CN115584043A - 一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于包装薄膜技术领域，更具体地涉及一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用。通过异佛尔酮二异氰酸酯将PBAT、PLA共价接枝在氧化石墨烯表面获得氧化石墨烯改性复合生物基材料，有效地避免了氧化石墨烯在高分子加工过程中发生团聚，并充分发挥了异佛尔酮二异氰酸酯与氧化石墨烯的协同阻隔作用，本发明提供的高阻隔可生物降解薄膜的阻隔率高，石墨烯用量少，无需改变现有加工工艺，方法简单有效，适用于大规模生产与推广应用。
Description
技术领域
本发明属于包装薄膜技术领域，更具体地涉及一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等可降解材料成为近几年的研发热点。与聚乙烯(PE)等传统薄膜相比，可降解薄膜由于材料自身的固有特性，其阻隔性往往略显不足。但是在日常生产生活中，消费者不可避免的将降解薄膜用于接触食品，这就导致人们对降解塑料的食品安全性存疑。因此，提高可降解薄膜的阻隔性能引起了人们的广泛关注。目前，主要通过在高分子基体中填充层状纳米材料及多层共挤复合薄膜来提升可降解材料的阻隔性。
专利申请CN 112280261 A公开了“一种全生物降解高阻隔PLA/PBAT复合包装膜”，先将扩链剂与生物降解材料混合造粒，再与改性氧化石墨烯、改性纳米二氧化硅重复造粒三次。专利申请CN 114369267 A公开了“三元复合薄膜材料及其制备方法和应用”，将PBAT与蒙脱土混炼为第一母粒，再将其与木质素混炼为第二母粒，热压成型获得三元复合薄膜。专利申请CN 112159544 A公开了“一种三层结构的环保可降解高阻隔薄膜”，在两基层中间使用聚碳酸亚丙酯(PPC)作为阻隔层提高阻隔性能。专利申请CN 113733678 A公布了“一种全降解高阻隔共挤袋及其制备方法”，对原料PLA、聚乙烯进行马来酸酐接枝改性，与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共挤制备复合薄膜。专利申请CN 113427867 A公开了“一种五层复合结构的高阻隔聚乳酸基薄膜”，可降解材料与传统的高阻隔EVOH、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合。
上述方法对可生物降解薄膜的阻隔性能均有一定程度的提升，但是将层状纳米材料与可降解母粒直接共混往往存在混合不均匀和团聚的问题。与此同时，多次反复造粒或多层复合的工艺难度高，参数调控难度加大，大大增加了生产成本。此外，部分方法采用了聚乙烯、EVOH等不可降解材料，这将影响薄膜材料的最终生物降解性能。
发明内容
为此，需要提供一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中多次反复造粒或多层复合的工艺难度高、参数调控难度大，生产成本高昂以及材料混合不均匀和团聚等问题。
为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种高阻隔可生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯改性复合生物基材料，将适量氧化石墨烯与有机溶剂混合均匀，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂反应，加入复合生物基材料继续反应，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氧化石墨烯改性复合生物基材料；
制备高阻隔可生物降解薄膜材料，将所述氧化石墨烯改性复合生物基材料和所述复合生物基材料按重量比为1∶9～1∶99混合均匀，用双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒，用吹膜机制得所述高阻隔可生物降解薄膜材料，其中，所述复合生物基材料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸构成。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是常用的二异氰酸酯类产品中活性最小的品种之一，反应平稳，其两个异氰酸酯基具有相差约十倍的不同反应活性，两个异氰酸根上可分别与氧化石墨烯表面以及PBAT和PLA端基上的羧基和羟基发生化学反应，形成共价接枝改性化合物，而且其蒸气压较低，使用操作时更加安全便捷。
上述制备方法通过异佛尔酮二异氰酸酯将PBAT、PLA共价接枝在氧化石墨烯表面获得氧化石墨烯改性复合生物基材料，有效地防止氧化石墨烯在高分子加工过程中发生团聚现象。该制备方法充分发挥了异佛尔酮二异氰酸酯与氧化石墨烯的协同阻隔作用，无需改变现有加工工艺，方法简单有效，适用于大规模生产与推广应用。
在本发明的一些实施方案中，所述复合生物基材料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸按重量比为1∶1～4∶1构成。
在本发明的一些实施方案中，按重量份数计，所述氧化石墨烯、所述异佛尔酮二异氰酸酯及所述复合生物基材料的加入量之比为1∶(10～20)∶(20～40)。
在本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或三氯乙烷。
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂选自新癸酸钱、月桂酸钱、异辛酸钱或环烷酸钱。
在本发明的一些实施方案中，所述双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。
在本发明的一些实施方案中，所述吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
第二方面，本发明还提供了一种高阻隔可生物降解薄膜，由本发明第一方面所述制备方法制备得到。
根据本发明优选的实施方案，水汽透过系数为1.2×1014g·cm·cm-2·s-1·Pa-1～2.8×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
第三方面，本发明还提供了一种包装材料，由本发明第二方面所述的高阻隔可生物降解薄膜制成。该包装材料可广泛应用于食品、卫生防护用品等的包装中。
