JP5440998B2

JP5440998B2 - 易分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性容器

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Publication number: JP5440998B2
Application number: JP2008536387A
Authority: JP
Inventors: 成志吉川; 充裕吉田; 正人小暮
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: EP2080787A1; US8048502B2; US20100086718A1; JPWO2008038648A1; EP2080787B1; KR20090054454A; PL2080787T3; CN101541887B; KR101118895B1; CN101541887A; WO2008038648A1; EP2080787A4

Description

本発明は資源循環を容易にする生分解性容器を構成する易分解性樹脂組成物に関するものである。

包装資材として生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物などが提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの生分解性樹脂組成物を用いた包装容器などの分解は、容器表面から順次起こっており、容器全体が完全に分解するまでには相当の時間を必要としていた。さらに、分解速度は、樹脂の結晶性や分子配向といった樹脂内部の構造によって影響を受け、場所によって分解しやすいところ、分解しにくいところが存在するという問題もあった。

特開平１１−１１６７８８号公報特開平９−３１６１８１号公報

本発明の目的は、生分解性に優れた易分解性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、m-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl/g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含む易分解性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下の酸を加水分解により放出し、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを含む易分解性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記易分解性樹脂組成物を含む生分解性容器を提供する。

本発明の易分解性樹脂組成物により、生分解性に優れた容器等を得ることができた。

ある態様において、本発明の易分解性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、m-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl/g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含む。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、例えばポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーなどであってもよい。

コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、キチン、グリコーゲン、キトサン、ポリアミノ酸、澱粉などが挙げられる。なお、重合に用いられる乳酸は、Ｌ−体又はＤ−体のいずれかであってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってもよい。
好ましい生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。

脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、m-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl/g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する。ここで、本明細書では、分解速度が速く生分解性を有するとは、水溶液中で単体樹脂を酵素分解した場合に１日当たりに溶出してくる分解物の量（分解速度）が脂肪族ポリエステル（Ａ）と比較して多い（速い）ことをいい、好ましくはその分解物の量（分解速度）が２倍以上であることをいう。本明細書では、便宜的に、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）のことを「易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）」という（後述の脂肪族ポリエステル（Ｂ’）についても同様に「易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）」という）。なお、m-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl/g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下の脂肪族ポリエステルには、例えば数平均分子量が３００００以下の低分子量の脂肪族ポリエステル等が含まれる。
易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）を含む易分解性樹脂組成物を酵素液等の分解条件に置くと、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）が素早く分解して脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に多数の空孔が生成するため、酵素が作用する表面積が増大し、脂肪族ポリエステル（Ａ）の分解速度が速くなる。易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）の例としては、ポリエチレンオキサレート、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。

また、別の態様において、本発明の易分解性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下の酸を加水分解により放出し、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを含む。
脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は、加水分解によってｐＨ２．０以下、例えばｐＨ１．５以下、ｐＨ１．３以下、好ましくはｐＨ１．０以下の低ｐＨの酸を放出する。放出される酸としては、例えばシュウ酸またはマレイン酸が挙げられる。このような脂肪族ポリエステル（Ｂ’）を使用することによって脂肪族ポリエステル（Ａ）が速く分解されるが、これは、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）に水が浸入して溶出する際、溶出した酸成分がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル（Ａ）を加水分解して脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に多数の亀裂を生じさせ、酵素が作用する表面積がさらに増加するためであると考えられる。また、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の数平均分子量が３００００以下、すなわちm-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl/g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下である場合が好ましい。このとき脂肪族ポリエステル（Ｂ’）は加水分解時に酸を溶出し脂肪族ポリエステル（Ａ）に亀裂を生じさせるのみでなく、溶出によっても脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果より多くの酵素作用点が脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部に生成させることができ、分解速度をさらに上げることが出来る。
易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の例としては、ポリエチレンオキサレート、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。

易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）は脂肪族ポリエステル（Ａ）中に分散して存在することが好ましい。易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）が水中で分解溶出した空隙に酵素が浸入して作用することができ、易分解性樹脂組成物の表面のみならず、内部からも易分解性樹脂組成物を分解し、これによって分解速度が速くなる。
ここで、良好な分解速度を得るためには、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）が脂肪族ポリエステル（Ａ）中に均等かつ細かく分散して存在することが好ましい。脂肪族ポリエステル（Ａ）中での分散性を向上させるために易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）に脂肪族ポリエステル（Ａ）のモノマー成分を１種以上を重合させてもよい。

