CN117304657B - 一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents
一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117304657B CN117304657B CN202311096910.XA CN202311096910A CN117304657B CN 117304657 B CN117304657 B CN 117304657B CN 202311096910 A CN202311096910 A CN 202311096910A CN 117304657 B CN117304657 B CN 117304657B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- biodegradable composite
- foaming
- foaming material
- polyhydroxybutyrate valerate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005187 foaming Methods 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 claims abstract description 68
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229920005586 poly(adipic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 19
- MZWUAKOSFJGPFZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanoic acid;2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O.CCCC(O)C(O)=O MZWUAKOSFJGPFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000006261 foam material Substances 0.000 claims description 26
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 13
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N pentaneperoxoic acid Chemical compound CCCCC(=O)OO UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 8
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybutyrate Chemical compound OCCCC([O-])=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- KZDCPJDWDXMJRA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanoic acid;pentanoic acid Chemical compound CCCCC(O)=O.CCC(O)C(O)=O KZDCPJDWDXMJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N CC[Zn] Chemical compound CC[Zn] JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical group [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/08—Supercritical fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本申请涉及发泡材料技术领域，具体公开了一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法。一种可生物降解复合发泡材料，由发泡组合物通过发泡加工得到；发泡组合物包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯；聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为1.2～9.8mol%；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的结晶熔化热为82～138J/g；其制备方法为：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的共混物加热至110℃～125℃，充入超临界流体至5～30MPa，保温保压10～300min，泄压，得到可生物降解复合发泡材料。本申请的可生物降解复合发泡材料，初始发泡倍率高，收缩率小，尺寸稳定性好。
Description
技术领域
本申请涉及发泡材料技术领域，更具体地说，它涉及一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是指以聚合物为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，具有轻质、隔热、隔音等特点，在包装、建筑、航空航天和生物医药等众多行业中广泛应用。
目前，为了消除“白色污染”，具有生物降解性的发泡材料得到了迅速发展。市场上具有生物降解性的聚合物，包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己内酯(PCL)和聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等，其中聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯发泡材料，因为具有良好的韧性、成本效益和出色的发泡性而备受关注。
然而，虽然纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯发泡材料，在使用超临界二氧化碳作为发泡剂时，初始发泡率可达40倍，但是发泡后的收缩率却高达80％，使得纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯发泡材料的尺寸稳定性较低，容易出现残次品。
发明内容
为了提高发泡材料的尺寸稳定性，本申请提供一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种可生物降解复合发泡材料，采用如下的技术方案：
一种可生物降解复合发泡材料，由发泡组合物通过发泡加工得到；
所述发泡组合物，按重量份数计算，包括如下组分：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60～90份；
