CN115536999B - 一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用，包括以下原料：第一生物降解树脂、第二生物降解树脂、抗菌精油和抗氧剂；本发明将各原料加入双螺杆微纳层叠片材挤出装置制备出含原位疏水纤维的全生物降解片层材料，通过调节挤出过程中的牵引速度和挤出温度，在基体材料中原位形成阻隔性能优异的第二生物降解疏水纤维，长而细的微纤在第一生物降解基体材料中构筑疏水纤维阻隔墙，一方面降低了第一生物材料降解水蒸气透过量，另一方面提高了其强度，本发明获得一种力学性能、阻隔性能和抗菌性能优异的生物降解材料，将该生物降解的片层材料进行吸塑成型，能够制备高阻隔的生物降解塑料保鲜盒/瓶。

Description

一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用。
背景技术
近年来，生物基与可降解材料被认为是解决塑料废弃物污染问题的有效途径，但是，在性能上，生物降解材料存在功能单一、力学性能差、加工性能差的缺陷，且成型加工困难，材料的耐水性/耐油性、抗压性、产品稳定性等方面均显不足，例如，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是典型的半结晶聚合物，熔融后可形成分布广泛的小结晶体，具备脂肪族聚合物的柔顺性和芳香族聚合物的刚性，但是其水蒸气阻隔和耐热性能较差，限制了其在阻隔性能有要求的应用领域。又如，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)的结晶速率慢、结晶度高、热稳定性差、断裂伸长率低以及加工窗口窄，成型加工困难等缺点。目前，多数的阻隔包装多采用三层复合材料制备，对设备和成型工艺要求较高。
基于上述生物降解材料存在的性能和加工缺陷，极大的限制了生物降解材料在日用塑料领域的应用，因此，本发明提出一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提出一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用及其制备方法，该方法采用特定的加工成型工艺，通过材料的匹配和优选，有效的结合了现有的生物降解材料自身的优点，弥补了单一生物降解材料自身性能缺陷，制备了优异的机械性能，抗菌性能的生物降解材料，极大的扩展了其在日用塑料领域的应用。
为了实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种高阻隔抗菌的生物降解材料，包括以下重量份原料：第一生物降解树脂 70～98份、第二生物降解树脂2～20份、抗菌精油0.5～5份和抗氧剂0.5～5份，所述第一生物降解树脂为基体材料，所述第二生物降解树脂为成纤相。
进一步改进在于：包括以下重量份原料：第一生物降解树脂85-95 份、第二生物降解树脂5-10份、抗菌精油2.5份和抗氧剂2.5份，所述第一生物降解树脂为基体材料，所述第二生物降解树脂为成纤相。
进一步改进在于：所述第一生物降解树脂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种组合，所述第二生物降解树脂选自链长为C3-C14的聚羟基脂肪酸脂、聚羟基乙酸、聚乳酸、二氧化碳共聚物中的一种或多种组合。
进一步改进在于：所述聚羟基脂肪酸脂选自聚-β-羟基丁酸酯、聚-β-羟基戊酸酯、聚-β-羟基丁酸/戊酸共聚酯、聚-β-羟基己酸酯、聚 -β-羟基丁酯/β-羟基戊酸酯共聚酯、聚羟基丁酸已酸共聚酯中的一种或多种组合。
进一步改进在于：所述二氧化碳共聚物选自二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧己烷共聚物中的一种或多种组合。
进一步改进在于：所述抗菌精油选自茶树精油、肉桂精油、香茅精油、百里香精油、紫苏精油、丁香精油、牛至精油中的一种或多种组合，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类、亚磷酸酯类中的一种或两种组合。
一种高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先根据实际制备需要通过称量装置按以下重量份原料称取第一生物降解树脂80～98份、第二生物降解树脂2～20份、抗菌精油0.5～5份和抗氧剂0.5～5份，并分别放入不同的存储容器中备用；
步骤二：将称取的第一生物降解树脂、第二生物降解树脂、抗菌精油和抗氧剂加入高速搅拌机中混合均匀；
步骤三：将混合料加入聚合物双螺杆微纳层叠片材挤出装置，并控制加热温度在165-180℃，挤出牵引速度为50-200r/min，制得含原位疏水纤维的生物降解片层材料。
进一步改进在于：所述步骤三中，所述聚合物双螺杆微纳层叠片材挤出装置由双螺杆挤出机、汇流器、层分配叠加器、片层口模和牵引装置组成。
一种高阻隔抗菌的生物降解材料的应用，所述含原位疏水纤维的生物降解片层材料用于吸塑成型的盒以及瓶类包装材料。
本发明的有益效果为：本发明通过对全生物降解材料的匹配和优，以第一生物降解树脂为基体材料，以第二生物降解树脂为成纤相，有效的结合生物降解材料自身的优点，弥补了单一生物降解材料自身性能缺陷。抗菌精油的添加一方面提升生物降解材料界面间的润滑作用，另一方面赋予了材料抗菌性能。在制备过程中，通过调节双螺杆微纳层叠片材挤出装置的牵引速度和挤出温度，在基体材料中原位形成阻隔性能优异的第二生物降解疏水纤维，长而细的微纤在第一生物降解基体材料中构筑疏水纤维阻隔墙，一方面降低了第一生物材料降解水蒸气透过量，另一方面提高了其强度。本发明获得一种力学性能、阻隔性能和抗菌性能优异的生物降解材料，将该生物降解的片层材料进行吸塑成型，能够制备高阻隔的生物降解塑料保鲜盒/瓶，扩大了生物降解材料在日用塑料高阻隔包装领域的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一制备出的材料纤维结构图；
图2是本发明实施例二制备出的材料纤维结构图；
图3是本发明实施例三制备出的材料纤维结构图；
图4是本发明对比例一制备出的材料结构图；
图5是本发明对比例二制备出的材料结构图；
图6是本发明对比例三制备出的材料结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料，包括以下重量份原料：作为基体材料的第一生物降解树脂(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT))90份、作为成纤相的第二生物降解树脂(聚-β -羟基丁酸/戊酸共聚酯(PHBV))5份、茶树精油2.5份和受阻酚类抗氧剂(1010)2.5份。
本实施例还提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为165℃，二区温度为 168℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度165℃，牵引辊牵引速度为 50r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图1所示；
步骤三：将步骤二中含原位疏水纤维的生物降解片层材料经过吸塑成120mm*70mm*50mm保鲜盒。
实施例二
本实施例提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料，包括以下重量份原料：作为基体材料的第一生物降解树脂(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT))85份，作为成纤相的第二生物降解树脂(聚-β -羟基丁酸/戊酸共聚酯(PHBV))10份，香茅精油2.5份，抗氧剂(1076)1.25份和抗氧剂(168)1.25份。
本实施例还提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为165℃，二区温度为 168℃，三区温度为168℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度165℃，牵引辊牵引速度为 100r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图2所示，通过牵引速度和第二项材料(第二生物降解树脂)的比例调控，能够得到不同粗细的纤维状结构；
步骤三：将步骤二中含原位疏水纤维的生物降解片层材料经过吸塑成120mm*70mm*50mm保鲜盒。
根据图2所示，通过牵引速度和第二项材料(第二生物降解树脂) 的比例调控，能够得到不同粗细的纤维状结构。
实施例三
本实施例提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料，包括以下重量份原料：作为基体材料的第一生物降解树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)45份和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)35份组成，作为成纤相的第二生物降解树脂为二氧化碳共聚物(PPC)15份、抗菌精油由茶树精油1份和肉桂精油1份组成、抗氧剂为抗氧剂(1076)2份和抗氧剂(PS800)1份组成。
本实施例还提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为165℃，二区温度为 168℃，三区温度为170℃，四区温度为172℃，五区温度为175℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度170℃，牵引辊牵引速度为 120r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图3所示；
步骤三：将步骤二中含原位疏水纤维的生物降解片层材料经过吸塑成120mm*70mm*50mm保鲜盒。
对比例一
本对比例提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料，包括以下重量份原料：第一生物降解树脂聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT) 95份、茶树精油2.5份和受阻酚类抗氧剂(1010)2.5份。