さらに、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）は、極性が高い、即ち水への親和性が高いものであることが好ましい。このような易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）は加水分解速度が速くなるため、脂肪族ポリエステル（Ａ）内部に多数の空孔が素早く生成して酵素の作用面積が増加し、その結果、脂肪族ポリエステル（Ａ）の分解速度も速くなる。極性はFedors法から計算されるＳＰ値（溶解度パラメーター）(Polym.Eng.Sci.,14,147-154(1974))などを指標とすることが可能であり、前記ＳＰ値は例えば場合２２．０以上、２３．０以上、２４．０以上であればよく、２５．０以上であることが好ましい。

本発明の易分解性樹脂組成物における、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）の含有量は、機械的特性や加工性を考えると、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。

本発明の易分解性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）とを、常法により均一に混合することにより製造することができる。例えば、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）とを、同時に単軸又は二軸押出し混練機に供給して溶融混合した後、ペレット化することにより本発明の易分解性樹脂組成物を製造することができる。溶融押出し温度としては、使用する生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）のガラス転移温度、融点、混合比率などを考慮して、当業者が適宜設定できるが、一般的には１００〜２５０℃である。

本発明の易分解性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。また、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）又は易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体などを配合することができる。また、易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）の分散性を向上させる目的で生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と易分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）の共重合体を配合してもよい。

本発明の易分解性樹脂組成物を用いた容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の易分解性樹脂組成物を用いた容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、易分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）層から成る２層共押出フィルムに透明蒸着生分解性フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層したポリ乳酸／ポリグリコール酸の２層フィルムに易分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）の２層をアンカー剤を介して押出コートする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）溶融粘度測定（η^*）
１２０℃で１時間真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをレオメータ−（TA instruments社製ＡＲＥＳ）を用いて、１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）溶液粘度(ηinh)
１２０℃で１時間真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートを用い、これをm-クロロフェノール/1,2,4-トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作った。ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶融粘度を測定した。(単位dl/g)
（３）ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール９３ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．２ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１５０℃まで加熱した。最終的に７０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１６０℃で０．１−０．５ｍｍＨｇの減圧下で攪拌した。４時間半後、粘度が上がり取り出した。１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度は４２Ｐａ・ｓだった。またη_inhは0.12だった。
（４）酵素液の作成
Tritirachium album由来プロティナーゼＫ粉末２０ｍｇを、５０ｗ／ｗ％グリセリンを含む０．０５ＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１ｍｌに溶解させた。

（実施例１）
（ブレンドポリマーキャストフィルムの作成）
ポリ乳酸中のポリエチレンオキサレート含有量が２０重量％となるようにポリ乳酸（三井化学、レイシアＨ１００）０．８０ｇ、ポリエチレンオキサレート０．２０ｇを１０-１２ｍｌのＨＦＩＰ溶媒（セントラル硝子株式会社ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させ、シャーレにキャストした。キャスト後、４０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた。乾燥後のフィルム膜厚は４０μｍであった。
（酵素分解試験）
酵素液１２μｌを加え酵素分解液とした０．０１ＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１ｃｍ×２ｃｍに切り出したキャストフィルムを浸し、３７℃で５０ｒｐｍの振とうにかけた。分解開始から１６時間後、４８時間後、１２０時間後、１６８時間後にフィルムの分解状態を目視で確認するとともに酵素液を交換した。分解の結果は表１に示す。なお、「崩壊開始」とは、穴あきなどのフィルムの形状に変化が見られ始める状態を意味し、「完全分解」とは、フィルムが崩壊し、元の形状をとどめていない状態を意味する。

（実施例２）
酵素分解試験の温度を６０℃に代えたほかは、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
ポリエチレンオキサレートの含有量を５重量％に代えたほかは実施例１と同様に行った。

（実施例４）
酵素分解試験の温度を６０℃に代えたほかは、実施例３と同様に行った。

（比較例１）
ポリエチレンオキサレートを使用せず、ポリ乳酸のみを使用したほかは実施例１と同様に行った。

（比較例２）
酵素分解試験の温度を６０℃に代えたほかは、比較例１と同様に行った。

（比較例３）
溶液粘度(ηinh)が1.2dl/gのポリエチレンオキサレートを用い、含有量を５％に代えた他は実施例１と同様に行った。

溶液粘度(ηinh)が1.2dl/gのポリエチレンオキサレートをブレンドしたものは表１の実施例１〜４に見られるような分解は見られなかった。

また、４８時間酵素分解した実施例３及び比較例１のフィルムの電子顕微鏡写真を図１に示す。

（水浸漬試験）
実施例１及び３並びに比較例１のフィルムを６０℃の温水に浸漬したときの重量減少を測定した。結果を図２に示す。また、３７℃の水に４８時間浸漬した実施例３及び比較例１のフィルムの電子顕微鏡写真を図３に示す。これらの結果から、ポリ乳酸中に分散したポリエチレンオキサレートが水に分解溶出し、ポリ乳酸のフィルム中に空隙を形成していることが分かる。

