CN104255797A - 聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂及其制备方法 - Google Patents
聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化钛粉体；(2)以得到的氧化钛粉体为反应底物，采用水热法制备氧化钛纳米管；(3)用聚多巴胺对氧化钛纳米管表面进行修饰；(4)将得到的聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到硝酸银溶液中，利用真空吸入法吸附银离子；(5)将沉淀产物离心分离后置于紫外光下照射；(6)将紫外光照射后的产物重新加入到硝酸银溶液中，重复步骤(4)及步骤(5)若干次，最终制得聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂。本发明的制备方法简单易行，反应条件温和，设备要求低，可规模化生产，具有很高的推广应用价值。所制得的防污剂对金黄葡萄球菌、大肠杆菌及鳗弧菌的长效抑菌效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料及其制备方法，特别是涉及一种利用多巴胺为改性材料对银/氧化钛纳米管界面进行修饰以增强其防污时效性的方法，属于纳米抗菌材料技术领域。
背景技术
众所周知，在海洋环境中使用的设备受海洋生物附着造成的生物污损会显著减低其使用性能和寿命。随着人类对海洋资源的深入探索开发，海洋生物污损带来的问题也日益突出，促使人们不断采取各种措施来防治海洋生物污损。就目前而言，采用防污剂对海洋细菌等微生物及其它污损生物进行毒杀、阻止其在材料表面的附着是目前防治海洋生物污损的方法中最经济有效、适用范围最广的方法。
当前，在海洋环境保护的背景下，传统的高效型有机锡类毒性防污剂已被禁用，现阶段主流铜系防污剂也由于对海洋生态环境存在潜在危害性而受到质疑。发展环保高效型防污剂逐步被提上议程，成为海洋生物污损防治研究领域的热点课题。
从国内外现有的资料和报道来看，环保型防污剂主要分为天然产物防污剂和人工合成防污剂两种。天然产物防污剂是从自然界中提取的具有防污活性的物质，其最大的优点无毒环保，不会对海洋生态平衡造成破坏。然而，这类防污剂受生物量、防污活性物含量、提取技术、获取成本等诸多因素的限制，其作为防污剂的使用仍具有一定的局限性。针对此类问题，人们通过研究天然产物的构效关系进行分子设计，利用化学方法合成具有天然产物结构或类似结构的人工合成防污剂。然而，在实际应用中人们发现，人工合成防污剂存在或防污效率差、或防污期限短的问题，大大限制了其实际应用范围。
20世纪80年代诞生并迅速崛起的氧化钛纳米科技为新型环保高效防污剂的开发提供了新的方向。其中，纳米银与纳米氧化钛的复合物作为一种无毒广谱抗菌材料更是以其超强的广谱抗菌性能受到广泛研究。氧化钛纳米管是纳米氧化钛的一种特殊的存在形式，相对于其它形貌的氧化钛纳米粒子而言，它具有独特的中空结构、高长径比及大的比表面积，其显著的尺寸效应使得纳米银的负载量得以大幅度提高并表现出更高的抗菌活性。然而，随着应用领域的不断扩展，尤其是在海洋环境中，由于海水腐蚀、海浪冲刷等原因使得纳米银过快释放而导致防污失效问题的出现，从而使得纳米银与基体结合力较差的问题逐渐凸显出来。因此，如何采用有效手段来强化纳米银与氧化钛界面结合力、减缓防污剂杀菌成分的释放速度以增强防污剂的时效性就成为一个重要的课题。
目前，增强纳米材料间界面结合力的主要手段有：通过对基体材料表面进行化学刻蚀或修饰以形成活性吸附点，增强纳米材料之间的物理吸附作用从而达到增强界面结合力的目的。然而，化学刻蚀方法操作过程复杂，对刻蚀的形貌不可控制，易对基体造成破坏，同时会产生大量的化学废液；而表面修饰法中目前常采用的改性剂如聚苯胺、硅烷偶联剂等则具有较强的毒性，会对环境及人体产生危害，制约了环保高效复合纳米材料的发展。
发明内容
针对已有防污剂技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作简单，无需特殊设备，成本低，可进行大批量生产的环境友好型长效海洋防污剂的制备方法。
本发明利用水热法制备出氧化钛纳米管并在其表面接枝聚多巴胺，在此基础上引入银离子，而后利用紫外光照还原方法将部分银离子原位还原成纳米银，制备出聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管复合材料防污剂。
