CN104212132B - 一种含银聚酯切片及其合成方法和它的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含银聚酯切片及其合成方法与它的用途。本发明含银聚酯切片（PET\PTT\PBT）的银含量是20‑20000ppm，银粒子粒径是0.5‑200nm。该方法将纳米银颗粒制备和聚酯合成工艺有机结合到一起，在常规酯化‑缩聚反应设备上完成了抗菌活性成分纳米银颗粒和聚酯大分子的原位组装，制备得到含银聚酯。本发明制备的含银聚酯切片（PET\PTT\PBT）可广泛应用于塑料和纺织纤维领域，具有优异的可纺性能、抗菌性能，并且含银聚酯（PET）保持了很高的透明性。本发明生产工艺简单，利用原有聚酯常规合成设备，成本低，对环境友好，适合于大规模工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明属于功能高分子材料技术领域。具体地，本发明涉及一种含银聚酯切片，还涉及所述含银聚酯切片的合成方法，还涉及所述含银聚酯切片的用途。
【背景技术】
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜等，应用范围非常广泛，几乎涉及人们生活的各个领域之中。自然界存在着各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的环境条件下迅速生长繁殖，并通过接触而传播疾病。受环境影响，聚酯材料在使用中难免会受到这些有害微生物的侵蚀，进而可能影响人们的身体健康。为此衍生出了一种抵抗微生物的功能聚酯材料——抗菌聚酯，此类材料的技术研究核心是如何将无机抗菌剂（载银沸石、载银磷酸锆、纳米氧化锌、纳米银等）、有机抗菌剂（三氯生、聚胍盐等）、天然抗菌剂（如壳聚糖）、复合抗菌剂等助剂添加或负载到聚酯材料中去，当前主要有两种工艺，一种是熔融共混工艺，另一种是原位组装合成工艺。近些年关于抗菌聚酯材料的研究非常热，主要情况列举如下：
专利CNI304653C报道了通过将负载Ag的ZrOZ与PET熔融共混;赵妍(《合成纤维工业》6,2005,28(4))等报道了通过熔融共混法将载银氧化锌引入PET基体中制备复合材料并将之纺丝制备成具有抗菌功能的纤维。
申请号为01113772的发明专利“纳米涤纶短纤维及其制造方法”公布了由纳米级的特定抗菌、杀菌功能的粉末与树脂混合、挤出纺丝制造抗菌涤纶短纤的方法，该专利是在涤纶树脂中添加30%的纳米奇冰石矿石，而如此高的无机粉体添加到纺丝料中，可纺性受到到严重威胁，很难通过正常纺丝工艺。
发明专利CN1182176C“一种抗菌聚酯的制备方法“公布了将载银、锌离子或其氧化物的沸石、磷酸盐等无机粉体研磨分散到乙二醇中，通过对苯二甲酸单体聚合工艺制备抗菌聚酯材料的方法，该发明无机粉体在聚酯中的分散是仍是大问题，特别是纤维纺丝工艺，容易出现断丝、堵喷丝问题，这已被实践所证明。
发明专利CN100350084C“纳米复合抗菌涤纶POY共混高速纺丝法”公开了采用20-60纳米载银、锌、硅基氧在化物复合抗菌粉体制作涤纶母粒，再将母粒以3-7%的添加量添加到纺丝涤纶树脂中进行熔融纺丝，制的抗菌涤纶纤维。该方法将复合抗菌粉体直接添加到涤纶树脂中制的涤纶母粒，而抗菌粉体在涤纶树脂中很难形成良好分散，分散不匀的粉体材料在纺丝的时候会增加纺丝压力，堵塞喷丝板，影响纤维的可纺性；而抗菌剂的不均匀分散还会进一步影响到纤维的抗菌性能。
申请号200510027688的发明专利“一种抗菌导湿涤纶纤维及其制备方法和应用”以及申请号为200910184329的发明专利“一种抗紫外、抗菌、导湿型涤纶纤维及其制备方法和应用“公开的均是磷酸锆载银粉体制作涤纶抗菌母粒，该方法缺点同样是抗菌粉体难以在涤纶纤维中均匀分散，易造成可纺性变差和纤维抗菌性能没有保障。
申请号CN101993527A发明专利“一种含银PET基复合材料的制备方法和应用“公布了一种含银聚酯的制备方法，其是将合成PET的单体对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲醋(DMT)和前躯体银乙二醇胶体溶液通过在聚合过程中原位聚合而成的。本发明制得的PET/Ag复合树脂材料，具有很好的可纺性及抗菌性，本发明制备方法构思巧妙，工艺简单，制备周期短，生产成本低，但是本发明所用银还原剂对苯二酚， 有毒，成人误服1克，即可出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白等症状，影响其大规模生产。
申请号CN102020762A发明专利本发明公开了一种新型PET/Ag一AgX(X为Cl、Br、I、CH3COO)复合材料及其制备方法，其是将合成PET的单体对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲醋(DMT)和前躯体AgX一乙二醇(EG)胶体溶液通过在聚合过程中原位组装而成的，本发明制备方法构思巧妙，工艺简单，制备周期短，生产成本低，但是卤化银（AgX）不稳定，见光易分解，所以制备得的PET/Ag一AgX复合材料存在变色风险，应用范围受限。