（フィルム作成方法）
適量のポリエチレンオキサレート樹脂を１２０℃で５分間加熱した後、３０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２分間加熱加圧し、３００μｍのフィルムを作成した。ポリ乳酸については、温度を２００℃とした以外は同様の方法で１００μｍのフィルムを作成した。

（生分解性試験）
酵素液１２μｌを加え酵素分解液とした０．０１ＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１×１ｃｍに切り出した厚み３００μｍのポリエチレンオキサレートフィルムを浸し、３７℃で５０ｒｐｍの振とうにかけた。分解開始から２４時間後に上澄み液を取り出し、０．４５μｍのフィルターを通した後、島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａを用いて溶出総有機炭素量を測定した。また同様の方法で厚み１００μｍのポリ乳酸フィルムを酵素分解し溶出総有機炭素量を測定し比較対照とした。結果を下記表２に示す。

（ｐＨによる分解速度の比較）
（実施例５）
ポリエチレンオキサレートの含有量を５重量％としたほかは実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

（参考例１）
ポリエチレンオキサレートを無水マレイン酸（和光純薬工業製）に、溶媒をクロロホルムに代えたほかは実施例５と同様にしてフィルムを作製した。

（比較例４）
ポリエチレンオキサレートをポリエチレンサクシネートに、溶媒をクロロホルムに代えたほかは実施例５と同様にしてフィルムを作製した。
なお、ポリエチレンサクシネートは以下のように合成した。
ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）の合成
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにコハク酸ジエチル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール９３ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．２ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からエタノールを留去しながら１８０℃まで加熱した。最終的に９０ｍｌのエタノールを留去した。その後内温２００℃で０．１−０．５ｍｍＨｇの減圧下で攪拌した。４時間半後、粘度が上がり取り出した。

（比較例５）
ポリエチレンオキサレートをポリエチレングリコールに、溶媒をクロロホルムに代えたほかは実施例５と同様にしてフィルムを作製した。
なお、ポリエチレングリコールは和光純薬工業製のPEG3000を用いた。

（比較例６）
ポリエチレンオキサレートをステアリン酸（和光純薬工業製）に、溶媒をクロロホルムに代えたほかは実施例５と同様にしてフィルムを作製した。

（比較例７）
ポリエチレンオキサレートを加えなかったほかは実施例５と同様にしてポリ乳酸のみのフィルムを作製した。

上記の実施例５、参考例１及び比較例４〜６でポリ乳酸に加えられた各物質は以下の性質を有する：

前述の酵素分解試験同様、酵素液１２μｌを加え酵素分解液とした０．０１ＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに２ｃｍ×２ｃｍに切り出した上記の実施例５、参考例１及び比較例４〜７のフィルムを浸し、３７℃で５０ｒｐｍの振とうにかけ、１週間後にフィルムの内部構造を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図４に示す。各フィルムの内部構造を反応の前後で比較すると、加水分解によりシュウ酸が放出される実施例５と、マレイン酸が放出される参考例１では、フィルムの内部から分解が進行していることが分かる。

また、実施例５、参考例１、比較例４、比較例５及び比較例７のフィルムについて、酵素分解反応の前後におけるポリ乳酸の重量平均分子量の変化をGPCで測定した。GPCは東ソー株式会社 HLC-8120 、カラムはTSKgel SuperHM-H、ガードカラムとしてTSKguard column SuperH-Hを用いカラムオーブンは４０℃とした。溶離液としてクロロホルムを用い流速を0.5ml/minとし、サンプル注入量は15μlとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させ用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度5mg/mlとし、フィルターろ過したものを用いた。結果を図５に示す。ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）をポリ乳酸中に分散させた実施例５、および、無水マレイン酸（ＭＡ）をポリ乳酸中に分散させた参考例１では、フィルム中のポリ乳酸の重量平均分子量が有意に低下した。この結果より、ｐＨ２．０以下の酸を放出するフィルムではポリ乳酸の分解が進行していることが分かる。

（極性の違いによる分解速度の比較）
分散させるポリエステルの極性の違いによるポリ乳酸分解速度を比較するため、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に、ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）またはポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）を分散させたフィルムを作製し、酵素分解試験を行った。その詳細は以下の通りである。

