CN112745488B - 一种具有抗菌性能pbat材料的制备方法 - Google Patents

一种具有抗菌性能pbat材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于PBAT材料制备方法技术领域，特别涉及一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法。该制备方法本将PBA加入到装有PBT反应设备中，加入偶联剂，表面活性剂和纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200‑235℃进行反应；保持温度不变，加入催化剂、稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；预缩聚反应达到终点后，在真空环境下升温进行缩聚反应，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。该方法制备的抗菌性能PBAT材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率均在98％以上。

Description

一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法
技术领域
本发明涉及PBAT材料制备方法技术领域，特别涉及一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法。
背景技术
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。PBAT已广泛用作用于快餐盒、食品饮料包装盒、农用地膜、超市购物袋、化妆品外包装、医疗用品等可降解塑料制品。
随着人们物质和生活水平的提高，人们对环境、健康和卫生的要求也越来越高，特别是涉及到食品安全、医疗卫生等方面。由于PBAT在日常生产生活中的广泛应用，除了对PBAT的本身性能要求越来越高外，对PBAT的抗菌性能也寄予越来越高的期望。然而PBAT本身却并没有抗菌性，一般的PBAT在阴暗潮湿环境下很容易滋生细菌，在使用PBAT的过程中，拥有很高的风险导致使用过程中接触感染，因此，开发具有广泛应用前景的抗菌PBAT具有重要的意义和价值。
发明内容
为了解决现有技术中的PBAT的抗菌性能不理想的技术问题，本发明提供了一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法，是将PBA加入到装有PBT反应设备中，加入偶联剂，表面活性剂、纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200-235℃进行反应；保持温度不变，加入催化剂、稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；预缩聚反应达到终点后，在真空环境下升温进行缩聚反应，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
现有技术中大多抗菌材料是将抗菌剂和材料进行螺杆熔融共混挤出造粒，某些工艺中还会对抗菌剂进行改性处理，但是无论是否对杀菌剂进行改性处理，熔融共混得到的PBAT依然存在混合不均匀，导致杀菌效果不持久的弊端，同时此工艺是需要二次加工才能实现，提高了生产成本。
有鉴于此，发明人起初试图在PBAT材料中直接添加抗菌元素，但是最终测得产品的抗菌效果不佳，猜其原因，可能是因为抗菌元素在PBAT中分布不够均匀，抗菌金属元素不能在PBAT内以一定的大小、形态，均匀弥散地析出，故导致产品的杀菌效果不佳，随着试验的进行，发明人意外的发现在PBAT合成的过程中添加一定量的抗菌金属元素，在不降低PBAT的性能的情况下，还能赋予其优异的抗菌性能，具有持久、优良的抗菌性能。
根据实际需要，本发明所述的偶联剂，表面活性剂、催化剂以及稳定剂可选自本领域技术人员常用的，作为优选，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560或KH570一种或几种；所述表面活性剂选自多元醇、脂肪酸甘油酯或脂肪醇聚氧乙烯醚一种或几种。更为优选的，多元醇可以选自蔗糖醇；脂肪酸甘油酯可以选自单硬脂酸甘油酯；所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以选自十二醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述催化剂选自钛酸酯类催化剂，锑类催化剂或锡类催化剂的一种或几种；所述稳定剂选自磷酸三苯酯、钙锌复合稳定剂、抗氧剂1010或抗氧剂626一种或几种。更为优选的，所述钛酸酯类催化剂可选自钛酸四丁酯或钛酸丁酯，所述锑类催化剂可选自三氧化二锑，所述锡类催化剂可选自辛酸亚锡；所述钙锌复合稳定剂可选自CZ-1或CZ-2。
作为优选，所述纳米级氧化银粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.7％、氧化铜粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.7％、氧化锌粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.6％。
作为优选，所述预缩聚反应的真空环境控制在2-5KPA，检测到其特性粘度到0.2-0.5dL/g时即为该反应结束。
作为优选，所述缩聚反应的反应温度为235℃-245℃，其反应过程中控制真空在200Pa以下。
本发明提供的一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法，具体包括以下步骤:
AA酯化：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂分别加入反应釜中，升温到200℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点,得到产物PBA；
PTA酯化：将对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂分别加入反应釜中，升温到235-240℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBT；
作为优选，AA酯化和PTA酯化步骤中采用的催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物。
二次酯化：将PBA转移PBT反应釜中，加入偶联剂，表面活性剂、纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200-235℃，将压力降到60KPA，测定其酸值<20mg/g，即为反应终点；所述纳米级氧化银粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.7％、氧化铜粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.7％、氧化锌粉末质量占PBA和PBT质量之和的0.6％。
