CN1789312A - 一种壳聚糖/累托石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作抗菌剂的壳聚糖/累托石纳米复合材料及其制备方法。壳聚糖/累托石纳米复合材料基本组成为壳聚糖和累托石，由壳聚糖插层进入粘土层间而生成。其制备方法是首先使天然累托石与改性剂进行阳离子交换得到有机累托石，然后在搅拌条件下将壳聚糖溶液分两次滴加到有机累托石悬浮液中，用NaOH溶液沉淀反应物，蒸馏水洗至溶液成中性，干燥，即得壳聚糖/累托石纳米复合材料。这种纳米复合材料结合了粘土片层对细菌的吸附固定作用和壳聚糖的抑菌杀菌作用，其抗菌性能与纯壳聚糖相比有大幅度的提高，同时，由于高耐热性的粘土在壳聚糖基体中均匀的分散，壳聚糖/累托石纳米复合材料的耐热性能也比壳聚糖好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作抗菌剂的壳聚糖/累托石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种天然的抗菌剂，可以抑制多种细菌、真菌的生长，且具有杀菌率高、毒性低、生物相容性好又无抗原性的优点，它的研究与开发具有诱人的前景和广阔的市场。但是，由于它加工困难、稳定性及耐热性较差，限制它在许多领域中的应用。
目前，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料因结合了有机和无机材料的结构、物理及化学性能而倍受关注。由于纳米尺寸效应和强的界面相互作用，使纳米复合材料具有优异的耐热性能和良好的加工性能。同时，层状硅酸盐具有较大的比表面积，对常见细菌、霉菌、病毒均具有强烈的固定吸附作用。然而，天然的粘土本身往往不具备杀菌或抑菌的功能。
发明内容
为解决目前现有技术中存在的问题，本发明提供了一种壳聚糖/累托石纳米复合材料及其制备方法，该壳聚糖/累托石纳米复合材料的抗菌性能比纯壳聚糖更优异、耐热及加工性能良好，且制备方法具有简单有效、无污染、可操作性强的优点。
本发明所采用的技术方案为：壳聚糖/累托石纳米复合材料以壳聚糖、累托石为原料，采用大分子溶液直接插层法制得，其中两原料组分所占总重量百分比分别为壳聚糖66.7-98％、累托石2-33.3％；其中所用的壳聚糖其脱乙酰度为80-97％，分子量为1.5-2.1×105，所用累托石为用十六烷基三甲基溴化铵改性的有机化累托石。
本发明提供的壳聚糖/累托石纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将累托石分散在蒸馏水中制成1-2％(w/v)的悬浮液，滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，升温至80-95℃并恒温3-6h，抽滤，用蒸馏水洗涤，直至用硝酸银检测至无溴离子后，干燥至恒重，即得有机累托石。
(2)将有机累托石制成1-2％(w/v)的悬浮液，搅拌并加热至50-60℃，将壳聚糖溶解在0.5-1.5％(v/v)醋酸溶液中配成0.5-1％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌3-5h，然后将壳聚糖醋酸溶液滴加到累托石悬浮液中反应1-2d后，按总浓度的1.5-2.5％(w/v)配制壳聚糖溶液，再滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1-2d，最后用1-2mol/L NaOH溶液沉淀反应物，将反应沉淀物用蒸馏水洗至中性，50-60℃干燥，即得复合材料。
由上述技术方案可知本发明是通过大分子溶液直接插层法，首先将改性剂十六烷基三甲基溴化铵插入到准二维硅酸盐粘土材料累托石片层间使粘土片层撑开，再依靠壳聚糖高分子链同改性剂有机基团间的相互作用，以及搅拌的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层将片层进一步撑开，使粘土达到纳米尺度的均匀分散，得到高分子聚合物/累托石纳米复合材料。这种纳米复合材料属于累托石片层仍然具有一定的有序性，壳聚糖穿叉在片层间的插层型纳米复合材料。
因此，本发明提供的壳聚糖/累托石纳米复合材料，不仅结合了粘土片层对细菌的吸附固定作用和壳聚糖的抑菌杀菌作用，其抗菌性能与纯壳聚糖相比有大幅度的提高，最低抑菌浓度减小到纯壳聚糖的2-30倍，同一浓度下的抗菌时间大大延长，而且该纳米复合材料的抗菌性与累托石的含量及层间距成一定的比例。同时，由于高耐热性的粘土在壳聚糖基体中均匀的分散，壳聚糖/累托石纳米复合材料的耐热性能比壳聚糖有较大提高。
具体实施方式
实施例1：将4g累托石加蒸馏水20ml，均匀分散后，高速搅拌30min，得到稳定的累托石悬浮液。将5g十六烷基三甲基溴化铵配成2％(w/v)水溶液滴加热至90℃的累托石悬浮液中，恒温5h，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于90℃下干燥至恒重，得有机累托石。1g壳聚糖溶解在1.5％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌3h，滴加到1g有机累托石悬浮液中，搅拌并加热至55℃，反应1d后，再按总浓度的1.5％(w/v)配制1g壳聚糖溶液，滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1d。用1mol/L NaOH沉淀反应物，蒸馏水洗至中性，50℃干燥。即得复合材料。