区别于现有技术，上述技术方案提供的高阻隔可生物降解薄膜材料是通过异佛尔酮二异氰酸酯将PBAT、PLA共价接枝在氧化石墨烯表面制备氧化石墨烯改性复合生物基材料，有效地避免了氧化石墨烯在高分子加工过程中发生团聚，并充分发挥了异佛尔酮二异氰酸酯与氧化石墨烯的协同阻隔作用，本发明提供的高阻隔可生物降解薄膜的阻隔率高，石墨烯使用量少，无需改变现有加工工艺，方法简单有效，适用于大规模生产与推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所制得的高阻隔可生物降解薄膜与市售PE保鲜膜在室温下对香蕉保鲜15天后香蕉的外观对比图；
图2为本发明实施例4所制得的高阻隔可生物降解薄膜与市售PE保鲜膜在4℃冰箱中对上海青保鲜15天后上海青的外观对比图；
图3为本发明实施例2所制得的高阻隔可生物降解薄膜与PBAT/PLA薄膜的脆断面扫描电镜对比照片。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
本发明中所采用的原料若无特殊说明，均来自本领域市售常见药品。本发明所采用的仪器和装置也均为本领域常规的仪器设备。本发明中涉及的指标水汽透过系数测试方法为：依照GB/T1037-1988标准，采用W3/031型水蒸气透过率测试仪测定薄膜的水蒸气透过率，测试温度为38℃，湿度为90RH％，每组样品测试5个平行样。
实施例1
本实施例提供一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用
(1)氧化石墨烯改性复合生物基材料的制备
将0.5g氧化石墨烯和100ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，超声分散1.0h，加入5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.03g新癸酸钱，在氮气保护下加热到50℃，反应4h；加入用50ml三氯甲烷溶解的10g复合生物基材料，维持在50℃继续反应12h，冷却、减压过滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯改性复合生物基材料。
(2)高阻隔可生物降解薄膜的制备
将步骤(1)得到的氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒；经吹膜机制得高阻隔PBAT/PLA/改性GO0.03复合薄膜。双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
其中，所述复合生物基材料由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)组成，PBAT和PLA的重量比为3∶1；氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料的重量比为1∶99。
根据分析测试，PBAT/PLA/改性GO0.03复合薄膜相较于PBAT/PLA薄膜，其水汽透过系数从3.65×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1降低到了2.15×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，表明该可生物降解薄膜具有良好的水汽阻隔性能。
GO0.03指的是氧化石墨烯在本实施例高阻隔可生物降解薄膜中的质量分数为3％。
实施例2
本实施例提供另一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用
(1)氧化石墨烯改性复合生物基材料的制备
将0.5g氧化石墨烯和100ml的三氯乙烷加入到三口烧瓶中，超声分散0.5h，加入10g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g环烷酸钱，在氮气保护下加热到50℃，反应4h；加入用100ml三氯乙烷溶解的20g复合生物基材料，维持在50℃继续反应12h，冷却、减压过滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯改性复合生物基材料。
(2)高阻隔可生物降解薄膜的制备
将步骤(1)得到的氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料比例混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒；经吹膜机制得高阻隔PBAT/PLA/改性GO0.05复合薄膜。双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
其中，所述复合生物基材料由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)组成，PBAT和PLA的重量比为4∶1；所述氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料的重量比为1∶29。
根据分析测试，PBAT/PLA/改性GO0.05复合薄膜相较于PBAT/PLA薄膜，其水汽透过系数从3.65×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1降低到了2.05×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，表明该可生物降解薄膜具有良好的水汽阻隔性能。
GO0.05指的是氧化石墨烯在本实施例高阻隔可生物降解薄膜中的质量分数为5％。
实施例3
本实施例提供另一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用
(1)氧化石墨烯改性复合生物基材料的制备
将0.5g氧化石墨烯和100ml的二氯甲烷加入到三口烧瓶中，超声分散1.0h，加入5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.03g月桂酸钱，在氮气保护下加热到60℃，反应4h；加入用100ml二氯甲烷溶解的20g复合生物基材料，维持在60℃继续反应12h，冷却、减压过滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯改性复合生物基材料。
(2)高阻隔可生物降解薄膜的制备
将步骤(1)得到的氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料比例混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒；经吹膜机制得高阻隔PBAT/PLA/改性GO0.02复合薄膜。双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