预缩聚：保持温度200-235℃不变，加入催化剂，稳定剂，抽真空使真空控制在2-5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.2-0.5dL/g，即为反应终点；此步骤中加入催化剂，可提高反应效率，使反应更彻底，产品性能更加完善；加入稳定剂，可有效抑制或降低PBAT树脂的热氧化，光氧化反应速度，显著的提高PBAT树脂的耐热，耐光性能；预缩聚是PBA与PBT进行缩聚反应，合成高分子量的PBAT聚合物的同时，将酯化物中未反应的丁二醇(BDO)，小分子树脂等抽出体系。
终缩聚：预缩达到终点后，升温至235-245℃进行缩聚反应，抽至高真空，真空控制在200Pa以下，冷却切粒，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。终缩聚可彻底将残余在体系中的小分子物质，副产物，多余的BDO等抽出体系，同时使PBA与PBT进一步的聚合，形成高分子量的PBAT树脂。
本发明提供了一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法，在PBA与PBT反应中加入纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末进行反应并通过预缩聚反应和预缩聚反应，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。由以上技术方案可知，本发明通过在PBAT合成的过程中添加一定量的抗菌金属元素Cu、Ag和Zn，使抗菌金属元素在PBAT内以一定的大小、形态，均匀弥散地析出，并保证析出相的体积百分比，在不降低PBAT的性能的情况下，赋予其优异的抗菌性能，具有持久、优良的抗菌性能。试验证明，本发明提供的制备方法得到产品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率均在98％以上。
具体实施方式
本发明公开了一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法，，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体的优选实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1具有抗菌性能PBAT材料的制备
AA酯化：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为已二酸的重量的0.1％)分别加入反应釜中，升温到200℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBA；
PTA酯化：将对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为PTA重量的0.8％)分别加入反应釜中，升温到238℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBT；
二次酯化：将上述PBA转移PBT反应釜中，加入偶联剂KH550，表面活性剂蔗糖醇；和纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到210℃，将压力降到60KPA测定其酸值<20mg/g，即为反应终点，所述纳米级氧化银粉末质量占PBA和PBT质量和的0.7％、氧化铜粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.7％、氧化锌粉末质量占PBA和PBT质量和的0.6％；
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂钛酸四丁酯，抗氧剂1010，缓慢抽真空，控制真空2-5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0,3dL/g，即为反应终点；
终缩聚：预缩达到终点后，升温至235℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，通过控制出料扭矩，冷却切粒，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
实施例2具有抗菌性能PBAT材料的制备
将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为已二酸的重量的0.1％)分别加入反应釜中，升温到200℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBA；
PTA酯化：将对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为PTA重量的0.8％)分别加入反应釜中，升温到235℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBT；
二次酯化：将上述PBA转移PBT反应釜中，加入偶联剂KH560，表面活性剂单硬脂酸甘油酯和纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200℃，将压力降到60KPA测定其酸值<20mg/g，即为反应终点，所述纳米级氧化银粉末质量占PBA和PBT质量和的0.7wt％、氧化铜粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.7wt％、氧化锌粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.6wt％；
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂三氧化二锑，所述稳定剂CZ-2，缓慢抽真空，控制真空2-5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.2dL/g，即为反应终点
终缩聚：预缩达到终点后，升温245℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，通过控制出料扭矩，冷却切粒，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
实施例3具有抗菌性能PBAT材料的制备
AA酯化：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为已二酸的重量的0.1％)分别加入反应釜中，升温到200℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBA；
PTA酯化：将对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)和将对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂(钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑和抗氧剂1010混合物)按照一定比例(催化剂为PTA重量的0.8％)分别加入反应釜中，升温到240℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBT；
二次酯化：将PBA转移PBT反应釜中，加入偶联剂KH570，表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚和纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到235℃，将压力降到60KPA测定其酸值<20mg/g，即为反应终点，所述纳米级氧化银粉末质量占PBA和PBT质量和的0.7％、氧化铜粉末质量占PBA和PBT质量和的0.7％、氧化锌粉末质量占PBA和PBT质量和的0.6％；
