JP5088699B2 - 易分解性樹脂組成物の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、易分解性樹脂組成物を効率的に分解する方法に関する。

包装資材として生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物などの生分解性樹脂組成物が提案されている。これらの生分解性樹脂組成物を用いた包装容器などの分解は一般に容器表面から順次起こっており、容器全体が完全に分解するまでには相当の時間を必要とし、さらに、分解速度は樹脂の結晶性や分子配向といった樹脂内部の構造によって影響を受け、場所によって分解しやすいところ、分解しにくいところが存在するという問題もあったが、近年ではこれらの問題を解決するために様々な生分解性樹脂組成物が開発されており、例えば、加水分解により酸を放出する脂肪酸ポリエステルを配合することによって生分解性が向上された易分解性樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。

国際公開２００８−０３８６４８号公報

しかしながら、上記のように加水分解により酸を放出する脂肪族ポリエステルを含む易分解性樹脂組成物は、加水分解酵素を含む酵素反応液中で分解させることが想定されているものの、このような分解方法では高い分解速度を得るための条件を決定するのは必ずしも容易ではなく、特に分解量を多くする必要があるときには対応が困難な場合がある。従って、本発明は、加水分解により酸を放出する脂肪族ポリエステルを含む易分解性樹脂組成物をより効率的に分解する方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは、前記易分解性樹脂組成物の分解において、水熱処理および/または熱処理と、酵素液中での分解とを組み合わせることによって、従来と比較してはるかに効率的な分解が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下の酸を加水分解により放出する脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを含む易分解性樹脂組成物を分解する方法であって、
(a) 前記易分解性樹脂組成物を水熱処理および/または熱処理をする工程、及び
(b) 工程(a)で水熱処理または熱処理をした易分解性樹脂組成物を、加水分解酵素を含む酵素液中で分解する工程、
を含む、分解方法を提供する。

本発明によって、易分解性樹脂組成物の分解速度を向上させることができる。

本発明において、易分解性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下の酸を加水分解により放出する脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを含み、好ましくは前記脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は前記脂肪族ポリエステル（Ａ）より水熱分解および/または熱分解速度が速いことを有する。本発明の方法で分解するのに好ましい易分解性樹脂組成物としては、例えば国際公開２００８−０３８６４８号公報に記載された易分解性樹脂組成物などが挙げられる。

生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、例えばポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体や、上記脂肪族ポリエステルの共重合体、またポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステルと上記脂肪族ポリエステルとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーなどであってもよい。

上記脂肪族ポリエスエル（Ａ）のコポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、リンゴ酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、キチン、グリコーゲン、キトサン、ポリアミノ酸、澱粉などが挙げられる。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、Ｌ−体又はＤ−体のいずれかであってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってもよい。
好ましい生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、脂肪族ポリエステル（Ａ）を含む易分解性樹脂組成物を用いて容器等を製造する際の機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。

脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は、加水分解によって０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下、例えばｐＨ１．９以下、ｐＨ１．８以下、好ましくはｐＨ１．７以下の低ｐＨの酸を放出し、かつ、好ましくは脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する。分解速度が速い生分解性を有するとは、水溶液中で単体樹脂を酵素分解した場合に１日当たりに溶出してくる分解物の量（分解速度）が脂肪族ポリエステル（Ａ）と比較して多い（速い）ことをいい、好ましくはその分解物の量（分解速度）が２倍以上であることをいう。本明細書では、便宜的に、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）のことを「易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）」という。また、工程(a)で水熱処理および/または熱処理中の易分解性樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が、工程(a)で水熱処理または熱処理中の脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速いことを有し、ここでいう分解速度とは、水熱分解、熱分解、加水分解、酸分解等における分解速度をいう。放出される酸としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定はされず、例えばシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸およびマレイン酸が好ましい。このような脂肪族ポリエステル（Ｂ’）を使用することによって脂肪族ポリエステル（Ａ）が速く分解されるが、これは、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）に水が浸入して溶出する際、溶出した酸成分がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル（Ａ）を加水分解して脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に多数の亀裂を生じさせ、酵素が作用する表面積がさらに増加するためであると考えられる。このとき脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は加水分解時に酸を溶出し脂肪族ポリエステル（Ａ）に亀裂を生じさせるのみでなく、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）自身の溶出によっても脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果より多くの酵素作用点が脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に生成させることができ、分解速度をさらに上げることが出来る。
易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の例としては、ポリエチレンオキサレート、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
この中で好ましい分解促進剤はポリオキサレートである。

