CN101993527B - 一种含银pet基复合树脂材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含银PET基复合树脂材料的制备方法，其是将合成PET的单体对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和前躯体银乙二醇胶体溶液通过在聚合过程中原位聚合而成的。本发明制得的PET/Ag复合树脂材料，具有很好的可纺性及抗菌性，本制备方法构思巧妙，工艺简单，制备周期短，生产成本低，无污染，适用大规模工业化生产。

Description

一种含银PET基复合树脂材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体来说涉及一种含银PET基复合树脂材料的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种热塑性塑料，具有刚性和强度大、耐蠕变和尺寸稳定性好等优点，广泛应用于纤维、薄膜、包装材料等领域。近年来，人们利用无机纳米粒子对PET进行改性，制备具有多功能用途的PET基有机-无机纳米复合材料以满足多样化功能化的需求，国内外都有大量的研究报道，主要是改善PET的机械性能、热性能、结晶性能等。已报道的无机纳米颗粒改性PET的研究主要有纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等。

纳米银(Nano Silver)就是将粒径做到纳米级的金属银单质。研究表明纳米银具有很强的广谱抗菌性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，安全无毒，而且不会产生耐药性。因此，纳米银广泛应用于纺织服饰、食品、医疗卫生等领域。

将纳米银与聚合物复合后可增强高分子材料的抗菌性能。近年来，国内外对聚合物/银复合材料的制备和性能进行了广泛的研究，已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

目前，制备具有抗菌功能的含银PET复合材料的方法主要是通过熔融共混法引入载银的纳米抗菌功能材料。此方法是先要经过载银抗菌功能材料的制备和PET的合成，再将载银抗菌功能材料与PET树脂切片在熔融状态下进行共混，从而得到聚合物复合材料的方法。例如，专利CN1304653C报道了通过将负载Ag的ZrO₂与PET熔融共混；赵妍(《合成纤维工业》，2005，28(4))等报道了通过熔融共混法将载银氧化锌引入PET基体中制备复合材料并将之纺丝制备成具有抗菌功能的纤维。

上述现有技术所用的熔融共混法存在工艺步骤多、能源消耗大等缺点，同时需要无机载体吸附银离子，导致无机组分用量大、纳米粒子在聚合物基体中分散困难不均匀、粒径大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过原位聚合将银粒子引入PET基体中一步制备PET/Ag复合树脂材料的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明提供的原位聚合制备PET/Ag复合树脂材料的方法，既可用对苯二甲酸(PTA)和银乙二醇溶胶反应，也可用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和银乙二醇溶胶反应。即制备该复合材料可以采用①PTA直接酯化法或②DMT酯交换法不同工艺技术路线。

具体地，1.先以可溶性银盐(如AgNO₃)为前躯体，聚乙烯吡咯唍酮(PVP)做稳定剂，乙二醇(EG)做溶剂，对苯二酚做还原剂，在超声波的震荡下制成银乙二醇溶胶；2.然后将获得的银乙二醇溶胶与PTA或DMT和催化剂加入聚合釜进行酯化反应，反应温度为220-250℃，反应时间约为3小时，一般在2.5-3.5小时，反应压力0-0.4MPa；3.出水(醇)量大于理论值的95％即酯化(酯交换)完成，酯化(酯交换)完成后，于260-280℃温度和真空下缩聚2-3小时，较佳的反应压力为0-600Pa，得到PET/Ag复合树脂材料。

本发明提供的制备方法反应体系中原料配比为：

可溶性银盐：0.5-2wt％(相对于PTA或DMT的重量百分比)

EG∶PTA＝1.5∶1-2.1∶1，优选1.7∶1-1.9∶1，最优1.8∶1(摩尔比)或EG∶DMT＝2.1∶1-2.7∶1，优选2.3∶1-2.5∶1，最优2.4∶1(摩尔比)

PVP：0.3-0.7wt％，优选0.4-0.6wt％，最优0.5wt％(相对于PTA或DMT的重量百分比)

对苯二酚∶可溶性银盐＝1.2∶1-1.8∶1，优选1.4∶1-1.6∶1，最优1.5∶1(摩尔比)

在本发明第1步制备银乙二醇溶胶的步骤如下：按本上述原料配比确定EG的用量，先用EG做溶剂完全溶解PVP(用量由上述原料配比确定)，再加入可溶性银盐(用量由上述原料配比确定)剧烈搅拌0.5-1.5小时，一般1小时，可溶性银盐完全溶解且部分Ag⁺被PVP还原成纳米Ag，溶液呈现淡黄色，然后加入对苯二酚(用量由上述原料配比确定)剧烈搅拌，反应进行大约5分钟后溶液呈现棕红色，这时将体系置于超声波震荡下继续反应0.5-1.5小时，一般1小时，溶液呈现灰色即为银乙二醇溶胶。反应方程式如下：