发明专利CN102888083A“一种聚对苯二甲酸乙二醇酯抗菌性复合材料及其制备工艺“公布了将磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂HN-300和天然有机抗菌剂壳聚糖通过双螺杆熔融共混工艺制备聚酯抗菌复合材料的方法，其报道可用于矿泉水瓶、啤酒瓶和果汁饮料等，但是实践告诉我们磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂添加到聚酯材料中可以使聚酯保持很好的透明性，但因有机相和无机相界面相容问题、无机粉体颗粒分散等问题，往往造成透明聚酯产品具有一定雾度，很难达到高透明效果，不能满足实际市场需要。
发明专利CN102691129B“一种抗菌涤纶纤维及其生产方法和它的用途“公布了使用载银磷酸锆和载银锌沸石复合抗菌剂和载体树脂熔融挤出制备抗菌母粒，然后纺丝生产抗菌涤纶纤维的方法，该发明主要是针对常规纤度涤纶纤维的，对超细纤维而言纺丝是有难度的。
综合以上研究，可以看出现有技术熔融共混法存在工艺步骤多、能源消耗大等缺点,同时需要无机载体吸附银离子，导致无机组分用量大、纳米粒子在聚合物基体中分散困难不均匀、粒径大等问题；而原位组装合成工艺可很好地解决无机抗菌组分的颗粒分散问题，并且纳米银(NanoSilver)作为当前抗菌材料新宠通过该工艺添加到聚酯材料中可以发挥最大效果。
目前，市场上依然需要一种高性能抗菌聚酯材料，并且满足聚酯纤维高纺丝要求、抗菌聚酯塑料高透明性要求，解决一直以来困扰抗菌聚酯纤维和抗菌聚酯塑料生产过程中抗菌粉体粉体难分散的技术难题。同时也需要材料的生产制作工艺简单，成本较低，以便于大范围推广应用。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
【发明内容】
本发明的墓地是本发明的目的是提供一种含银聚酯切片。
本发明的另一个目的是提供所述含银聚酯切片的合成方法。
本发明的另一个目的是提供所述含银聚酯切片的用途。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种含银聚酯切片，其特征在于所述含银聚酯切片的银含量是20-20000ppm，所述的银粒子粒径是0.5-200nm。
本发明的含银聚酯切片中的银颗粒采用透射电子显微镜进行了表征。透射电子显微镜分析使用JEM-1200EX（日本JEOL出品），在工作电压160KV下进行测定。本发明对实施例1 所得含银聚酯（Ag/PET）切片进行了透射电子显微镜测试，其结果见附图1。这个结果表明，本发明抗菌母粒中纳米银颗粒的粒径大约为30-60nm。
本发明还涉及一种含银聚酯切片的合成方法，该方法共有三个步骤，具体如下：
步骤A：将可溶性银盐、二元醇、稳定剂聚乙二醇(PEG)加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度120-160℃下进行搅拌60-120min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将精对苯二甲酸（PTA）、催化剂、复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为200-260℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达120-130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20-30min，釜内温度升至230-250℃，之后保持低真空状态，20-30min后温度升至255-280℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空40-240min，聚合反应结束，终缩聚温度为260-290℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
根据本发明的一种优选方式，所述步骤A所述银盐相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.00005-5wt%，所述聚乙二醇（PEG）相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.0001-10wt%。
优选地，所述步骤A所述银盐相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.01-10wt%，所述聚乙二醇（PEG）相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.02-20wt%。
根据本发明的另一种优选方式，所述步骤B催化剂相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.003-0.04wt%，所述复合抗氧剂相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.03-0.3wt%。