本发明的基本原理：作为一种环境友好型的生物大分子，聚多巴胺结构中含有大量的酚羟基和氨基活性官能团，具备与其它物质进一步反应的条件，可以用于基体材料的接枝改性研究；另一方面，聚多巴胺层通过这些活性基团作为化学吸附点来吸附络合金属离子，通过化学键作用牢固地连接在一起。基于此，本发明利用聚多巴胺作为改性材料来修饰纳米银与氧化钛纳米管界面，使纳米银与氧化钛纳米管间的作用力由物理吸附转变为化学吸附，从而提高二者间的界面结合力，制备出具有长效防污性的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管复合材料。
本发明采用如下技术解决方案来实现上述目的：
一种聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 制备氧化钛粉体；
(2) 以步骤(1)中得到的氧化钛粉体为反应底物，采用水热法制备氧化钛纳米管；
(3) 用聚多巴胺对氧化钛纳米管表面进行修饰；
(4) 将得到的聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到硝酸银溶液中，利用真空吸入法吸附银离子；
(5) 将步骤(4)中的沉淀产物离心分离后置于紫外光下照射；
(6) 将紫外光照射后的产物重新加入到硝酸银溶液中，重复步骤(4)及步骤(5) 若干次，最终制得聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂。
所述的步骤(1)包含以下步骤：向无水乙醇滴加钛酸四丁酯，搅拌后向其中滴加乙醇、冰醋酸和水的混合溶液，制得氧化钛溶胶；将溶胶陈化12-36h后得到湿凝胶，将其于一定温度下干燥后得干凝胶；而后将干凝胶在空气气氛中于450-600℃下煅烧，制得锐钛矿型氧化钛粉体。
所述的步骤(2)中的水热法包含以下步骤：将氧化钛粉体加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，分散均匀后加入水热反应釜，保持填充度在70-80%左右，反应在150℃下进行，保温18-36h；水热产物用蒸馏水洗涤三次后在pH值为1-2的盐酸中酸化8-12h，酸化产物即为锐钛矿型氧化钛纳米管。
所述的步骤(3)中包括以下步骤：三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液浓度为0.15-0.3mg/ml，用氢氧化钠溶液调pH值到8.5左右，多巴胺单体浓度为0.05-0.2mg/ml，聚合时间为8-12h，产物离心洗涤后于80℃下干燥，得到聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管。
所述的步骤(4)中包括以下步骤：将聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到浓度为0.1-0.2mol/L硝酸银溶液中，于0.05-1.5MPa的真空度下避光搅拌一定时间。
所述的步骤(5)中，将步骤(4)中湿的固体产物置于紫外光下光照还原。
所述的步骤(6)中，聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管产物在经紫外光照射后于真空状态下干燥处理。
本发明的优点在于，采用简单的湿化学方法制备聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂，制备方法简单易行，反应条件温和，设备要求低，可规模化生产，具有很高的推广应用价值。由于聚多巴胺能够使银与氧化钛纳米管间的作用力由物理吸附转变为化学吸附，提高了二者间的界面结合力，从而使得所制得的防污剂更具有长效性。利用该法制得的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂对金黄葡萄球菌、大肠杆菌及鳗弧菌的长效抑菌效果显著。
附图说明
图1(a)为实施例1中制备的氧化钛粉体的XRD图。
图1(b)为实施例1中制备的氧化钛纳米管的XRD图。
图2为实施例1中氧化钛纳米管的TEM图。
图3为实施例1中聚多巴胺表面修饰氧化钛纳米管的TEM图。
图4为实施例1中聚多巴胺界面修饰的银/氧化钛纳米管的XRD图。
图5为实施例1中聚多巴胺界面修饰的银/氧化钛纳米管的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
a. 制备氧化钛粉体
