JP6451061B2 - 水中投下用樹脂成型体 - Google Patents
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Description
ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井が形成され、仕上げ流体として、逸水防止剤が配合されているものが用いられ、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキが形成される。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体との摩擦軽減がなされる。
また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂(フラクチュア)を生成せしめ、坑井近傍の浸透率(流体の流れ易さ)を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。
また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸やポリグリコール酸に代表される加水分解性樹脂が知られている(特許文献1、特許文献2参照)。
また、本出願人も、特願2012−271084号や特願2012−254682号等により、掘削に際して使用される上記の水分散液にポリ乳酸、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などの使用を提案している。
また、このような加水分解性樹脂の水分分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、加水分解性樹脂が坑井近傍に浸透していくが、かかる樹脂は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなり、この樹脂が浸透していた部分に空間(即ち、亀裂)が生成し、従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となるわけである。
さらに、加水分解性樹脂は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、地中で分解するため酸処理も不要となる。
加えるに、加水分解性樹脂の加水分解により酸が放出され、放出された酸がシェール層を酸浸食し、この結果、シェール層の多孔化を促進するという性質も有している。
(1)前記水溶性樹脂として、ポリエチレングリコールおよび/またはポリビニルアルコールが使用されること、
(2)前記加水分解性樹脂として、生分解性樹脂ポリエステルが使用されていること、
(3)前記加水分解性樹脂として、前記加水分解性樹脂として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリオキサレート、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンの少なくとも1つがが使用されていること、
(3)前記加水分解性樹脂が粒状または繊維状の形態を有していること、
(4)前記加水分解性樹脂が、10〜1000μmの粒径を有する粒状物の形態で分散していること、
(5)前記加水分解性樹脂が、0.1〜20デニール及び2〜25mmの繊維長を有する繊維状の形態で分散していること、
が好適である。
また、本発明の水中投下用樹脂成型体においては、
(6)加水分解性樹脂100重量部当たり、10〜150重量部の量で前記水溶性樹脂のマトリックスを含んでいること、
という態様を採り得る。
上記の製造方法においては、前記成型を、圧縮成形または押出成形により行うことができる。
従って、本発明の水中投下用樹脂成型体は、採掘現場で調製される掘削用分散液の用途に極めて適している。
本発明の樹脂成型体は、水中に投下し、加水分解性樹脂の水分散液を調製するために使用されるものであり、従って、水中への投下作業に際して取扱い容易な形状に成型されているものである。
従って、その大きさは、粉塵飛散が有効に防止され、人が取り扱いやすいように、ミリメートルのオーダーを有するものであり、その形態は、これに限定されるものではないが、一般に、図1に示すような形態を有している。
また、図1(b)に示されている樹脂成型体は、柱形状を有しており、大まかに言って、その短径D2は、1〜5mm程度であり、長径h2は、3〜10mm程度である。このような柱形状の樹脂成型体は、通常、押出成形により得られる。
上記何れのタイプの樹脂成型体においても、短径と長径とのバランスが崩れると、粒子強度が低くなり、袋等に詰めての保管時或いは搬送時等において構造破壊が生じ、粉末状となって取り扱い性が損なわれてしまうおそれがある。このため、長径と短径との比(D1/h1或いはh2/D2)は、3〜10の範囲にあることが望ましい。
上述した形態を有する本発明の水中投下用樹脂成型体は、水溶性樹脂からなるマトリックス中に加水分解性樹脂が分散している分散構造を有しており、このような分散構造の樹脂成型体は、加水分解樹脂粒子と水溶性樹脂との混合物を、加水分解性樹脂粒子の融点未満の温度であり、通常、該水溶性樹脂の融点以上で成型することにより製造される。
かかる成形手段としては、上記のような分散構造を実現できる限り、種々の成型方法を採用してよいが、一般的には、圧縮成形或いは押出成形が採用される。
また、押出成形においては、押出成形機中で加水分解性樹脂粒子と水溶性樹脂とを上記温度条件で混練し、混練物を押出し、所定の大きさの孔が設けられている成形板を通し、適当な長さに押出し物をカッティングすることにより、図1(b)に示す柱形状の樹脂成型体が得られる。
本発明においては、特に40〜80℃の低温領域で適度な加水分解性を示すという点で、ポリオキサレートが最も好適である。即ち、シェールガスは、比較的浅い地中に存在している頁岩層から採掘されるものであり、その採掘に使用される掘削用分散液は、上記の温度領域の坑井中に投入される場合が多く、加水分解性樹脂には、この温度領域で適度な加水分解性が要求されるからである。
また、上記のポリオキサレートは、加水分解によりシュウ酸を放出するため、ポリ乳酸などの比較的加水分解性の低いものとブレンドして使用されたとき、ポリ乳酸の加水分解を促進するという性質も有しているため、ポリ乳酸とブレンドして使用することも好適である。
また、この加水分解性樹脂は、上記のような目止材としての機能の点では、繊維状の形態で分散していることも好適であり、例えば、繊維太さが0.1〜20デニール、繊維長が2〜25mm程度の繊維状の加水分解性樹脂を使用し、これを水溶性樹脂中に分散することも好適である。