根据本发明的另一种优选方式，所述精对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1:1.3-1:2.4。
本发明所依据的原理是：本发明集合了聚酯酯化和缩聚反应以及纳米银的制备反应，通过原位组装合成技术将银颗粒和聚酯大分子有机结合到一起。具体可描述为：本发明利用聚酯合成单体二元醇对银盐的溶解性和还原性在高温条件下使银离子还原成银单质，并且银单质被聚乙二醇（PEG）大分子迅速保护起来制备得到二元醇银溶胶，而二元醇银溶胶直接参与聚酯酯化、缩聚反应，在合成的过程中银颗粒均匀分散到聚酯材料中，并被聚酯大分子层层包裹起来，因而银颗粒不易团聚，比较稳定，不易变色，并且可以达到缓释效果，使所得含银聚酯的抗菌效果更持久。
本发明和申请号为CN101993527A发明专利“一种含银PET基复合材料的制备方法和应用“相比，银溶胶制备具有很大的不同：首先本发明制备工艺比较简单，在酯化反应釜中通过加热和简单搅拌完成，而专利CN101993527A中是在超声震荡设备中完成的；其次本发明使用的二元醇兼作溶剂和还原剂，而专利CN101993527A使用有毒的对苯二酚作为还原剂；最后本发明使用聚乙二醇（PEG）作为银颗粒保护剂，而专利CN101993527A使用PVP作为银颗粒保护剂，聚乙二醇（PEG）经常作为聚酯合成的第三单体被引入大分子链中，以改善其柔顺性，这已经为广泛的生产实践所证实，而PVP参与聚酯合成所造成的合成过程和分子结构影响尚缺乏生产实践检验。
本发明还涉及所述含银聚酯切片以及由所述合成方法制备得的含银聚酯切片的用途，其特征在于所述低含银浓度（＜200ppm）聚酯切片可直接经纺丝工艺制成抗菌聚酯纤维或经注塑、挤出工艺加工成塑料制品，而高含银浓度（＞1000ppm）聚酯切片则可以母粒形式添加到聚酯基料中熔融加工制成抗菌纤维或抗菌塑料制品。
本发明还涉及所述含银聚酯切片以及由所述合成方法制备得的含银聚酯切片的用途，其特征在于由所述含银聚酯切片制备得到抗菌纤维和抗菌塑料制品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能优异。
下面将更详细地描述本发明的技术方案。
本发明涉及一种含银聚酯切片，其特征在于所述含银聚酯切片的银含量是20-20000ppm，所述的银粒子粒径是0.5-200nm。
人们知道，纳米银(Nano Silver)是粒径为纳米级的金属银单质。研究发现纳米银是比抗菌素更强的杀菌剂，可迅速直接杀死650多种细菌，使其丧失繁殖能力；纳米银具有渗透性强、能够促进伤口愈合、细胞生长及受损细胞修复；抗菌持久、安全无毒，对皮肤也无任何刺激反应；无耐药性等特点。
根据本发明的一种优选方式，所述含银聚酯切片的银含量是50-10000ppm，所述的银粒子粒径是30-100nm。
根据本发明的另一种优选方式，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。
本发明还涉及一种含银聚酯切片的合成方法，该方法共有三个步骤，具体如下：
步骤A：将可溶性银盐、二元醇、稳定剂聚乙二醇(PEG)加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度120-160℃下进行搅拌60-120min，得到一种均匀透明的银胶体溶液。
根据本发明的一种优选方式，所述可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银中的一种。
硝酸银，CAS编号为7761-88-8，化学式为AgNO3，无色晶体，易溶于水或氨水，遇有机物变灰黑色，分解出银。本发明所用硝酸银为化学纯或分析纯级，市售。
乙酸银，即为醋酸银，CAS编号为563-63-3，化学式为CH3COOAg，白色到近白色闪光针状结晶或结晶粉末， 微溶于水，溶于热水和稀硝酸，受热分解。本发明所用乙酸银为化学纯或分析纯级，市售。
柠檬酸银，CAS编号为314040-92-1，分子式为C6H5Ag3O7，白色重质针状结晶性粉末，无气味，见光色变深，易溶于稀硝酸和氨水，溶于3500份水，较多溶于沸水，熔点170℃（分解），有刺激性。本发明所用乙酸银为化学纯或分析纯级，市售。
酒石酸银，CAS编号为20963-87-5，分子式为Ag2C4H4O6，白色鳞片状结晶，密度3.43g/cm3，微溶于水，溶于氨水和稀硝酸，不溶于乙醇、丙酮和乙醚。适量的硝酸银溶液与酒石酸钾钠溶液化合后加乙醇而成。作试剂。本发明所用乙酸银为化学纯或分析纯级，市售。
优选地，本发明所述可溶性银盐为硝酸银、乙酸银。
根据本发明的另一种优选方式，所述二元醇为乙二醇（EG）、1，3-丙二醇（PDO）或1，4-丁二醇(BDO)中的 任一种。本发明所用二元醇均为市售工业级。
根据本发明的另一种优选方式，所述稳定剂聚乙二醇（PEG）为聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）或聚乙二醇600（PEG600）。
聚乙二醇（PEG），CAS编号为25322-68-3，无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。本发明所有聚乙二醇均为市售。
优选地，本发明所述稳定剂聚乙二醇(PEG)为PEG200。