聚羟基丁酸戊酸共聚酯10～40份；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为1.2～9.8mol％；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为200000～500000；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为82～138J/g。
聚羟基丁酸戊酸共聚酯的结晶度较高，结晶温度与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的发泡温度相匹配，同时还表现出与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的中等兼容性。
通过采用上述技术方案，按照上述比例，将上述种类的聚羟基丁酸戊酸共聚酯添加至聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中，可制备发泡倍率大于20倍且收缩率小于20％的可生物降解复合发泡材料。一方面，聚羟基丁酸戊酸共聚酯结晶颗粒可均匀的分散在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的泡孔壁中，促进聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯开孔结构的形成，有利于二氧化碳和空气的交换，从而增强可生物降解复合发泡材料的抗收缩性，提高可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
另一方面，结晶颗粒聚羟基丁酸戊酸共聚酯的异质成核行为，增强了聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在泡孔壁内的结晶顺序，并与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯结晶共同构建成为可生物降解的支架结构，增强了泡孔壁的硬度，进一步增强了可生物降解复合发泡材料的抗收缩性，提高可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为4～8mol％。
聚羟基丁酸戊酸共聚酯作为一种无规共聚物，其中的共聚单元羟基丁酸(HB)和羟基戊酸(HV)具有相似构型、构象和体积，因此HV单元可以排入HB单元的晶相中，形成共晶，具有独特的结晶行为。通过采用上述技术方案，HV的含量在此范围内容，有利于合理控制聚羟基丁酸戊酸共聚酯的结晶度和晶粒尺寸，有利于提高最终可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为90～130J/g。
通过采用上述技术方案，过高的结晶熔化热，意味着PHBV有更完整的结晶结构和更大的球晶尺寸，在加工过程中，容易导致发泡组合物中PHBV晶粒尺寸过大，不能有效提升可生物降解复合发泡材料的抗收缩性能；而当结晶熔化热小于60J/g，加工后PHBV与PBAT之间的结晶行为的相互抑制情况更加明显，PHBV不能以微米级晶粒形式存在于泡孔壁，对发泡样品的抗收缩性能非常有限。而当结晶熔化热为90～130J/g，可生物降解复合发泡材料的泡孔壁种容易得到0.1～5μm的PHBV晶粒，有利于提高最终可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为300000～500000。
通过采用上述技术方案，聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量在此范围，最终所得可生物降解复合发泡材料的力学性能好、容易加工。
优选的，所述发泡组合物，还包括复合助剂；
所述复合助剂为成核剂和酯交换催化剂中的一种或两种；
所述成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的总量的重量比为(0.1～1):100；
所述酯交换催化剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的总量的重量比为(0.1～2):100。
所述成核剂为氮化硼、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
所述酯交换催化剂为有机金属化合物催化剂，可以为有机钛类催化剂、有机钐类催化剂、有机锌类催化剂中的任一一种。
所述有机钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯和钛酸二乙二酯中的任一一种。
所述有机钐类催化剂为水合乙酰丙酮钐。
所述有机锌类催化剂为醋酸锌、乙基锌和锌酞菁中的任一一种。
通过采用上述技术方案，在发泡组合物中添加成核剂和/或酯交换催化剂，有利于提高聚羟基丁酸戊酸共聚酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的相融性，增加可生物降解复合发泡材料泡孔壁的界面厚度，并提高聚羟基丁酸戊酸共聚酯的成核、结晶效率、形成大量的细小聚羟基丁酸戊酸共聚酯晶体，有利于提高最终可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述成核剂为石墨型氮化硼。
通过采用上述技术方案，石墨型氮化硼具有类似于石墨的层状结构，从晶格匹配角度与PHBV有较高适配率，有更好的成核效果，在加工过程中，可以有效抑制PHBV大球晶的生成，提高PHBV的成核、结晶效率、形成大量的细小PHBV晶体，有利提高可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述酯交换催化剂为醋酸锌。
通过采用上述技术方案，醋酸锌相较于其他催化剂，可以更高效促进PHBV和PBAT在两相界面发生原位的酯交换反应，酯交换程度和反应速率明显提升。通常未添加酯交换催化剂进行增容前，PHBV和PBAT的共混物的界面厚度仅为10nm，通过醋酸锌的酯交换反应性增容后，其界面厚度可增加至50～80nm，有利提高可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
第二方面，本申请提供一种可生物降解复合发泡材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯熔融共混，得到共混物；S2：将二氧化碳充入温度为110℃～125℃的共混物中，调节压力为5～30MPa，然后保温保压10～300min，泄压，得到可生物降解复合发泡材料。
通过采用上述技术方案，熔融共混使得聚羟基丁酸戊酸共聚酯均匀的分散在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中，有利于聚羟基丁酸戊酸共聚酯在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯成核，形成细小聚羟基丁酸戊酸共聚酯晶体，提高了可生物降解复合发泡材料的刚性，从而增强了可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性。
优选的，所述可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯和复合助剂熔融共混，得到共混物；