易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は脂肪族ポリエステル（Ａ）中に分散して存在することが好ましい。易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が水中で分解溶出した空隙に酵素が浸入して作用することができ、易分解性樹脂組成物の表面のみならず、内部からも易分解性樹脂組成物を分解し、これによって分解速度が速くなる。このような易分解性樹脂組成物としては、例えばポリ乳酸系樹脂中にポリオキサレートを分散させて得られた易分解性樹脂組成物が挙げられる。
ここで、良好な分解速度を得るためには、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が脂肪族ポリエステル（Ａ）中に均等かつ細かく分散して存在することが好ましい。脂肪族ポリエステル（Ａ）中での分散性を向上させるために易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）に脂肪族ポリエステル（Ａ）のモノマー成分を１種以上を重合させてもよい。

さらに、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は、極性が高い、即ち水への親和性が高いものであることが好ましい。このような易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は加水分解速度が速くなるため、脂肪族ポリエステル（Ａ）内部に多数の空孔が素早く生成して酵素の作用面積が増加し、その結果、脂肪族ポリエステル（Ａ）の分解速度も速くなる。極性はFedors法から計算されるＳＰ値（溶解度パラメーター）(Polym.Eng.Sci.,14,147-154(1974))などを指標とすることが可能であり、前記ＳＰ値は例えば場合２２．０以上、２３．０以上、２４．０以上であればよく、２５．０以上であることが好ましい。

本発明の方法により分解される易分解性樹脂組成物における、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の含有量は、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）を含む易分解性樹脂組成物を用いて容器等を製造する際の機械的特性や加工性を考えると、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。

本発明の方法により分解される易分解性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを、常法により均一に混合することにより製造することができる。例えば、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを、同時に単軸又は二軸押出し混練機に供給して溶融混合した後、ペレット化することにより本発明の易分解性樹脂組成物を製造することができる。溶融押出し温度としては、使用する生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）のガラス転移温度、融点、混合比率などを考慮して、当業者が適宜設定できるが、一般的には１００〜２５０℃である。

本発明の方法により分解される易分解性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。また、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）又は易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体などを配合することができる。また、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の分散性を向上させる目的で生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の共重合体を配合してもよい。

本発明の方法により分解される易分解性樹脂組成物を用いた容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の方法に用いられる易分解性樹脂組成物を用いた容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、易分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）層から成る２層共押出フィルムに透明蒸着生分解性フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層したポリ乳酸／ポリグリコール酸の２層フィルムに易分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）の２層をアンカー剤を介して押出コートする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。

本発明の方法の工程(a)では、前記易分解性樹脂組成物を水熱処理および/または熱処理をする。本発明における水熱処理および熱処理の態様は特に限定されず、当業者が適宜決定することが可能であるが、典型的には、水熱処理は、密閉系で２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、例えば２７０℃の温度で加熱水蒸気処理をすることにより行われ、熱処理は、開放系で２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、例えば２３０℃で加熱処理をすることにより行われる。これらの処理方法は単独で用いてもよく、併用してもよい。処理時間は当業者が適宜決定することが可能であり、特に限定はされないが、本発明の方法においては前記処理時間を１５分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内とすることができる。なお、本明細書において、処理時間とは、加熱により所定の処理温度に達した後、該温度に維持されている時間を意味する。

上記のように易分解性樹脂組成物を水熱処理および/または熱処理をすることにより、易分解性樹脂組成物のマトリックスの結晶化度を低下させ、また、マトリックスの加水分解を促進することにより、その後の工程(b)で易分解性樹脂組成物を分解させたときに優れた分解速度が得られる。一方、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が熱分解し酸を溶出することで、脂肪族ポリエステル（Ａ）に亀裂を生じさせ脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に空孔を生成させ、さらに、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が熱分解することによって発泡することで、マトリックスの表面積を増加させ、酵素が作用する表面積がさらに増加することによっても、同様に優れた分解速度が得られる。本発明は、特に、酵素反応液による分解を想定した特定の易分解性樹脂組成物に対して、前処理としてさらに前記水熱処理および/または熱処理の工程を組み合わせることによって、従来と比べてより高い分解速度を得ることを可能とするものである。

図１は、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）、後述の方法で作成したＰＥＯｘ５％含有易分解性樹脂組成物（ＰＥＯｘ５％）、ポリ乳酸樹脂とポリエチレンオキサレートのそれぞれ単体を９５：５の比にしたもの（ＰＬＡ−ＰＥＯｘ）を、後述のＴＧＡ装置にて重量減少と時間のグラフを示す。この結果からわかるように、単体を９５：５の比にしたもの（ＰＬＡ−ＰＥＯｘ）に比べてＰＥＯｘをポリ乳酸にブレンドした易分解性樹脂組成物（ＰＥＯｘ５％）は、優れた分解速度を有する。

生分解性樹脂組成物は一般に結晶化度が高くなると分解速度が低下することが知られており、易分解性樹脂組成物についても同様の現象が見られるため、後述の工程(b)を行う際に、易分解性樹脂組成物の結晶化度を低く保つ必要がある。そのためには、工程(a)で水熱処理および/または熱処理を施すことにより、易分解性樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶化度を低下させることで、優れた分解速度が得られる。易分解樹脂組成物の結晶化度は低いほど良く、好ましくは、工程(a)で水熱処理および/または熱処理をした易分解性樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶化度が２０％未満、より好ましくは１５％未満である。図２に示すＰＥＯｘ５％含有易分解性樹脂組成物の結晶化度と酵素分解量の相関図より、結晶化度が２０％未満、特に１５％未満で易分解性樹脂組成物の分解量が増えていることがわかる。
ここで、本明細書における結晶化度とは、例えばセイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜200℃まで熱量測定し、その値を以下の式にあてはめることにより求めることができる。
結晶化度=（ΔHm-ΔHc）/135×100
（ΔHmは融解の吸熱量(mJ/mg)、ΔHcは昇温時における結晶化の発熱量(mJ/mg)を表す。
酵素処理前に結晶化度を２０％未満に抑えることが好ましく、例えば、水熱処理および/または熱処理した後、易分解性樹脂組成物を急冷することで結晶化の促進を抑えることができる。

本発明の工程(b)では、前記工程(a)で水熱処理および/または熱処理をした易分解性樹脂組成物を、加水分解酵素を含む酵素液中で分解する。
本発明に使用される加水分解酵素としては、一般に生分解性樹脂を分解するものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができる。このような酵素としては例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられる。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫを使用することが可能である。酵素反応液に添加する酵素の量は、酵素の種類、フィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えばTritirachium album由来ProteinaseK（和光純薬工業株式会社製）の粉末を使用する場合、分解する生分解樹脂１mg に対して１〜１０μg、好ましくは５〜８μgの量で使用することができる。

酵素液の組成及びｐＨの値、分解の時間、温度等は、分解するフィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能である。本発明の方法により分解される易分解性樹脂組成物は加水分解により酸を放出する脂肪族ポリエステルを含むため、例えば、加水分解酵素の作用を発揮させるために、酵素反応中における酵素反応液のｐＨが前記加水分解酵素に適したｐＨの範囲となるように維持することにより、分解速度を高めることが可能である。なお、酵素反応液のｐＨの変化を防止するためには、例えば反応液を交換したり、反応液に緩衝液を使用することにより行うことができ、このような緩衝液としてはグリシン−塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸−リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用してもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。

工程(b)の段階において、工程(a)の処理後に脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する。これにより、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は加水分解時に酸を溶出し脂肪族ポリエステル（Ａ）に亀裂を生じさせ、かつ、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）自身の溶出によっても脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果、酵素液に触れる表面積が大きくなり、分解速度を上げることが出来る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
使用した加水分解酵素の酵素液は以下のように調製した。
- ProteinaseK(proK)酵素液
Tritirachium album由来ProteinaseK粉末20mgを、50w/w％グリセリンを含む0.05MTris-HCl緩衝液（pH8.0）1mlに溶解させ酵素液を作成し用いた。

ポリエチレンオキサレート (PEOx)（脂肪族ポリエステル（Ｂ’））の合成
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30 gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110℃からメタノールを留去しながら170℃まで加熱し９時間反応させた。最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150℃で0.1-0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190℃で7時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは0.12であった。
溶液粘度(ηinh)は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートを用い、これをm-クロロフェノール/1,2,4-トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶融粘度を測定した。(単位dl/g)
ポリエチレンオキサレートのモノマーの成分であるシュウ酸は0.005g/ml濃度でpH2以下であり、PEOxは水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。

結晶化度の測定
本発明の実施例において、結晶化度の測定はセイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて行った。測定条件は窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜200℃まで測定した。サンプルは試料量5〜10mgとした。ポリ乳酸、後述の易分解性樹脂組成物の結晶化度は以下の式で求めた。
結晶化度=（ΔHm-ΔHc）/135×100
（ΔHmは融解の吸熱量(mJ/mg)、ΔHcは昇温時における結晶化の発熱量(mJ/mg)を表す。）