根据本发明的另一种优选方式，所述银胶体溶液的反应温度为120-160℃。温度低于120℃时，银离子还原速度太慢，难于完全还原；而温度太高，高于160℃时，银离子还原速度太快，生成的纳米银颗粒很容易聚集沉淀，影响后面银对聚酯大分子的原位组装，对材料抗菌效果发挥不利。
优选地，本发明所述银胶体溶液的反应温度为140-150℃。
根据本发明的另一种优选方式，所述酯化反应釜为搪瓷或不锈钢材质，本发明所用反应釜为无锡市邦达康石化装备有限公司生产销售的酯化反应釜设备。
步骤B：将精对苯二甲酸（PTA）、催化剂、复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为200-260℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应。
根据本发明的一种优选方式，所述精对苯二甲酸（PTA）为市售产品。
根据本发明的另一种优选方式，所述催化剂为三氧化锑（Sb2O3）、乙二醇锑、钛酸四丁酯、TiO2/SiO2共聚物（C-94）中的一种。本发明所用催化剂均为市售。
根据本发明的另一种优选方式，所述复合抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）和 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（PEP-36）按质量比1:2的比例混合而成。本发明所用复合抗氧剂均为市售。
根据本发明的另一种优选方式，所述聚酯酯化反应的反应温度为200-260℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应。反应温度低于200℃时，酯化反应难于酯化完成；而反应温度高于260℃时，会引起副反应。酯化出水量低于理论出水量90%时，聚酯合成单体残留太多，会影响后面缩聚阶段反应。
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达120-130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20-30min，釜内温度升至230-250℃，之后保持低真空状态，20-30min后温度升至255-280℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空40-240min，聚合反应结束，终缩聚温度为260-290℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
根据本发明的一种优选方式，所述缩聚釜为搪瓷或不锈钢材质，本发明所用缩聚釜为无锡市邦达康石化装备有限公司生产销售的聚酯聚合釜设备。
根据本发明的另一种优选方式，所述聚酯合成终缩聚温度为260-290℃，并且缩聚过程控制的高真空度要优于65Pa。聚酯合成只有达到260℃以上才能保证缩合反应完成，但是温度太高，特别是高于290℃时，会产生聚酯热降解反应，致使最终得到的聚酯分子量偏低；另外缩聚过程中，真空度太低，聚酯聚合生成的小分子化合物乙二醇（EG）难以脱除， 难以得到高分子量聚酯。聚酯合成工艺属于常规工艺控制，在此不再赘述。
本发明还涉及所述含银聚酯切片以及由所述合成方法制备得的含银聚酯切片的用途，其特征在于所述低含银浓度（＜200ppm）聚酯切片可直接经纺丝工艺制成抗菌聚酯纤维或经注塑、挤出工艺加工成塑料制品，而高含银浓度（＞1000ppm）聚酯切片则可以母粒形式添加到聚酯基料中熔融加工制成抗菌纤维或抗菌塑料制品。
根据本发明的一种优选方式，所述含银聚酯切片可应用于聚酯塑料和聚酯纤维制品。其中用于塑料制品中，生产加工简单，和常规工艺相同，并且抗菌组分的加入对塑料外观和力学性能影响最小，特别是对于高透明聚酯而言，含银聚酯可以保持非常高的透明性，可制成透明抗菌水瓶、抗菌保鲜盒等等。
本发明还涉及所述含银聚酯切片以及由所述合成方法制备得的含银聚酯切片的用途，其特征在于由所述含银聚酯切片制备得到抗菌纤维和抗菌塑料制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能优异。
根据本发明的一种优选方式，由所述含银聚酯切片制成的抗菌纤维和抗菌塑料制品抗菌效果优异，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率大于99%，并且抗菌纤维制品经100次水洗后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于90%，抗菌塑料制品经50±2℃热水处理16h后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于90%，表现出优异的抗菌耐久效果。
下面详细说明本发明制备的含银聚酯切片的性能检测试验。
检测方法与检测结果如下。
A、本发明含银聚酯切片透明性评价试验（以PET聚酯切片为例）：