S2：将二氧化碳充入温度为110℃～125℃的共混物中，调节压力为5～30MPa，然后保温保压10～300min，泄压，得到可生物降解复合发泡材料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请通过在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中引入可生物降解的聚羟基丁酸戊酸共聚酯，由于聚羟基丁酸戊酸共聚酯在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中具有良好的相容性，并且通过异质成核，增强了聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在泡孔壁内的结晶顺序，提高了聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯泡孔壁的刚性，从而增强了可生物降解复合发泡材料的尺寸稳定性，得到发泡倍率大于20倍且收缩率小于20％的可生物降解复合发泡材料。
附图说明
图1是本申请实施例2可生物降解复合发泡材料的SEM图；
图2是本申请对比例1发泡材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
性能检测
根据水位移法(ASTM D792)，检测本申请实施例所得的可生物降解复合发泡材料和对比例所得的发泡材料，在发泡前的共混物片材密度、发泡0h后的泡沫密度和发泡24h后的泡沫密度，然后计算出初始发泡率、最终发泡率和收缩率，计算公式如下：
初始发泡率＝发泡前的共混物片材密度/发泡0h后的泡沫密度；
最终发泡率＝发泡前的共混物片材密度/发泡24h后的泡沫密度；
收缩率＝(初始发泡率-最终发泡率)/初始发泡率*100％。
聚羟基丁酸戊酸共聚酯采用差示扫描量热仪(DSC)测定结晶熔化热检测步骤如下：测试在美国TA公司Q20型差示扫指量热仪上进行。在氮气保护下，用铟作为标淮物对温度和熔融焓进行校准。将室温下称取5mg左右的聚羟基丁酸戊酸共聚酯装入铝皿内进行测试，先以10℃/min,升温至200℃，保温5min，然后以10℃/min降温冷却至室温，保温5min，再由室温升温至200℃，升温速率为10℃/min。结晶熔化热的数据在DSC二次升温曲线上得到。
实施例
实施例1
一种可生物降解复合发泡材料，各组分及其相应的重量(kg)如下表所示。
上述可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯混合后，得到混合物；将混合物在60℃干燥8h，除去水分，得到干燥后的混合物；
将混合物加入双螺杆挤出机中，然后在螺杆转速为15r/min、温度为172℃的条件下挤出造粒，得到共混物粒子，再将共混物粒子加入单螺杆挤出机中，在172℃熔融共混3min，挤出，得到厚度为5mm的共混物片材；
本申请实施例中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，TH801T级，采购自蓝领化学工业有限公司；
聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为3mol％；
聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为420000；
经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为117J/g。
S2：将共混物片材加入温度为110℃～125℃(本申请实施例为110℃)的成型机中，然后向成型机中充入二氧化碳，调节成型机中的压力为5～30MPa(本申请实施例为10Mpa)，保温保压10～300min(本申请实施例为60min)，泄压，将压力释放到大气压力值，得到可生物降解复合发泡材料。
实施例2-4
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量(kg)如下表所示。
对本申请实施例1-4所得的可生物降解复合发泡材料，进行初始发泡倍率和最终发泡倍率检测，检测结果如下表所示。
通过对上表进行数据分析可知，实施例1～4所得的可生物降解复合发泡材料，初始发泡倍率高达20.8～28.1，最终发泡倍率高达20.7～22.5，收缩率低至0.481～19.928％。由此表明，本申请实施例1～4所得的可生物降解复合发泡材料，发泡倍率较高，尺寸稳定性较好。
实施例5
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例2的不同之处在于，还添加1kg复合助剂。本申请实施例中，复合助剂为成核剂，具体为石墨型氮化硼。
上述可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯和复合助剂混合后，得到混合物；将混合物在60℃干燥8h，除去水分，得到干燥后的混合物；
将混合物加入双螺杆挤出机中，然后在螺杆转速为15r/min、温度为172℃的条件下挤出造粒，得到共混物粒子，再将共混物粒子加入单螺杆挤出机中，在172℃熔融共混3min，挤出，得到厚度为5mm的共混物片材；
S2：将共混物片材加入温度为110℃～125℃(本申请实施例为110℃)的成型机中，然后向成型机中充入二氧化碳，调节成型机中的压力为5～30MPa(本申请实施例为10Mpa)，保温保压10～300min(本申请实施例为60min)，泄压，将压力释放到大气压力值，得到可生物降解复合发泡材料。
实施例6
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例2的不同之处在于，还添加1kg复合助剂。本申请实施例中，复合助剂为酯交换催化剂，具体为醋酸锌。
上述可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯和复合助剂混合后，得到混合物；将混合物在60℃干燥8h，除去水分，得到干燥后的混合物；
将混合物加入双螺杆挤出机中，然后在螺杆转速为15r/min、温度为172℃的条件下挤出造粒，得到共混物粒子，再将共混物粒子加入单螺杆挤出机中，在172℃熔融共混3min，挤出，得到厚度为5mm的共混物片材；
S2：将共混物片材加入温度为110℃～125℃(本申请实施例为110℃)的成型机中，然后向成型机中充入二氧化碳，调节成型机中的压力为5～30MPa(本申请实施例为10Mpa)，保温保压10～300min(本申请实施例为60min)，泄压，将压力释放到大气压力值，得到可生物降解复合发泡材料。
实施例7-9
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例2的不同之处在于，各组分及其相应的重量(kg)如下表所示。
上述可生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯和复合助剂混合后，得到混合物；将混合物在60℃干燥8h，除去水分，得到干燥后的混合物；
将混合物加入双螺杆挤出机中，然后在螺杆转速为15r/min、温度为172℃的条件下挤出造粒，得到共混物粒子，再将共混物粒子加入单螺杆挤出机中，在172℃熔融共混3min，挤出，得到厚度为5mm的共混物片材；
本申请实施例中，复合助剂为成核剂和酯交换催化剂，其中，成核剂为石墨型氮化硼，酯交换催化剂为醋酸锌。
S2：将共混物片材加入温度为110℃～125℃(本申请实施例为110℃)的成型机中，然后向成型机中充入二氧化碳，调节成型机中的压力为5～30MPa(本申请实施例为10Mpa)，保温保压10～300min(本申请实施例为60min)，泄压，将压力释放到大气压力值，得到可生物降解复合发泡材料。