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂辛酸亚锡，稳定剂CZ-1，缓慢抽真空，控制真空2-5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.5dL/g，即为反应终点
终缩聚：预缩达到终点后，升温至240℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，通过控制出料扭矩，冷却切粒，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
对比例1
将一定量抗菌剂纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末加入一定质量的PBAT中混匀，所述纳米级氧化银粉末质量占PBAT质量的0.7％、氧化铜粉末质量占PBAT质量的0.7％、氧化锌粉末质量占PBAT质量的0.6％；混匀后在双螺杆机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm，螺杆一区温度为165℃；二区温度为170℃三区温度为175℃；四区温度为175℃；五区温度为180℃；合流芯温度为185℃，机头温度为175℃；粒料在60℃下恒温干燥24h，得到对比例1PBAT材料，此处需要说明的是，螺杆转速、螺杆区域的温度以及合流芯温度和机头温度、粒料干燥的温度和时间也可以采用本领域常用的其他参数，只要能通过螺杆熔融共混挤出造粒，得到PBAT材料即可。
效果实施例
现将实施例1-3以及对比例1得到的PBAT材料分别进行抗菌试验，抗菌试验的方法为：细菌预培养-试样制备-接种液制备-试样接种-接种试样培养-试样上细菌回收-平板培养法测定活菌数，最终通过抗菌性能值得知，其中，抗菌性能值＝未经抗菌处理试样接种后24h的菌数的对数平均值-经抗菌处理试样接种后24h的菌数的对数平均值。
抗菌试验结果为：实施例1-3得到的PBAT材料在湿度70％，温度25℃环境下，经过90天的存放后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率均在98％以上。而通过熔融共混挤出造粒得到的对比例1的PBAT，经过实验在湿度70％，温度25℃环境下，经过90天的存放后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率只有50％。试验结果表明，本发明提供的制备方法得到PBAT材料，其抗菌元素在PBAT中分布均匀，抗菌金属元素能在PBAT内以一定的大小、形态，均匀弥散地析出，其抗菌性能更加的稳定、持久。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有抗菌性能PBAT材料的制备方法，其特征在于，将PBA加入到装有PBT反应设备中，加入偶联剂，表面活性剂和纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200-235℃进行反应；保持温度不变，加入催化剂、稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；预缩聚反应达到终点后，在真空环境下升温进行缩聚反应，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560或KH570一种或几种；所述表面活性剂选自多元醇、脂肪酸甘油酯或脂肪醇聚氧乙烯醚一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸酯类催化剂，锑类催化剂或锡类催化剂的一种或几种；所述稳定剂选自磷酸三苯酯、钙锌复合稳定剂、抗氧剂1010或抗氧剂626一种或几种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸丁酯，所述锑类催化剂选自三氧化二锑，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡；所述钙锌复合稳定剂选自CZ-1或CZ-2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级氧化银粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.7%，所述氧化铜粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.7%，所述氧化锌粉末的质量占PBA和PBT质量和的0.6%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预缩聚反应的真空环境控制在2-5KPA，检测到其特性粘度到0.2-0.5dL/g时即为该反应结束。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为235-245℃，其反应过程中控制真空在200Pa以下。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
AA酯化 将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)和催化剂分别加入反应釜中，升温到200℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBA；
PTA酯化 将对苯二甲酸（PTA)和1，4-丁二醇（BDO)和催化剂分别加入反应釜中，升温到235-240℃进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，即为反应终点，得到产物PBT；
二次酯化 将PBA转移PBT反应釜中，加入偶联剂，表面活性剂、纳米级氧化银粉末、氧化铜粉末和氧化锌粉末，升温到200-235℃，将压力降到60KPA，测定其酸值<20mg/g，即为反应终点；
预缩聚 保持温度200-235℃不变，加入催化剂，稳定剂，抽真空使真空控制在2-5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.2-0.5dL/g，即为反应终点；
终缩聚 预缩达到终点后，升温至235-245℃进行缩聚反应，抽至高真空，真空控制在200Pa以下，冷却切粒，最终得到具有抗菌性能的PBAT材料。
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Denomination of invention: A Preparation Method of PBAT with Antibacterial Properties

Effective date of registration: 20221227

Granted publication date: 20220812

Pledgee: Yiyuan sub branch of industrial and Commercial Bank of China Ltd.

Pledgor: SHANDONG RUIFENG CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980029296