其中，所述复合生物基材料由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)组成，PBAT和PLA的重量比为3∶1；所述氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料的重量比为1∶99。
根据分析测试，PBAT/PLA/改性GO0.02复合薄膜相较于PBAT/PLA薄膜，其水汽透过系数从3.65×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1降低到了2.72×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，表明该可生物降解薄膜具有良好的水汽阻隔性能。
GO0.02指的是氧化石墨烯在本实施例高阻隔可生物降解薄膜中的质量分数为2％。
实施例4
本实施例提供另一种高阻隔可生物降解薄膜及其制备方法和应用
(1)氧化石墨烯改性复合生物基材料的制备
将0.5g氧化石墨烯和100ml的三氯乙烷加入到三口烧瓶中，超声分散0.5h，加入5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g异辛酸钱，在氮气保护下加热到70℃，反应4h；加入用100ml三氯乙烷溶解的15g复合生物基材料，维持在70℃继续反应12h，冷却、减压过滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯改性复合生物基材料。
(2)高阻隔可生物降解薄膜的制备
将步骤(1)得到的氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料比例混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒；经吹膜机制得高阻隔PBAT/PLA/改性GO0.05复合薄膜。双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
其中，所述复合生物基材料由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)组成，PBAT和PLA的重量比为2∶1；所述氧化石墨烯改性复合生物基材料和复合生物基材料的重量比为1∶25。
根据分析测试，PBAT/PLA/改性GO0.05复合薄膜相较于PBAT/PLA薄膜，其水汽透过系数从3.65×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1降低到了1.41×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，表明该高阻隔可生物降解薄膜具有良好的水汽阻隔性能。
GO0.05指的是氧化石墨烯在本实施例高阻隔可生物降解薄膜中的质量分数为5％。
将实施例2制得的高阻隔可生物降解薄膜与普通市售PE分别用于包装香蕉(水果)室温存放试验，采用实物拍照存档方法观察比对，可以看出，经过10天存放，完全不用包装材料的香蕉已基本被氧化腐烂，而市售PE包覆的香蕉被氧化的程度大于采用本发明提供的高阻隔可生物降解薄膜包覆的香蕉。
将实施例4制得的高阻隔可生物降解薄膜与普通市售PE分别用于包装蔬菜(上海青)于-4℃冷藏存放，采用实物拍照存档方法观察比对，可以看出，经过7天冷藏，完全不用包装材料的上海青脱水效果明显，用市售PE包装的上海青轻微脱水，而用本发明提供的高阻隔可生物降解薄膜包装的上海青仍然保持水分饱满的鲜嫩状态。
实施例1至4的结果及其实际应用试验可知，本发明提供的高阻隔可生物降解薄膜将改性氧化石墨烯与复合生物基复合薄膜均匀混合(如图3高阻隔可生物降解薄膜与PBAT/PLA薄膜的脆断面扫描电镜对比右侧所示，改性氧化石墨烯在本发明高阻隔可生物降解薄膜中分散均匀，未观察到团聚现象)，很好地改善了现有可生物降解薄膜的阻隔性能，并且由于完全采用可生物降解材料，在制备和使用的过程中保持绿色环保，是一种值得被大力推广的安全、生态和阻隔性能优异的高阻隔可生物降解薄膜。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻隔可生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯改性复合生物基材料，将适量氧化石墨烯与有机溶剂混合均匀，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂反应，加入复合生物基材料继续反应，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氧化石墨烯改性复合生物基材料；
制备高阻隔可生物降解薄膜材料，将所述氧化石墨烯改性复合生物基材料和所述复合生物基材料按重量比为1∶9～1∶99混合均匀，用双螺杆挤出机进行混炼造粒，水冷，切粒，用吹膜机制得所述高阻隔可生物降解薄膜材料，其中，所述复合生物基材料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸构成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合生物基材料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸按重量比为1∶1～4∶1构成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述氧化石墨烯、所述异佛尔酮二异氰酸酯及所述复合生物基材料的加入量之比为1∶(10～20)∶(20～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或三氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自新癸酸钱、月桂酸钱、异辛酸钱或环烷酸钱。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、155℃、160℃、160℃，转速为270rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，转速为50rpm。
8.一种高阻隔可生物降解薄膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的高阻隔可生物降解薄膜，其特征在于，水汽透过系数为1.2×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1～2.8×10-14g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
10.一种包装材料，其特征在于，由权利要求8或9所述的高阻隔可生物降解薄膜制成。
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