对本申请实施例5-9所得的可生物降解复合发泡材料，进行初始发泡倍率和最终发泡倍率检测，检测结果如下表所示。
通过对上表进行数据分析可知，相对于实施例2，实施例5的初始发泡倍率相对提高了3.065％，最终发泡倍率相对提高了11.638％，收缩率相对降低了66.543％。相对于实施例2，实施例6的初始发泡倍率相对提高了15.709％，最终发泡倍率相对提高了21.121％，收缩率相对降低了37.417％。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，添加的成核剂或酯交换催化剂，都能提高可生物降解复合发泡材料的发泡倍率和尺寸稳定性。
相对于实施例2，实施例7～9的初始发泡倍率和最终发泡倍率更高，收缩率更低。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，添加的成核剂和酯交换催化剂，可提高可生物降解复合发泡材料的发泡倍率和尺寸稳定性。
实施例10
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例6的不同之处在于，酯交换催化剂为钛酸丁酯。
对本申请实施例10所得的可生物降解复合发泡材料，进行初始发泡倍率和最终发泡倍率检测，检测结果如下表所示。
通过对上表进行数据分析可知，相对于实施例6，实施例10的初始发泡倍率相对提高了6.130％，最终发泡倍率相对提高了8.190％，收缩率相对降低了15.523％。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，添加的酯交换催化剂为醋酸锌，可提高可生物降解复合发泡材料的发泡倍率和尺寸稳定性。
实施例11
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为4.1mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为380000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为103J/g。
实施例12
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为7.8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为320000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为91J/g。
实施例13
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为6mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为500000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为97J/g。
实施例14
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为9.8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为200000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为82J/g。
实施例15
一种可生物降解复合发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为1.2mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为500000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为138J/g。
对本申请实施例11-15所得的可生物降解复合发泡材料，进行初始发泡倍率和最终发泡倍率检测，检测结果如下表所示。
通过对上表进行数据分析可知，实施例11～15所得的可生物降解复合发泡材料，初始发泡倍率高达24.5～32.6，最终发泡倍率高达24.3～32.0％，收缩率低至0.816～9.746％。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，当聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为1.2～9.8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为200000～500000；聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为82～138J/g时，所得的可生物降解复合发泡材料，具有较高的发泡倍率和尺寸稳定性。
通过对上表进一步分析可知，实施例11～13所得的可生物降解复合发泡材料，相对于实施例14～15所得的可生物降解复合发泡材料，兼具高的发泡倍率和低的收缩率。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，当聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为4～8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为300000～500000；聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为90～130J/g时，可提高所得的可生物降解复合发泡材料的发泡倍率和尺寸稳定性。
特别是，实施例11所得的可生物降解复合发泡材料，兼具较高的初始发泡倍率、最终发泡倍率和较低的收缩率。
对比例
对比例1
一种发泡材料，与实施例2的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯的添加量为0。
对比例2
一种发泡材料，与实施例2的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为11mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为230000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为53J/g。
对比例3
一种发泡材料，与实施例7的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为11mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为230000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为53J/g。
对比例4
一种发泡材料，与实施例2的不同之处在于，聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为0.8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为260000；经检测，聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为145J/g。
对本申请对比例1-4所得的发泡材料，进行初始发泡倍率和最终发泡倍率检测，检测结果如下表所示。