熱分解速度の測定
熱分解速度の測定はパーキンエルマー社製熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）を用いて行った。測定条件は10℃/minの昇温速度で20℃〜270℃昇温後、30分間の温度保持で重量減少率を測定した。サンプルは試料量は10〜20mgとした。

易分解性樹脂組成物プレート（脂肪族ポリエステル（Ａ）＋脂肪族ポリエステル（Ｂ’））の作製
ポリ乳酸（Natureworks社製４０３２Ｄ）/ポリエチレンオキサレート＝95/５wt％のマスターペレットを、二軸押出機（テクノベル社製ULT Nano05-20AG）を用いて200℃で溶融混合し、射出成形機（株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳ Hiper shot7000）を用いて樹脂溶融温度２１０℃、金型温度３０℃にて1.5mmの易分解性樹脂組成物プレートを作製した。

ポリ乳酸プレート（脂肪族ポリエステル（Ａ））の作製
ポリ乳酸（Natureworks社製４０３２Ｄ）を、射出成形機（株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳ Hiper shot7000）を用いて樹脂溶融温度２１０℃、金型温度３０℃にて1.5mmのポリ乳酸プレートを作製した。

酵素分解液の作製
pH7.0、20mMリン酸緩衝液10mlに前述のproK酵素液12μlを加えたものを酵素分解液とした。

（実施例１）
易分解性樹脂プレートを230℃に加熱したホットプレート上で5分間加熱した。加熱処理後、易分解性樹脂プレートの重量が180mgになるように切り出し、酵素分解液に浸した。37℃、100rpmで７日間振とうさせ、重量減少量を測定した。なおpHの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、液を交換させ行った。
（実施例２）
加熱水蒸気装置を用いて270℃で加熱した易分解性樹脂プレートを用いたほかは実施例１と同様に行った。
（実施例３）
加熱処理前に易分解性樹脂プレートを真空乾燥機を用いて120度、30分の条件で結晶化させたものを用いたほかは実施例１と同様に行った。
（実施例４）
加熱処理前に易分解性樹脂プレートを真空乾燥機を用いて120度、30分の条件で結晶化させたものを用いたほかは実施例２と同様に行った。

（比較例１）
加熱処理を施さなかったほかは実施例１と同様に行った。
（比較例２）
加熱処理を施さなかったほかは実施例３と同様に行った。
（比較例３）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは比較例１と同様に行った。
（比較例４）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは実施例１と同様に行った。
（比較例５）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは実施例２と同様に行った。
（比較例６）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは比較例２と同様に行った。
（比較例７）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは実施例３と同様に行った。
（比較例８）
ポリ乳酸プレートを用いたほかは実施例４と同様に行った。

実施例１〜４及び比較例１〜８にて作製したプレートの結晶化度が５％以上のものを○とし、５％以下のものを×とし、酵素処理後の分解量を表１に示す。また、非晶とは、結晶化度５％以下を意味する。

重量減少率の測定の結果を示す。 ポリエチレンオキサレート５％含有易分解性樹脂組成物における結晶化度と酵素分解量の相関を示すグラフである。

Claims (5)

1. 結晶化ポリ乳酸と、前記結晶化ポリ乳酸中に分散して存在するポリオキサレートとを含む易分解性樹脂組成物を分解する方法であって、
   (a) 前記易分解性樹脂組成物を２５０℃以上の温度で加熱水蒸気処理および/または２００℃以上の温度で熱処理し、前記ポリオキサレートを熱分解し酸を溶出させることにより、結晶化度を低下させ、易分解性樹脂組成物の内部に空孔を生成させる工程、次いで
   (b) 工程(a)で加熱水蒸気処理および/または熱処理をした易分解性樹脂組成物を、加水分解酵素を含む酵素液中で分解する工程、
   を含む、分解方法。
2. 工程(a)で加熱水蒸気処理および/または熱処理をする前の易分解性樹脂組成物中の結晶化ポリ乳酸の結晶化度が５％以上である、請求項１記載の分解方法。
3. 加熱水蒸気処理および/または熱処理の処理時間が５分以内である、請求項１または２記載の分解方法。
4. 工程(a)で加熱水蒸気処理および/または熱処理中の易分解性樹脂組成物中のポリオキサレートが、工程(a)で加熱水蒸気処理または熱処理中の結晶化ポリ乳酸より分解速度が速い、請求項１から３のいずれか１項記載の分解方法。
5. ポリオキサレートがポリエチレンオキサレートである、請求項１から４のいずれか１項記載の分解方法。

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