向105ml无水乙醇中加入30ml钛酸四丁酯，搅拌25min，溶液标记为A液。向105ml无水乙醇中加入3ml冰醋酸和10ml水后混合均匀，溶液标记为B液。向A液中缓慢滴加B液后制得透明状态的氧化钛溶胶。将溶胶静置陈化一段时间后得到凝胶。将制得的凝胶置于恒温干燥箱中，在80℃下干燥12h，制得淡黄色干凝胶。最后，将干凝胶置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，产物随炉冷却至室温。制得氧化钛粉体的XRD图谱见图1-a。从图中可以看出，氧化钛粉体的各个XRD衍射谱峰均对应于锐钛矿型氧化钛标准粉末衍射卡JCPDS21-1272的各衍射谱峰(图1-b)，从而表明其晶型结构为锐钛矿型。
b. 制备氧化钛纳米管
配制10mol/L的氢氧化钠溶液100ml，加入0.5g氧化钛粉体混合均匀，移入130ml水热釜内衬中，密封后将其置于恒温干燥箱中，在150℃下反应24h。冷却至室温后，水热产物用蒸馏水洗涤三次后置于pH值为1-2的盐酸中酸化8h，然后将酸化产物用去离子水洗成中性，于80℃下干燥。产物的XRD图谱见图1-c，TEM图见图2。从图1-c可以看出，所制备的氧化钛纳米管的XRD衍射谱中各谱峰均与反应底物氧化钛粉体的各衍射谱峰一一对应，表明氧化钛纳米管的晶型结构为锐钛矿型。从图2可以看出，氧化钛纳米管形貌发育良好，其管端开口，管长介于100nm-200nm之间，直径约10nm。
c. 聚多巴胺表面修饰氧化钛纳米管
配制浓度为0.2mg/ml的Tris溶液，用氢氧化钠调节pH为8.5后加入多巴胺，配置成多巴胺浓度为0.05mg/ml的多巴胺-Tris溶液。将2g氧化钛纳米管置于上述溶液中室温下避光搅拌12h，产物用去离子水离心洗涤3次后于80℃下干燥6h。产物的TEM图见图3。从图中可以看出，经聚多巴胺修饰后，氧化钛纳米管表面均匀包裹了一层厚约5-10nm的聚多巴胺包覆层。
d. 制备聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管
将1g聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，于0.05MPa的真空度下避光搅拌1h，离心分离，湿的固体产物在240w紫外光下光照还原15min。将产物重新分散于硝酸银溶液中，重复浸渍及光照还原实验步骤3次。最后，将产物用去离子水清洗3遍后于80℃下真空干燥。制备得到的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管的XRD图谱见图4-a，TEM图见图5。从图4可以看出，除锐钛矿型氧化钛纳米管的XRD衍射峰外，图中还存在较强的纳米银的特征衍射峰(图4-b)以及微弱的硝酸银的特征衍射峰(图4-c)，表明氧化钛纳米管负载的银离子大部分已还原成为纳米银。从图5可以看出，纳米Ag颗粒在氧化钛纳米管表面上均匀分布，尺寸分布均一，粒径约在5-10nm 之间。
实施例2：
a. 制备氧化钛粉体
向105ml无水乙醇加入30ml钛酸四丁酯，搅拌25min，溶液标记为A液。向105ml无水乙醇中加入3ml冰醋酸和10ml水后混合均匀，溶液标记为B液。向A液中缓慢滴加B液后制得半透明状态的氧化钛溶胶。将溶胶静置陈化一段时间后得到凝胶。将制得的凝胶置于恒温干燥箱中，在80℃下干燥12h，制得淡黄色干凝胶。最后，将干凝胶置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，产物随炉冷却至室温。
b. 制备氧化钛纳米管
配制10mol/L的氢氧化钠溶液130ml，加入0.5g氧化钛粉体混合均匀，移入水热釜内衬中，密封后将其置于恒温干燥箱中，在150℃下反应18h。冷却至室温后，水热产物用蒸馏水洗涤三次后置于pH值为1-2的盐酸中酸化12h，然后将酸化产物用去离子水洗成中性，于80℃下干燥。
c. 聚多巴胺表面修饰氧化钛纳米管
配制浓度为0.2mg/ml的Tris溶液，用氢氧化钠调节pH为8.5后加入多巴胺，配置成多巴胺浓度为0.05mg/ml的多巴胺-Tris溶液。将2g氧化钛纳米管置于上述溶液中室温下避光搅拌12h，产物用去离子水离心洗涤3次后于80℃下干燥6h。
d. 制备聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管
将1g聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到浓度为0.15mol/L的硝酸银溶液中，于0.05MPa的真空度下避光搅拌1h，离心分离，湿的固体产物在240w紫外光下光照还原15min。将产物重新分散于硝酸银溶液中，重复浸渍及光照还原实验步骤3次。最后，将产物用去离子水清洗3遍后于80℃下真空干燥。
实施例3：
a. 制备氧化钛粉体
向105ml无水乙醇加入30ml钛酸四丁酯，搅拌25min，溶液标记为A液。向105ml无水乙醇中加入3ml冰醋酸和10ml水后混合均匀，溶液标记为B液。向A液中缓慢滴加B液后制得半透明状态的氧化钛溶胶。将溶胶静置陈化一段时间后得到凝胶。将制得的凝胶置于恒温干燥箱中，在80℃下干燥12h，制得淡黄色干凝胶。最后，将干凝胶置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，产物随炉冷却至室温。
b. 制备氧化钛纳米管
配制10mol/L的氢氧化钠溶液130ml，加入0.5g氧化钛粉体混合均匀，移入水热釜内衬中，密封后将其置于恒温干燥箱中，在150℃下反应36h。冷却至室温后，水热产物用蒸馏水洗涤三次后置于pH值为1-2的盐酸中酸化12h，然后将酸化产物用去离子水洗成中性，于80℃下干燥。
c. 聚多巴胺表面修饰氧化钛纳米管
配制浓度为0.2mg/ml的Tris溶液，用氢氧化钠调节pH为8.5后加入多巴胺，配置成多巴胺浓度为0.05mg/ml的多巴胺-Tris溶液。将2g氧化钛纳米管置于上述溶液中室温下避光搅拌12h，产物用去离子水离心洗涤3次后于80℃下干燥6h。
d. 制备聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管
将1g聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，于0.05MPa的真空度下避光搅拌1h，离心分离，湿的固体产物在240w紫外光下光照还原15min。将产物重新分散于硝酸银溶液中，重复浸渍及光照还原实验步骤2次。最后，将产物用去离子水清洗3遍后于80℃下真空干燥。
实施例4：聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对金黄葡萄球菌的抑菌性能。
将1g氧化钛纳米管加入到浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，按照实施例1中步骤d中方法制备银/氧化钛纳米管，与实施例1中制得的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管做对比实验以验证聚多巴胺的界面修饰效果。
将银/氧化钛纳米管及实施例1中制得的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管分别加入到去离子水中振荡一段时间)，离心分离取出后以金黄葡萄球菌为目标菌种做抗菌实验。向活化后的金黄葡萄球菌菌液中加入防污剂，在37℃下振荡培养24h后，采用稀释涂布平板法将细菌接种在MHB固体培养基上，放入生化培养箱中37℃下培养24h。记录培养皿中细菌菌落数，计算出杀菌率。杀菌实验结果见表1，可以看出聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对金黄葡萄球菌具有较强的抑菌时效性。
实施例5：聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对大肠杆菌的抑菌性能。
将1g氧化钛纳米管加入到浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，按照实施例1中步骤d中方法制备银/氧化钛纳米管，与实施例1中聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管做对比实验以验证多聚多巴胺的界面修饰效果。
将银/氧化钛纳米管及实施例1中制得的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管分别加入到去离子水中振荡一段时间，离心分离取出后以大肠杆菌为目标菌种做抗菌实验。向活化后的大肠杆菌菌液中加入防污剂，在37℃下振荡培养24h后，采用稀释涂布平板法将细菌接种在LB固体培养基上，放入生化培养箱中37℃下培养24h。记录培养皿中细菌菌落数，计算出杀菌率。杀菌实验结果见表1，可以看出聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对大肠杆菌具有较强的抑菌时效性。
实施例6：聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对海洋细菌鳗弧菌的抑制能力。