通过对上表进行数据分析可知，相对于实施例2，对比例1的收缩率高达87.822％，出现严重的收缩。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯，可明显降低可生物降解复合发泡材料的收缩性。同时，如图1实施例2的SEM所示，PHBV颗粒的大小范围约为0.1～2μm，这些颗粒在泡孔壁中的存在对于形成开孔结构和提高泡孔壁刚度至关重要，因此，从图1可知，实施例2的泡孔壁基本没有收缩的情况。然而，如图2对比例1中SEM所示，泡孔壁有明显的收缩痕迹。由此证明，本申请实施例2可生物降解复合发泡材料比比对比例1的发泡材料，具有更高的尺寸稳定性。
相对于实施例2，对比例2的初始发泡倍率相对降低了22.989％，收缩率相对增加了180.374％。相对于实施例7，对比例3的初始发泡倍率相对降低了13.953％，收缩率相对增加了67.181％。相对于实施例2，对比例4的初始发泡倍率相对降低了9.579％，收缩率相对增加了387.762％。由此表明，在可生物降解复合发泡材料的制备总原料中，发泡组合物，由60～90％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和10～40％聚羟基丁酸戊酸共聚酯混合组成；聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为1.2～9.8mol％；聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为200000～500000；聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为82～138J/g，可提高可生物降解复合发泡材料的发泡倍率和尺寸稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种可生物降解复合发泡材料，其特征在于，由发泡组合物通过发泡加工得到；
所述发泡组合物，按重量份数计算，包括如下组分：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 60～90份；
聚羟基丁酸戊酸共聚酯 10～40份；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯中，羟基戊酸共聚单元的摩尔含量为6～9.8mol%；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为200000～500000；
所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为82～138J/g。
2.根据权利要求1所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯，以10℃/min的加热速度测定的结晶熔化热为90～130J/g。
3.根据权利要求1所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量为300000～500000。
4.根据权利要求1所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述发泡组合物，还包括复合助剂；
所述复合助剂为成核剂和酯交换催化剂中的一种或两种；
所述成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的总量的重量比为(0.1～1):100；
所述酯交换催化剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的总量的重量比为(0.1～2):100。
5.根据权利要求4所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述成核剂为氮化硼、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述酯交换催化剂为有机金属化合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的可生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述有机金属化合物催化剂为有机钛类催化剂、有机钐类催化剂、有机锌类催化剂中的任一一种。
8.权利要求1～3任一所述可生物降解复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基丁酸戊酸共聚酯熔融共混，得到共混物；
S2：先将共混物加热至温度为110℃～125℃，再充入超临界流体至压力为5～30MPa，然后保温保压10～300min，泄压，得到可生物降解复合发泡材料。
9.根据权利要求8所述的可生物降解复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯熔和复合助剂熔融共混，得到共混物；
S2：先将共混物加热至温度为110℃～125℃，再充入超临界流体至压力为5～30MPa，然后保温保压10～300min，泄压，得到可生物降解复合发泡材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311096910.XA CN117304657B (zh) | 2023-08-29 | 2023-08-29 | 一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311096910.XA CN117304657B (zh) | 2023-08-29 | 2023-08-29 | 一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117304657A CN117304657A (zh) | 2023-12-29 |
| CN117304657B true CN117304657B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=89296224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311096910.XA Active CN117304657B (zh) | 2023-08-29 | 2023-08-29 | 一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117304657B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146598A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-08-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含phbv的生物基化学纤维及其制备方法 |
| CN109517347A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-26 | 蚌埠尚岛宜家日用品科技工业有限公司 | 一种用废纸粉-纳米二氧化硅-玻璃纤维制备可降解包装袋共混材料的方法 |
| CN111363326A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-03 | 宁波致微新材料科技有限公司 | 一种phbv微孔发泡材料及其制备方法 |