本对比例还提供了一种高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为165℃，二区温度为 168℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度165℃，牵引辊牵引速度为50r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图4所示，不添加成纤相的生物降解材料，无法形成阻隔纤维墙，材料的各项性能都无法得到有效提升；
步骤三：将步骤二中含原位疏水纤维的生物降解片层材料经过吸塑成120mm*70mm*50mm保鲜盒。
根据图4所示，不添加成纤相的生物降解材料，无法形成阻隔纤维墙，材料的各项性能都无法得到有效提升。
对比例二
本对比例提供了一种生物降解材料，包括以下重量份原料：作为基体材料的第一生物降解树脂聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT) 90份、作为成纤相的第二生物降解树脂(聚-β-羟基丁酸/戊酸共聚酯(PHBV))5份、茶树精油2.5份和受阻酚类抗氧剂(1010)2.5份。
本对比例还提供了一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为150℃，二区温度为 152℃，三区温度为155℃，四区温度为155℃，五区温度为160℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度155℃，牵引辊牵引速度为100r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图5所示，由于PHBV加工窗口窄，低于发明温度时，第二生物降解材料在此温度下无法制备熔融得到疏水的纤维墙，只能得到大块的颗粒的第二项材料(第二生物降解树脂)，因此材料的阻隔性能较差；
步骤三：将混合料加入由双螺杆挤出机、汇流器、层分配叠加器、片层口模和牵引装置组成的聚合物双螺杆微纳层叠片材挤出装置进行熔融挤出，并控制加热温度在185℃，挤出牵引速度为50r/min，制得不带纤维结构的生物降解材料。
根据图5所示，由于PHBV加工窗口窄，低于发明温度时，第二生物降解材料在此温度下无法制备熔融得到疏水的纤维墙，只能得到大块的颗粒的第二项材料(第二生物降解树脂)，因此材料的阻隔性能较差，即本对比例无法制备出带纤维结构的生物降解材料。
对比例三
本对比例提供了一种生物降解材料，包括以下重量份原料：作为基体材料的第一生物降解树脂聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT) 90份、作为成纤相的第二生物降解树脂(聚-β-羟基丁酸/戊酸共聚酯(PHBV))5份、茶树精油2.5份和受阻酚类抗氧剂(1010)2.5份。
本对比例还提供了一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将上述材料在80℃下条件下干燥24h，按照上述比例称重后在高速搅拌机中混合均匀，得到混合基料；
步骤二：将步骤一中得到的混合料加入到聚合物微纳层叠片材挤出装置中进行挤出；
其中，熔融挤出的条件包括：一区温度为182℃，二区温度为 182℃，三区温度为182℃，四区温度为185℃，五区温度为190℃，螺杆转速为350rpm/min，片材模头温度185℃，牵引辊牵引速度为 100r/min，得到含原位疏水纤维的生物降解片层材料，如图6所示，由于第二项材料(第二生物降解树脂)的加工窗口窄，185℃已经造成了第二项材料(第二生物降解树脂)的降解，因此无法制备出带纤维结构的生物降解材料，并且降解的组分还在材料内部造成了严重的缺陷和破裂，导致材料强度极大降低，内部缺陷也导致了材料不具备气体阻隔性能。同时也无法进行吸塑成型。
对对比例一、实施例一、实施例二和实施例三制备出的生物降解片层材料进行性能检测，检测结果如下表1、表2所示：
表1性能测试表
表2性能测试表
拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa)
实施例1 28.4 38.8
实施例2 33.03 42.3
实施例3 35.58 37.5
对比例1 25.3 32.2
对比例2 23.8 31.5
对比例3 12.5 21.3
通过表1和表2中实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2以及对比例3的实验数据可以看出，在水蒸气、氧气、二氧化碳透过率方面，本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料相比对比例制备出的生物降解材料明显更低，即本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料具备优异的阻隔性能，且根据实施例1、实施例2、实施例3的实验结果来看，第二生物降解树脂用量越多则水蒸气透过率越低，即阻水性能越好，而根据对比1、对比例2的实验结果来看，不添加第二生物降解树脂时，不会在基体中形成第二项纤维阻隔材料。同时熔融挤出温度低于165℃均会导致一些生物降解材料熔融不完全无法进行彻底的热加工，材料的阻隔性能降低。根据对比例3的实验结果来看，熔融挤出温度高于180℃时，会造成一些生物降解材料的降解，无法吸塑成型，从而无法加工成产品；
在拉伸强度方面，本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料相比对比例制备出的生物降解材料明显更高，即本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料具备优异的拉伸强度，且根据实施例1、实施例2、实施例3的实验结果来看，第二生物降解树脂用量越多则拉伸强度越高，而根据对比1、对比例2的实验结果来看，不添加第二生物降解树脂、熔融挤出温度低于165℃均会导致生物降解材料的拉伸强度降低，根据对比例3的实验结果来看，熔融挤出温度高于 180℃制备出的材料拉伸强度也不高；
在弯曲强度方面，本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料相比对比例制备出的生物降解材料明显更高，即本专利发明内容的实施例制备出的生物降解材料具备优异的弯曲强度，且根据实施例1、实施例2、实施例3的实验结果来看，在PBAT重量份为90份，PHBV 重量份为5份时，制备出生物降解材料的弯曲强度最强，而根据对比 1、对比例2、对比例3的实验结果来看，不添加第二生物降解树脂、熔融挤出温度低于165℃均会导致生物降解材料的弯曲强度降低，根据对比例3的实验结果来看，熔融挤出温度高于180℃制备出的材料拉伸强度也不高。
而通过上述对实施例以及对比例的分析，本专利发明可以根据生物降解材料的用途来调配第一生物降解树脂和第二生物降解树脂的用量配比，以此来获取不同物理性能的生物降解材料来满足不同的产品用途，扩大了生物降解材料在日用塑料高阻隔包装领域的应用。
将对比例一、实施例一、实施例二和实施例三制备出的生物降解片层材料制备成保鲜盒，并将杏鲍菇放入其中热压封口，进行保鲜效果测试，得到杏鲍菇在1d、3d、5d和7d的水分流失程度(即失重率)，测试结果如下表3所示：
表3保鲜效果测试表
1d 3d 5d 7d
实施例1 0.05％ 1.31％ 5.23％ 8.97％
实施例2 0.06％ 0.08％ 3.45％ 5.51％
实施例3 0.06％ 0.06％ 2.21％ 5.04％
对比例1 0.08％ 4.87％ 10.32％ 20.86％
对比例2 0.07％ 5.64‰ 12.24％ 23.45％
对比例3 -- -- -- --
根据表3测试结果表明，本专利发明内容的实施例制备出的含原位疏水纤维的生物降解片层材料相比对比例制备出的材料水分流失程度更低，即具备更加优异的保鲜效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高阻隔抗菌的生物降解材料，其特征在于：包括以下重量份原料：第一生物降解树脂80～98份、第二生物降解树脂2～20份、抗菌精油0.5～5份和抗氧剂0.5～5份，所述第一生物降解树脂为基体材料，所述第二生物降解树脂为成纤相，所述第一生物降解树脂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种组合，所述第二生物降解树脂选自链长为C3-C14的聚羟基脂肪酸脂、聚羟基乙酸、聚乳酸、二氧化碳共聚物中的一种或多种组合，所述抗菌精油选自茶树精油、肉桂精油、香茅精油、百里香精油、紫苏精油、丁香精油、牛至精油中的一种或多种组合，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类、亚磷酸酯类中的一种或两种组合；
所述高阻隔抗菌的生物降解材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：先根据实际制备需要通过称量装置按以下重量份原料称取第一生物降解树脂80～98份、第二生物降解树脂2～20份、抗菌精油0.5～5份和抗氧剂0.5～5份，并分别放入不同的存储容器中备用；
步骤二：将称取的第一生物降解树脂、第二生物降解树脂、抗菌精油和抗氧剂加入高速搅拌机中混合均匀；
步骤三：将混合料加入聚合物双螺杆微纳层叠片材挤出装置，并控制加热温度在165-180℃，挤出牵引速度为50-200r/min，制得含原位疏水纤维的生物降解片层材料，所述聚合物双螺杆微纳层叠片材挤出装置由双螺杆挤出机、汇流器、层分配叠加器、片层口模和牵引装置组成。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌的生物降解材料，其特征在于：包括以下重量份原料：第一生物降解树脂85-95份、第二生物降解树脂5-10份、抗菌精油2.5份和抗氧剂2.5份。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌的生物降解材料，其特征在于：所述聚羟基脂肪酸脂选自聚-β-羟基丁酸酯、聚-β-羟基戊酸酯、聚-β-羟基丁酸/戊酸共聚酯、聚-β-羟基己酸酯、聚-β-羟基丁酯/β-羟基戊酸酯共聚酯、聚羟基丁酸已酸共聚酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌的生物降解材料，其特征在于：所述二氧化碳共聚物选自二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧己烷共聚物中的一种或多种组合。
5.一种权利要求1所述的高阻隔抗菌的生物降解材料的应用，其特征在于：所述含原位疏水纤维的生物降解片层材料用于吸塑成型的盒以及瓶类包装材料。
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