本发明中制备的银乙二醇溶胶中，银粒子在乙二醇中分散均匀，平均粒径在50-200nm之间。

本发明中制备的PET/Ag复合树脂材料中，银粒子在PET基体中分散均匀，平均粒径在50-250nm之间；该复合树脂材料的分子量和分布不受银粒子含量的影响，因此，可以制备较高分子量和较窄的分子量分布的PET复合材料。

采用本发明制备PET/Ag复合树脂材料的反应历程与纯PET合成没有明显的差别，因此不需要添加特殊催化剂。采用PTA路线制备时，酯化反应可以不用加催化剂，缩聚反应的催化剂仍可用常用的乙二醇锑或三氧化二锑，用量也与制备纯PET相当；采用DMT路线制备时，酯交换反应中的催化剂仍然是锰、镁、锌等的醋酸盐，缩聚催化剂仍可用常用的乙二醇锑或三氧化二锑，用量也与制备纯PET相当。

本发明还提供上述制备方法制备的PET/Ag复合树脂材料在加工具有抗菌功能的工程塑料、功能纤维或薄膜中的用途。

本发明制备PET/Ag复合树脂材料的方法具有以下优点：

(1)本发明方法构思巧妙，先在乙二醇溶液中还原Ag，得到银乙二醇溶胶，再通过与PTA或DMT反应制备PET的过程，将银粒子通过原位聚合引入PET基体中；

(2)本发明方法工艺简单，制备周期短，生产成本低，无污染，适用大规模工业化生产。

附图说明

为能更清楚理解本发明的目的、特点和优点，以下将结合附图对本发明的较佳实施例进行详细描述，其中：

图1为本发明方法制备的银乙二醇胶体溶液的TEM照片；

图2为本发明方法制备的PET/Ag复合树脂材料的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

称取5克PVP加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，加入5克AgNO₃剧烈搅拌1小时，AgNO₃完全溶解并且溶液呈淡黄色，然后加入4.86克对苯二酚剧烈搅拌反应大约5分钟至溶液呈现红棕色，再将体系置于超声波震荡下继续反应1小时，溶液呈灰色即为银乙二醇溶胶。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得银乙二醇溶胶和1000克的PTA，0.3克Sb₂O₃，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至230℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合2小时，出料即可。得到产物PET/Ag复合树脂700克。所得复合树脂[η]＝0.65dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)，Tm＝258℃，银粒子的平均粒径为30nm。将树脂切粒得到复合材料切片，加热干燥后，熔融纺丝，温度280℃，纺丝速度1000m/min。所得纤维，纤度＜3.0dtex，强度达3.4cN/dtex，1％伸长模量为95.65N/dtex，纤维的抗菌率90.7％。

实施例2

称取4克PVP加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，加入10克AgNO₃剧烈搅拌0.8小时，AgNO₃完全溶解并且溶液呈淡黄色，然后加入9.71克对苯二酚剧烈搅拌反应大约5分钟至溶液呈现红棕色，再将体系置于超声波震荡下继续反应0.8小时，溶液呈灰色即为银乙二醇溶胶。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得银乙二醇溶胶和1000克的PTA，0.3克Sb₂O₃，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至220℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合1.8小时，出料即可。得到产物PET/Ag复合树脂720克。所得复合树脂[η]＝0.67dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)，Tm＝258℃，银粒子的平均粒径为50nm。将树脂切粒得到复合材料切片，加热干燥后，熔融纺丝，温度280℃，纺丝速度1000m/min。所得纤维，纤度＜2.8dtex，强度达3.51cN/dtex，1％伸长模量为98.4N/dtex，纤维的抗菌率95.3％。

实施例3

称取5克PVP加入900ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，加入15克AgNO₃剧烈搅拌1.2小时，AgNO₃完全溶解并且溶液呈淡黄色，然后加入14.57克对苯二酚剧烈搅拌反应大约5分钟至溶液呈现红棕色，再将体系置于超声波震荡下继续反应1.3小时，溶液呈灰色即为银乙二醇溶胶。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得银乙二醇溶胶和1000克的DMT，0.5克醋酸镁，0.3克Sb₂O₃，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至240℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合2.2小时，出料即可。得到产物PET/Ag复合树脂680克。所得复合树脂[η]＝0.68dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)，Tm＝258℃，银粒子的平均粒径为75nm。将树脂切粒得到复合材料切片，加热干燥后，熔融纺丝，温度280℃，纺丝速度1000m/min。所得纤维，纤度＜2.3dtex，强度达3.67cN/dtex，1％伸长模量为101.2N/dtex，抗菌率达99.1％。

实施例4

称取6克PVP加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，加入20克AgNO₃剧烈搅拌1.5小时，AgNO₃完全溶解并且溶液呈淡黄色，然后加入19.43克对苯二酚剧烈搅拌反应大约5分钟至溶液呈现红棕色，再将体系置于超声波震荡下继续反应1.5小时，溶液呈灰色即为银乙二醇溶胶。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得银乙二醇溶胶和1000克的PTA，0.3克Sb₂O₃，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至250℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合2.5小时，出料即可。得到产物PET/Ag复合树脂690克。所得复合树脂[η]＝0.72dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)，Tm＝258℃，银粒子的平均粒径为120nm。将树脂切粒得到复合材料切片，加热干燥后，熔融纺丝，温度280℃，纺丝速度1000m/min。所得纤维，纤度＜2.0dtex，强度达4.0cN/dtex，1％伸长模量为110.3N/dtex，抗菌率99.9％。

效果实施例

以实施例2为例(AgNO₃加入量为1％)，如图1所示，所制备的银乙二醇胶体溶液，银粒子在乙二醇中分散均匀，粒径在50-200nm之间；如图2所示，所制备的PET/Ag复合树脂材料的TEM照片，银粒子在PET基体中分散均匀，粒径在50-250nm之间。。

通过对以上述各实施例的产物的分析、测试：

所制备的PET/Ag复合树脂材料的等温结晶和非等温结晶动力学研究表明，分散在PET基体中的纳米银有异相成核的作用，使PET得结晶速度大幅提高，结晶半时间减少了1/2，因此，本发明制备的复合树脂材料可应用于工程塑料领域。

所制备的PET/Ag复合树脂材料的红外、X射线光电子能谱研究表明分散在基体中纳米银粒子与PET分子间存在较强的相互作用，使复合材料的力学性能、耐热性和尺寸稳定性有明显的提高。

所制备的PET/Ag复合树脂材料能够采用通常的熔融加工技术加工成纤维。该复合材料在1000m/min的纺丝速度，温度280℃，牵伸3倍下成纤。所得纤维，纤度在1.8-3.0dtex，强度高达3.4-4.0cN/dtex，1％伸长模量可达95.65-110.3cN/dtex，导湿率较普通纤维提高10％以上，15分钟快干率超过99％。

所制备的PET/银复合树脂的抗菌测试研究表明，复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阳性菌有强大的抗菌作用；当AgNO₃(相对于PTA或DMT的重量分数)的加入量为1％时，对大肠杆菌和金黄色葡萄菌抗菌率均可达到95％，因此本发明的PET/Ag复合树脂材料可用于制备具有抗菌功能的工程塑料、纤维、薄膜和胶黏剂等。

Claims (8)

1.PET/Ag复合树脂材料的制备方法，包括：

a.在乙二醇中制备银乙二醇胶体溶液：用乙二醇溶解PVP后加入可溶性银盐，搅拌至完全溶解；再加入还原剂并搅拌；之后将体系置于超声波震荡下继续反应；得到银乙二醇胶体溶液；

b.将a所得银乙二醇胶体溶液在反应温度为220-250℃，反应压力为0-0.4MPa条件下与PTA进行酯化反应或者DMT进行酯交换反应，反应时间为2.5-3.5小时；所述乙二醇与PTA的摩尔比为1.5∶1-2.1∶1，乙二醇与DMT的摩尔比为2.1∶1-2.7∶1；所述可溶性银盐相对于PTA或DMT的质量百分比为0.5-2wt％；所述PVP相对于PTA或DMT的质量百分比为0.3-0.7wt％；所述还原剂与可溶性银盐的摩尔比为1.2∶1-1.8∶1；

c.将b所得产物在反应温度为260-280℃，反应压力为0-600Pa的条件下进行缩聚反应，反应时间为2-3小时，得PET/Ag复合树脂材料。

2.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制备方法，所述a步骤中可溶性银盐完全溶解后溶液呈淡黄色，加入还原剂并搅拌至溶液呈棕红色，超声波震荡反应至溶液呈灰色。

3.根据权利要求2所述的复合树脂材料的制备方法，所述可溶性银盐为AgNO₃；所述还原剂为对苯二酚。

4.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制备方法，所述银乙二醇胶体溶液中银粒子的平均粒径为50-200nm。

5.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制备方法，所述PET/Ag复合树脂材料中，银粒子的平均粒径为50-250nm。

6.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制备方法，所述b步骤中选用DMT，选用锰、镁、锌的醋酸盐作为b步骤的催化剂。

7.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制备方法，选用乙二醇锑或三氧化二锑作为c步骤的催化剂。

8.权利要求1至7任一项所述的复合树脂材料的制备方法制备的PET/Ag复合树脂材料在加工具有抗菌功能的工程塑料、功能纤维或薄膜中的用途。

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