| CN112812515A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 浙江工业大学 | 一种可降解发泡材料及其制备方法 |
| CN113150519A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 深圳市华潽新材料有限公司 | 一种周期可控的全生物降解材料 |
| CN113603923A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-05 | 南京工业大学 | 一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法 |
| CN115536999A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-30 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-08-29 CN CN202311096910.XA patent/CN117304657B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146598A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-08-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含phbv的生物基化学纤维及其制备方法 |
| CN109517347A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-26 | 蚌埠尚岛宜家日用品科技工业有限公司 | 一种用废纸粉-纳米二氧化硅-玻璃纤维制备可降解包装袋共混材料的方法 |
| CN111363326A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-03 | 宁波致微新材料科技有限公司 | 一种phbv微孔发泡材料及其制备方法 |
| CN112812515A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 浙江工业大学 | 一种可降解发泡材料及其制备方法 |
| CN113150519A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 深圳市华潽新材料有限公司 | 一种周期可控的全生物降解材料 |
| CN113603923A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-05 | 南京工业大学 | 一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法 |
| CN115536999A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-30 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117304657A (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4687129B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP4703402B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、前記樹脂組成物からなる成形体及び発泡体 | |
| JP5264176B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器 | |
| KR20090054434A (ko) | 마스터배치 및 폴리머 조성물 | |
| KR20120125628A (ko) | 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 | |
| WO2021226722A1 (en) | Compostable oxygen barrier comprising a biodegradable polymer matrix and biocarbon | |
| WO2004099315A1 (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体 | |
| CN101747605A (zh) | 一种可完全生物降解发泡材料及其制备方法 | |
| JP2007046019A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| EP1297949B1 (en) | A biaxially stretched biodegradable polyester film and a laminated film | |
| JP2005330318A (ja) | 高耐衝撃性ポリ乳酸組成物 | |
| JP2005281678A (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP4836983B2 (ja) | 発泡剤を含浸させたポリ乳酸系樹脂粒子およびその製造方法 | |
| JP2003082140A (ja) | 生分解性を有する多孔性フィルム及びその製造方法 | |
| CN117304657B (zh) | 一种可生物降解复合发泡材料及其制备方法 | |
| JP2001122955A (ja) | ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP6102315B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及び該ポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム | |
| JP3430125B2 (ja) | マスターバッチ用脂肪族ポリエステル組成物及び該組成物を用いる脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| JP2002020526A (ja) | 樹脂発泡性粒子 | |
| JP5088699B2 (ja) | 易分解性樹脂組成物の分解方法 | |
| JP3773342B2 (ja) | 発泡性粒子 | |
| US11939423B2 (en) | Biodegradable VCI packaging compositions | |
| JP2022145600A (ja) | 生分解性フィルム及び袋 | |
| JP6102314B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及び該ポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム | |
| JP2010138390A (ja) | 易分解性樹脂組成物の分解液および分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |