乳酸薄膜；
4)将步骤3)所得聚乳酸薄膜与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)通过离子交联反应，最终得到抗菌聚乳酸薄膜。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中加热回流，是在油浴150℃加热回流并搅拌反应12h。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中包括：加热回流是在油浴反应温度控制在150℃，反应24h。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中还包括：PLMA溶解所用的溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的抗菌聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中还包括聚乳酸薄膜为阴离子交联剂，PHMG作为聚阳离子，二者交联形成抗菌薄膜。
6.权利要求5所述的抗菌聚乳酸薄膜用于杀菌。
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