首先，将本发明制备含银2000ppmPET切片按4%质量比和PET基体树脂混合均匀经注塑机注射成直径为100mm、厚度为0.5mm塑料圆片，同时取未添加质量比0.4%透明可溶性玻璃载银抗菌剂（日本进口）PET塑料片、未添加抗菌组分的样片（普通PET样品）来做对比样品；然后根据GB2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》标准规定试验方法进行试验，利用WGT-S透光率雾度测定仪在室温下，使用C光源对样片透过率和雾度惊醒测试，其试验结果列于表1中。
表1：添加了本发明含银聚酯切片的塑料片透光率和雾度试验结果
| 序号 | 类别 | 透光率/% | 雾度/% |
| 1 | 普通PET | 90.0 | 5.4 |
| 2 | 添加日本进口抗菌剂的PET | 86.0 | 11.3 |
| 3 | 添加本发明含银聚酯切片的PET | 89.9 | 5.3 |
由表1可以看出添加了本发明所制备的含银聚酯切片的抗菌塑料制品保持了很高的透明性，并且和没加抗菌组分的样品相比，透光率和雾度相近，而添加日本进口可溶性玻璃载银抗菌剂的样品，透明性不太好，雾度较大，不能满足高透明制品需要。
B、本发明含银聚酯切片纺丝可纺性评价（以PET涤纶纤维和PTT纤维为例）
将本发明制备得到的含银PET切片（2000ppm银含量）和含银PTT切片（2000ppm银含量）以及市场采购的通用磷酸锆载银的PET和PTT抗菌母粒分别按5%质量比添加到PET切片和PTT切片树脂中按常规纺丝工艺纺制纤维，在此不再赘述，三种抗菌材料在PET涤纶和PTT纤维中可纺性评价结果列于表2中。
表2：三种抗菌材料可纺性评价试验结果
由表2可以看出来：本发明的含银聚酯切片和基体树脂相容性好，且在树脂中银颗粒分散性能也很好，这样使的抗菌材料在纺丝时表现出很好的可纺性能，换网周期以及更换纺丝组件周期跟其他类似的纺丝级抗菌母粒（市场上通用磷酸锆载银的抗菌母粒）相比，周期均比较长，从而有效降低设备损耗。
C、本发明含银聚酯切片抗菌及耐久抗菌效果评价试验：
（1）抗菌塑料
测试样品首先按以上A中方法制作，然后按QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的贴膜法测试抗菌效果，而根据JC/T 939-2004《建筑用抗菌塑料管材》标准规定的方法测试样品耐久抗菌效果，其测试试验样品处理条件为在（50±2）°C水中浸泡16h。测试菌种为大肠杆菌（ATCC25922）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）和白色念珠菌（ATCC10231）。其试验结果列于表3中。
由表3可以看出本发明制得的含银聚酯切片按80ppm银浓度添加到PET、PTT和PBT基体树脂中制成的抗菌塑料样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，并且经水处理后再测试其抗菌效果略有降低，但仍然保持在90%以上，这说明含银聚酯切片中的银颗粒不是快速迁移性的，是缓慢释放出来的，这样可以使抗菌塑料保持较久的抗菌效果。
表3：本发明含银聚酯切片在塑料上应用的抗菌及耐久抗菌试验结果
（2）抗菌纤维
测试样品首先按以上B中方法制作，然后按FZ/T 73023-2006《抗菌针织品 附录C抗菌织物试样洗涤试验方法》的洗涤程序对样品进行100次洗涤，最后按照AATCC100-2004《纺织材料抗菌整理的性能评价》标准对以上样品进行测试，测试菌种为大肠杆菌（ATCC25922）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）和白色念珠菌（ATCC10231）。同时选择使用100ppm浓度纳米银水溶液常规后整理工艺得到抗菌涤纶纤维进行对比测试。其试验结果列于表4中。
表4：本发明含银聚酯切片在纤维上应用的抗菌及耐久抗菌试验结果
由表4看出来，该方法制备的含银聚酯切片制成的抗菌纤维具有非常优异抗菌效果，并且经水洗涤100次后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于90%，而后整理方法制得的抗菌涤纶纤维经洗100次后抗菌率较难保持90%以上。由此说明本发明制备得到的含银聚酯在纤维上应用表现出了优异的耐久抗菌效果。
D、含银聚酯切片的急性经口毒性试验
按照标准ISO10993-11：2006规定的试验方法进行，试验动物为180-220g的大鼠。经反复测试本发明制得的PET、PTT、PBT等三种含银聚酯切片的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50均大于5mg/kg，属实际无毒。
上述结果清楚地表明，使用本发明制备得的含银聚酯PET切片添加到PET树脂中，并没有改变原有树脂的透明性，仍然保持了透光率在90%左右；使用本发明制备得的含银抗菌聚酯应用到塑料中表现处优异的抗菌效果，并且经（50±2）°C水中处理16h后抗菌率仍大于90%；另外，本发明制备得的含银聚酯切片经纺丝测试表现出优异的可纺性能，其压滤值（DF值）小于1.0×105Pa·㎝2/g，换网周期大于48h（每片滤网），换组件周期大于20d，并且由本发明含银聚酯切片制成的抗菌纤维表现出优异抗菌效果，经100次水洗涤后抗菌率仍然大于90%；本发明含银聚酯切片急性经口毒性试验证明属于实际无毒，其实纳米银这种新型材料的安全性是经大量科研工作研究和实践经验所证实的，可以放心使用。
