CN105332085B - 一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维及其制备方法。所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，其特征在于，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆。上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，包括：制备银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，将上述的银@介孔磷酸锆溶胶前驱体、对苯二甲酸(PTA)、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，将纳米银抗菌母粒和聚合物共混造粒，干燥，熔融纺丝获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于抗菌纤维的制备领域，特别涉及一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维及其制备方法。
背景技术
当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。目前制备纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下会给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。该纤维在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。目前抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是目前技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，致使抗菌纤维不能有效的形成规模化生产，难以满足目前市场的广泛需求。
目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术和共混改性技术。前者是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利CN101942759A是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，在通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。整个过程过于复杂极易对环境产生污染。后者则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，在经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利CN101440533是将纳米竹炭和纳米银为抗菌组分，以涤纶或丙纶或锦纶中的一种为载体切片，通过螺杆挤出制备抗菌纤维。但是该方法，添加量较大、抗菌组分分布不均匀，不易实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌组分添加量小且分布均匀的抗菌聚酯纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，其特征在于，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆。
优选地，所述的Ag@介孔磷酸锆的尺寸大小为200～700nm。
优选地，所述的聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的至少一种。
本发明还提供了上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，将银离子化合物和二元醇搅拌超声，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20～100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
第二步：将上述的银@介孔磷酸锆溶胶前驱体、对苯二甲酸(PTA)、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，将纳米银抗菌母粒和聚合物在240～290℃下共混造粒，干燥，熔融纺丝获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。
优选地，所述的利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：发烟硫酸的质量分数为50％～98％，反应温度为40～80℃，反应时间20～80min。
优选地，所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆、银离子化合物与二元醇质量比为60～90∶0.5～5∶5～39.5。
优选地，所述的银离子化合物为氯化银、溴化银、碘化银、氢氧化银、硫化银和硫酸银中的一种或几种。
优选地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的一种或几种。
优选地，所述的原位聚合反应的反应过程为在180～240℃，300Kpa，N2气氛下反应2～5h，在260～285℃，低于150pa的条件下反应2～6h。
优选地，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与聚酯基体的质量比为0.5∶99.5～3∶97。
优选地，所述的聚酯基体为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丙二酯中的至少一种。
优选地，所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
优选地，所述的纳米银抗菌母粒和聚合物的质量比为3～97∶3～97。
本发明方法制备的抗菌纤维是基于常规聚合物聚合基础上，利用含有银的化合物作为抗菌组分前驱体，通过与二元醇形成溶胶加入到聚合体系中，利用经磺化的介孔磷酸锆的孔道吸附作用和磺酸基与银离子的离子键作用，使介孔磷酸锆孔道与表面均负载银离子，在聚合反应过程中原位氧化还原生成纳米银并制备纳米银抗菌复合材料。利用原位聚合制备的抗菌母粒与纯聚酯共混造粒，可以降低生产成本，同时具有抗菌功能且效果持久。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中磺化的介孔磷酸锆的孔道吸附作用和磺酸基与银离子的离子键作用，使介孔磷酸锆孔道与表面均负载银离子，实现银离子在介孔磷酸锆中的有效负载。
(2)本发明中介孔磷酸锆负载银离子，在聚合过程中与二元醇在聚合热的作用下原位氧化还原生成纳米银，实现抗菌功能组分、抗菌复合材料的一步生成。
(3)本发明采用原位聚合的方式制备载银磷酸锆抗菌聚酯母粒，功能纳米粒子在聚合和加工环节，性能稳定不变色。
(4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的应用在口罩，家用纺织品、服装、大飞机、高铁等内饰，航天员服饰，军用作战服饰等领域。通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的抗菌纤维制备技术空白。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明各实施例中的介孔磷酸锆纳米粉体为市售产品，粒径为100-700nm，孔径为10-60nm。
实施例1
一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆在的尺寸大小为200～700nm。
上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为98％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度40℃，反应20min。
(2)取质量比为0.5∶39.5∶60的硝酸银、乙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硝酸银和乙二醇搅拌超声转速为400rpm，超声(频率35KHZ、输出功率80％)2h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在30℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
(3)将上述银@介孔磷酸锆溶胶前驱体(质量分数为3％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(质量分数为32％)、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，以上各原料质量分数之和为100％，按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合反应(230℃，300kpa反应2h；275℃，150pa反应2h)，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与PET聚酯基体的质量比为3∶97。
(4)将纳米银抗菌母粒和纯PET(黏度0.66dl/g，Mw＝1.8×104)按质量比50∶50在250℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝条件为270～285℃)获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞88％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐洗次数＞80次。
实施例2
一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆在的尺寸大小为200～700nm。
上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为50％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度40℃，反应80min。
(2)取质量比为0.5∶5∶94.5的硫酸银、异山梨醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硫酸银、异山梨醇搅拌超声转速为300rpm，超声(频率35KHZ、输出功率100％)1h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在80℃下搅拌1h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