将1g氧化钛纳米管加入到浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，按照实施例1中步骤d中方法制备银/氧化钛纳米管，与实施例1中聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管做对比实验以验证多聚多巴胺的界面修饰效果。
将银/氧化钛纳米管及实施例1中制得的聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管分别加入到去离子水中振荡一段时间，离心分离取出后以鳗弧菌为目标菌种做抗菌实验。向活化后的鳗弧菌菌液中加入防污剂，在37℃下振荡培养24h后，采用稀释涂布平板法将细菌接种在LB固体培养基上，放入生化培养箱中37℃下培养24h。记录培养皿中细菌菌落数，计算出杀菌率。杀菌实验结果见表1，可以看出聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管对海洋细菌鳗弧菌具有优良的杀菌时效性，表明聚多巴胺界面修饰保证了银/氧化钛纳米管抑菌能力的长期性。
表1 聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管(A)及银/氧化钛纳米管(B)的抑菌时效性对比
以上对本发明作了示例性的描述，应当说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者本领域的其他技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1) 制备氧化钛粉体；
(2) 以步骤(1)中得到的氧化钛粉体为反应底物，采用水热法制备氧化钛纳米管；
(3) 用聚多巴胺对氧化钛纳米管表面进行修饰；
(4) 将得到的聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到硝酸银溶液中，利用真空吸入法吸附银离子；
(5) 将步骤(4)中的沉淀产物离心分离后置于紫外光下照射；
(6) 将紫外光照射后的产物重新加入到硝酸银溶液中，重复步骤(4)及步骤(5) 若干次，最终制得聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管防污剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)包含以下步骤：向无水乙醇滴加钛酸四丁酯，搅拌后向其中滴加乙醇、冰醋酸和水的混合溶液，制得氧化钛溶胶；将溶胶陈化12-36h后得到湿凝胶，将其于一定温度下干燥后得干凝胶；而后将干凝胶在空气气氛中于450-600℃下煅烧，制得锐钛矿型氧化钛粉体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的水热法包含以下步骤：将氧化钛粉体加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，分散均匀后加入水热反应釜，保持填充度在70-80%左右，反应在150℃下进行，保温18-36h；水热产物用蒸馏水洗涤三次后在pH值为1-2的盐酸中酸化8-12h，酸化产物即为锐钛矿型氧化钛纳米管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中包括以下步骤：三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为0.15-0.3mg/ml，用氢氧化钠溶液调pH值到8.5左右，多巴胺单体浓度为0.05-0.2mg/ml，聚合时间为8-12h，产物离心洗涤后于80℃下干燥，得到聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中包括以下步骤：将聚多巴胺表面修饰的氧化钛纳米管加入到浓度为0.1-0.2mol/L硝酸银溶液中，于0.05-1.5MPa的真空度下避光搅拌一定时间。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中，将步骤(4)中湿的固体产物置于紫外光下光照还原。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)中，聚多巴胺界面修饰银/氧化钛纳米管产物在经紫外光照射后于真空状态下干燥处理。
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