【有益效果】
本发明具有下述有益效果：
本发明制备的含银聚酯切片外观颜色稳定，抗菌性能优异，并且长效持久，而其突出的高透明性和安全性，可以保证其应用到食品和医疗领域的透明塑料容器及包装制品中，特别是其高透明性，几乎可以和有机抗菌透明母粒应用效果相媲美，解决了当前抗菌塑料高透明和高安全性的技术难题。另外，本发明制备的含银聚酯切片可纺性能优异，与当前市场上在用的纤维级载银粉体抗菌体系相比具有突出优势，换网和组件更换周期更长，从而有效降低能耗，并且由本发明含银聚酯切片制成的抗菌纤维抗菌及耐久抗菌效果非常好。本发明将纳米银颗粒制备和聚酯合成工艺有机结合到一起，在常规酯化-缩聚反应设备上完成了抗菌活性成分纳米银颗粒和聚酯大分子的原位组装，制备得到含银聚酯。本发明生产工艺简单，设备投资少，易于工业化生产，生产成本低，对环境友好，具有很强的市场竞争力。
【附图说明】
图1是本发明实施例1 所得含银聚酯（Ag/PET）切片的透射电子显微镜（TEM）照片。
【具体实施方式】
通过下述这些实施例将更好地理解本发明。
实施例1：含银PET聚酯切片的制备（银含量2000ppm）
步骤A：将0.44kg硝酸银、50kg乙二醇（EG）、1.0kgPEG200加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度130-150℃下进行搅拌85-90min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将100kg精对苯二甲酸（PTA）、0.02kg三氧化锑、0.05kg复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为205-245℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20min，釜内温度升至230℃，之后保持低真空状态， 30min后温度升至275℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空90min，聚合反应结束，终缩聚温度为285℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
实施例2：含银PET聚酯切片的制备（银含量10000ppm）
步骤A：将2.12kg乙酸银、50kg乙二醇（EG）、3.0kgPEG400加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度130-150℃下进行搅拌85-90min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将100kg精对苯二甲酸（PTA）、0.02kgC94、0.1kg复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为205-245℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20min，釜内温度升至230℃，之后保持低真空状态， 30min后温度升至275℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空90min，聚合反应结束，终缩聚温度为285℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
实施例3：含银PTT聚酯切片的制备（银含量2000ppm）
步骤A：将0.46kg硝酸银、83kg1,3-丙二醇（PDO）、1.0kgPEG200加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度150-160℃下进行搅拌85-90min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将100kg精对苯二甲酸（PTA）、0.08kg钛酸四丁酯、0.20kg复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为200-240℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20min，釜内温度升至230℃，之后保持低真空状态， 30min后温度升至255℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空240min，聚合反应结束，终缩聚温度为265℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
实施例4：含银PBT聚酯切片的制备（银含量2000ppm）