实施例2：有机累托石制备方法见实施例1。1g壳聚糖溶解在1.2％(v/v)醋酸中配成0.8％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌3.5h，滴加到1g有机累托石悬浮液中，搅拌并加热至60℃，反应1.5d后，再按总浓度的2％(w/v)配制5g壳聚糖溶液，滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1.5d。用1.5mol/L NaOH沉淀反应物，蒸馏水洗至中性，55℃干燥。即得复合材料。
实施例3：有机累托石制备方法见实施例1。1g壳聚糖溶解在1％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌4h，滴加到1g有机累托石悬浮液中，搅拌并加热至60℃，反应2d后，再按总浓度的2.5％(w/v)配制11g壳聚糖溶液，滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1.5d。用1mol/L NaOH沉淀反应物，蒸馏水洗至中性，50℃干燥。即得复合材料。
实施例4：有机累托石制备方法见实施例1。0.5g壳聚糖溶解在0.5％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌4.5h，滴加到0.5g有机累托石悬浮液中，搅拌并加热至60℃，反应1.5d后，再按总浓度的2％(w/v)配制9.5g壳聚糖溶液，滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1.5d。用1.5mol/L NaOH沉淀反应物，蒸馏水洗至中性，60℃干燥。即得复合材料。
实施例5：有机累托石制备方法见实施例1。0.5g壳聚糖溶解在1％(v/v)醋酸中配成1％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌5h，滴加到0.5g有机累托石悬浮液中，搅拌并加热至50℃，反应1d后，再按总浓度的2％(w/v)配制24.5g壳聚糖溶液，滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌2d。用2mol/L NaOH沉淀反应物，蒸馏水洗至中性，55℃干燥。即得复合材料。
将实施例1、2、3、4、5所得产物进行抗菌性能测试，测试结果及产物层间距见下表。
| 实施例 | 累托石含量/％ | 壳聚糖含量/％ | d001层间距/nm | 最低抑菌浓度/％ | |||
| 金黄色葡萄球菌 | 枯草芽孢杆菌 | 大肠杆菌 | 绿脓杆菌 | ||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5壳聚糖 | 33.314.37.74.820 | 66.785.792.395.298100 | 3.293.78.243.343.12- | 0.003130.006250.003130.01250.01250.025 | ＜0.003130.01250.006250.0250.0250.1 | 0.0250.0250.0250.01250.01250.05 | 0.050.050.050.0250.0250.1 |
从表中我们可以看出，壳聚糖/累托石纳米复合材料的抗菌性能均比纯壳聚糖有较大提高，且随着累托石的含量和层间距的增大而增强。
Claims (4)
1、一种壳聚糖/累托石纳米复合材料，其特征在于：壳聚糖/累托石纳米复合材料以壳聚糖、累托石为原料，采用大分子溶液直接插层法制得，其中两原料组分所占总重量百分比分别为壳聚糖66.7-98％、累托石2-33.3％。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖/累托石纳米复合材料，其特征在于：所用的壳聚糖其脱乙酰度为80-97％，分子量为1.5-2.1×105。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖/累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所用的累托石为经过十六烷基三甲基溴化铵改性所得有机化累托石。
4、一种制备权利要求1所述的壳聚糖/累托石纳米复合材料的方法，其特征在于采用如下步骤：
(1)将累托石分散在蒸馏水中制成1-2％(w/v)的悬浮液，滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，升温至80-95℃并恒温3-6小时，抽滤，用蒸馏水洗涤，直至用硝酸银检测至无溴离子后，干燥至恒重，即得有机累托石。
(2)将有机累托石制成为1-2％(w/v)的悬浮液，搅拌并加热至50-60℃，将壳聚糖溶解在0.5-1.5％(v/v)醋酸溶液中配成0.5-1％(w/v)的壳聚糖醋酸溶液，搅拌3-5小时，然后将壳聚糖醋酸溶液滴加到累托石悬浮液中反应1-2天后，按总浓度的1.5-2.5％(w/v)配制壳聚糖溶液，再滴加到正在反应的溶液中，继续搅拌1-2天，最后用1-2mol/L NaOH溶液沉淀反应物，将反应沉淀物用蒸馏水洗至中性，50-60℃干燥，即得复合材料。
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