（実施例６）
PLAに対してPEOx５％含有したホットプレスフィルムの作製
PLA9.5gにPEOx0.5gをドライブレンドし、東洋精機株式会社製の超小型混練機（200℃、50rpm）で混練した。得られたPEOx,PNOx５％含有ペレットを200℃で５分溶解後、40-50kgf/cm²の圧力で加熱加圧し、フィルムを作製した。

（実施例７）
ポリエチレンオキサレートをポリネオペンチルオキサレート（ＰＮＯｘ）に代えたほかは実施例６と同様にしてフィルムを作製した。
なお、ポリネオペンチルオキサレートは以下のように合成した。
ポリネオペンチルオキサレート（ＰＮＯｘ）の合成
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１２５ｇ（１．２ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．２ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１００℃でメタノールを留去しながら１６０℃まで加熱した。最終的に５５ｍｌのメタノールを留去した。その後内温２００℃で０．１−０．５ｍｍＨｇの減圧下で攪拌した。４時間半後、粘度が上がり取り出した。

（比較例８）
ポリエチレンオキサレートを加えなかったほかは実施例６と同様にしてポリ乳酸のみのフィルムを作製した。

上記の実施例６、実施例７及び比較例８に使用されたポリ乳酸、ポリエチレンオキサレートおよびポリネオペンチルオキサレートは以下の性質を有する。

さらに、ポリエチレンオキサレート、ポリネオペンチルオキサレートのそれぞれの単体の水への溶解試験の結果を図６に示す。ＳＰ値の高い、即ち極性の高いＰＥＯｘの方が加水分解が早い段階で始まることが分かる。

酵素液１２μｌを加え酵素分解液とした２０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）１０ｍｌに２ｃｍ×２ｃｍに切り出した上記の実施例６、実施例７及び比較例８のフィルムを浸し、３７℃で100ｒｐｍの振とうにかけた。２日、及び１週間反応させた後の重量減少を図７に示す。これらの結果からは、同じシュウ酸を含むポリマーであっても、極性が高いポリエチレンオキサレートを分散させた実施例８の方が、極性の低いポリネオペンチルオキサレートを分散させた実施例９よりもポリ乳酸の分解速度が速いことが分かる。

４８時間酵素分解した実施例３及び比較例１のフィルムの電子顕微鏡写真。６０℃の温水に浸漬したときのフィルム（実施例１及び３並びに比較例１）の重量減少を示すグラフ。３７℃の水に４８時間浸漬した実施例３及び比較例１のフィルムの電子顕微鏡写真。１週間酵素分解した実施例５、参考例１及び比較例４〜７のフィルムの電子顕微鏡写真。１週間酵素分解した実施例５、参考例１、比較例４、比較例５及び比較例７のフィルムのポリ乳酸の重量平均分子量の減少を示すグラフ。ポリエチレンオキサレート及びポリネオペンチルオキサレートの単体の水への溶解を示すグラフ。２日間及び１週間酵素分解した比較例８、実施例６及び実施例７のフィルムの重量減少を示すグラフ。

Claims

生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、m-クロロフェノールと1,2,4-トリクロロベンゼンとの重量比4:1の混合溶媒中、濃度0.4g/dl、温度30℃の条件で測定した溶液粘度(ηinh)が0.25dl／g以下、または１９０℃で剪断速度１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含む易分解性樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量が１〜５重量％であり、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のFedors法から計算される溶解度パラメーターが２５以上であり、脂肪族ポリエステル（Ｂ）が脂肪族ポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ、易分解樹脂組成物の内部で脂肪族ポリエステル（Ｂ）が加水分解されて溶出した酸成分が脂肪族ポリエステル（Ａ）を加水分解させて分解がおこなわれる、易分解性樹脂組成物。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ａ）と、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２．０以下の酸を加水分解により放出し、かつ、脂肪族ポリエステル（Ａ）より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ’）とを含む易分解性樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）のFedors法から計算される溶解度パラメーターが２５以上であり、脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が脂肪族ポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ、易分解樹脂組成物の内部で脂肪族ポリエステル（Ｂ’）が加水分解されて溶出した酸成分が脂肪族ポリエステル（Ａ）を加水分解させて分解がおこなわれる、易分解性樹脂組成物。
放出される酸がシュウ酸またはマレイン酸である、請求項２記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の含有量が１〜３０重量％である、請求項２又は３記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の含有量が１〜５重量％である、請求項２又は３記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ｂ’）の含有量が５〜２０重量％である、請求項２又は３記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ａ）のモノマー１種以上を共重合成分とする脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）又は（Ｂ’）がポリエチレンオキサレートを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の易分解性樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂又はポリブチレンサクシネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の易分解性樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載の易分解性樹脂組成物を含む生分解性容器。