步骤A：将0.55kg酒石酸银、61kg1,4-丁二醇（BDO）、1.10kgPEG200加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度150-160℃下进行搅拌85-90min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将100kg精对苯二甲酸（PTA）、0.08kg钛酸四丁酯、0.20kg复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为225-240℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20min，釜内温度升至240℃，之后保持低真空状态， 30min后温度升至255℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空240min，聚合反应结束，终缩聚温度为260℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例1-4制备的含银聚酯切片的可纺性能、应到塑料和纤维上的抗菌性能，其测试结果分别列于表5、表6和表7中。
表5：实施例1-4含银聚酯切片可纺性评价试验结果
| 序号 | 类别 | 压滤值（DF值），Pa·cm2/g | 换网周期，h/1片 | 换组件周期，d |
| 1 | 实施例1 | 0.3×105 | 96 | 60 |
| 2 | 实施例2 | 0.8×105 | 84 | 48 |
| 3 | 实施例3 | 0.5×105 | 60 | 36 |
| 4 | 实施例4 | 0.6×105 | 50 | 24 |
表6：实施例1-4含银聚酯切片在塑料上应用的抗菌试验结果
表7：实施例1-4含银聚酯切片在纤维上应用的抗菌试验结果
Claims (6)
1.一种含银聚酯切片的合成方法，其中，所述含银聚酯切片的银含量是20-20000ppm，所述的银粒子粒径是0.5-200nm，其特征在于，该方法的步骤如下：
步骤A：将可溶性银盐、二元醇、稳定剂聚乙二醇(PEG)加到带有回流塔的酯化反应釜中，在温度120-160℃下进行搅拌60-120min，得到一种均匀透明的银胶体溶液；
步骤B：将精对苯二甲酸（PTA）、催化剂、复合抗氧剂直接加入步骤A酯化反应釜二元醇银胶体溶液中进行常压酯化反应，反应温度为200-260℃，回流塔塔顶温度为95-110℃，酯化出水量达理论出水量的90%以上即完成酯化反应；
步骤C：将步骤B所得酯化产物加入缩聚釜中进行缩聚反应，首先当釜内温度达120-130℃时，开启搅拌，在常压下预缩聚20-30min，釜内温度升至230-250℃，之后保持低真空状态，20-30min后温度升至255-280℃时则转入高真空，要求真空度优于65Pa，保持高真空40-240min，聚合反应结束，终缩聚温度为260-290℃，最后使用氮气压出料、水浴冷却、造粒，制备得到含银抗菌聚酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的步骤A的可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银中的任一种，二元醇为乙二醇（EG）、1，3-丙二醇（PDO）或1，4-丁二醇(BDO)中的 任一种，聚乙二醇(PEG)为聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）或聚乙二醇600（PEG600）中的 任一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤B的催化剂为三氧化锑（Sb2O3）、乙二醇锑、钛酸四丁酯、TiO2/SiO2共聚物（C-94）中的任一种，所述复合抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）和 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯 （PEP-36）按质量比1:2的比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤A所述银盐相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.00005-5wt%，所述聚乙二醇（PEG）相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.0001-10wt%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤B催化剂相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.003-0.04wt%，所述复合抗氧剂相对于精对苯二甲酸（PTA）的质量比为0.03-0.3wt%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述精对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1:1.3-1:2.4。
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