(3)将上述银@介孔磷酸锆溶胶前驱体(质量分数为3％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(质量分数为32％)、稳定剂磷酸三甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，以上各原料质量分数之和为100％，按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合反应(225℃，300kpa反应2h；280℃，100pa反应1.5h)，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与PET聚酯基体的质量比为3∶97。
(4)将纳米银抗菌母粒和纯PET(黏度0.64dl/g，Mw＝2.0×104)按质量比40∶60在250℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝条件为275～290℃)获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐洗次数＞80次。
实施例3
一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆在的尺寸大小为200～700nm。
上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为98％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度40℃，反应20min。
(2)取质量比为5∶39.5∶54.5的硝酸银、丙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硝酸银、丙二醇搅拌超声质量分数为80％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为20∶1，反应温度50℃，反应60min，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在40℃下搅拌3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
(3)将上述银@介孔磷酸锆溶胶前驱体(质量分数为0.5％)、精对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(质量分数为33％)、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为(300ppm)，以上各原料质量分数之和为100％，按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合反应(220℃，300kpa反应3h；280℃，130pa反应2h)，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与PBT聚酯基体的质量比为0.5∶99.5。
(4)将纳米银抗菌母粒和纯PBT(黏度0.68dl/g，Mw＝1.9×104)按质量比20∶80在260℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝条件为240～260℃)获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。织物耐洗次数＞80次。
实施例4
一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆在的尺寸大小为200～700nm。
上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为98％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度80℃，反应40min。
(2)取质量比为5∶5∶90的硫酸银、丁二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硫酸银和丁二醇搅拌超声转速为200rpm，超声(频率53KHZ、输出功率70％)1.5h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在50℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
(3)将上述银@介孔磷酸锆溶胶前驱体(质量分数为0.5％)、精对苯二甲酸(PTA)、丙二醇(PTA与丙二醇的摩尔比为1∶1.2)、稳定剂磷酸三甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，以上各原料质量分数之和为100％，按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合反应(230℃，300kpa反应3h；275℃，100pa反应2h)，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与PTT聚酯基体的质量比为0.5∶99.5。
(4)将纳米银抗菌母粒和纯PTT(黏度0.68dl/g，Mw＝1.9×104)按质量比10∶90在270℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝条件为240～260℃)获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞88％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。织物耐洗次数＞80次。
实施例5
一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆在的尺寸大小为200～700nm。
上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为75％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为20∶1，反应温度40℃，反应80min。
(2)取质量比为0.5∶39.5∶60的硝酸银、乙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硝酸银、乙二醇搅拌超声转速为400rpm，超声(频率53KHZ、输出功率100％)2h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在75℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
(3)将上述银@介孔磷酸锆溶胶前驱体(质量分数为2％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(PTA与乙二醇的摩尔比为1∶1.3)、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，以上各原料质量分数之和为100％，按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合反应(235℃，300kpa反应2.5h；280℃，100pa反应2h)，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与PET聚酯基体的质量比为2∶98。
(4)将纳米银抗菌母粒和纯PBT(黏度0.61dl/g，Mw＝1.8×104)按质量比60∶40在270℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝条件为260～275℃)获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞96％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞91％，对白色念珠菌的抗菌率＞67％。织物耐洗次数＞100次。
Claims (9)
1.一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，所述介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有Ag@介孔磷酸锆，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，将银离子化合物和二元醇搅拌超声，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20~100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体；
第二步：将上述的银@介孔磷酸锆溶胶前驱体、对苯二甲酸、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中进行原位聚合，将聚合产物造粒，得到纳米银抗菌母粒，将纳米银抗菌母粒和聚合物在240~290℃下共混造粒，干燥，熔融纺丝获得介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维。
2.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的Ag@介孔磷酸锆的尺寸大小为200~700 nm。
3.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：发烟硫酸的质量分数为50%~98%，反应温度为40~80℃，反应时间20~80 min。
5.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆、银离子化合物与二元醇质量比为60~90 : 0.5 ~ 5 : 5~39.5。
6.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的银离子化合物为氯化银、溴化银、碘化银、氢氧化银、硫化银和硫酸银中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应的反应过程为在180~240℃，300Kpa，N2气氛下反应2~5h，在260~285℃，低于150pa的条件下反应2~6 h。
9.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的纳米银抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的Ag@介孔磷酸锆，所述的Ag@介孔磷酸锆与聚酯基体的质量比为0.5 : 99.5~3 : 97。
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2015
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