従って、加水分解性樹脂と水溶性樹脂との量比は、通常、加水分解性樹脂100重量部当りの水溶性樹脂の量を10〜150重量部の範囲に設定されるが、好適な範囲は、樹脂成型体を成型する方法によって若干異なり、例えば、圧縮成形により製造される圧縮成型体の場合には、加水分解性樹脂100重量部当り、水溶性樹脂を10〜100重量部、特に10〜30重量部、さらに10〜20重量部、10〜15重量部の量で使用することが好ましく、押出成形により得られる押出成型体の場合には、加水分解性樹脂100重量部当り、水溶性樹脂を100〜150重量部程度の量で使用することが望ましい。即ち、必要以上に多量に水溶性樹脂を使用することは、掘削分散液中の有効成分量の低下につながってしまい、水溶性樹脂の使用量が少ない場合には、加水分解性樹脂粒子の融点未満の温度での成型が困難となってしまい、使用性樹脂をマトリックスとする分散構造を形成することが困難となってしまうからである。
加水分解性樹脂粒子が水溶性樹脂で覆われた分散構造を有している本発明の水中投下型樹脂成型体は、粉塵飛散などの不都合を有効に回避でき、その取扱いが容易であり、しかも加水分解性樹脂の変質等が有効に防止されている。さらに地上で投入する際は成型体であるが、坑井内に注入される際は、成型体は崩壊しており、加水分解性樹脂が液中に分散した形態となることから、地下資源の採掘現場で用いられるフラクチュアリング流体などの掘削用分散液の調製に好適に使用される。即ち、採掘現場での取り扱いが容易であり、屋外であっても、環境を劣化させることなく、この樹脂成型体を人手により容易に水中に投入して掘削用分散液を調製できる。
このような掘削用分散液において、樹脂成型体の水中への投入量は、通常、分散液中に0.01乃至20重量%、特に0.01乃至10重量%の量で加水分解性樹脂が存在するような量であり、かかる分散液を用いて、坑井掘削や水圧破砕をスムーズに実施することができる。
尚、実験に用いた加水分解性樹脂や水溶性樹脂、及び各種の測定法は次のとおりである。
実験に用いる加水分解性樹脂として、ポリオキサレート(PEOx)を以下のようにして製造した。
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル 472g(4mol)
エチレングリコール 297g(4.8mol)
三酸化アンチモン 0.17g
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を120℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去が開始後、少しずつ液温を200まで昇温し、さらに常圧重合を行い、最終的に260mlの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を200℃、0.1〜0.8kPaの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマーを取り出し、クラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し結晶化させた。
上記のようにして、加水分解性樹脂として使用するPEOxを得た。
このPEOxの融点は180℃、重量平均分子量は70000であった。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱量測定)
試料量:5〜10mg
測定条件:
窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜250℃の範囲で測定。
融点はピークトップで求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム(昭和電工):
Shodex HFIP−LG(1本)、HFIP−806M(2本)
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:
試料約1.5mgに溶媒5mLを加え、室温で緩やかに攪拌した(試料濃度約0.
03%)。目視で溶解していることを確認した後0.45μmフィルターにて濾
過した。全ての試料について、調製開始から約1時間以内に測定を行った。
スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。
ポリエチレングリコール(PEG)
重量平均分子量(Mw):8000
水に対する溶解度(20℃):30g/100g以上
融点:60℃
タブレットの成型性を、次の判断基準で目視で評価した。
〇:崩壊なし
×:成型直後に一部崩壊が見られる
バイアル瓶に、圧縮成形により成型されたタブレット1粒と蒸留水10mLを加え、45℃、100rpmで10分間保温し、タブレットの崩壊性を目視で評価した。評価基準は、次のとおりである。
〇:粒子が水中に分散
×:タブレット形状で沈殿
上記タブレットの崩壊性評価後、そのバイアル瓶を70℃のオーブン内に4日間静置保管し、粉体の水中での分解性を目視で評価した。評価基準は、次のとおりである。
〇:粒子の残存量が極めて少ない
×:粒子の残存量が投入量と同等
先に合成したPEOxの塊状物1.5gを、粉砕機(岩谷産業株式会社製IMF−800DG)に投入し3分間粉砕を行った。得られた粉末を、目開き500μmのメッシュでパスし、パスしたPEOx粉末を加水分解樹脂粉末として用いた。
上記の加水分解性樹脂粉末100重量部と、水溶性樹脂(PEG)11.1重量部とを、乳鉢で予め混合した。
この混合粉末を、示差走査熱量計の測定用アルミパンに入れ、100℃、5分間、加熱圧縮しての圧縮成形により、高さ(h1)1mm、直径(D1)5mmのタブレット(圧縮成型体)を得た。
得られたタブレットについて、成型性、崩壊性、水中での分解性について、前述した方法で評価し、その結果を表1に示した。
水溶性樹脂(PEG)の量を43重量部に変更した以外は実施例1と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表1に示した。
水溶性樹脂(PEG)の量を100重量部に変更した以外は実施例1と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表1に示した。
尚、このタブレットは、80cmの高さから落下させても崩壊しなかった。
水溶性樹脂(PEG)の量を5.3重量部に変更した以外は実施例1と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表1に示した。
尚、成型されたタブレットは、成型はできたが、簡単に崩壊してタブレット形状を維持しなかったため、崩壊性、分解性の評価は行わなかった。
Claims (4)
- 水溶性樹脂からなるマトリックス中にポリオキサレートが分散している分散構造を有し、
当該ポリオキサレート100重量部当たり、10〜150重量部の量で当該水溶性樹脂のマトリックスを含み、
長径と短径との比が3〜10の範囲にあるタブレット形状もしくはロッド形状を有しており、
当該ポリオキサレートが10〜1000μmの粒径を有する粒状物の形態または0.1〜20デニール及び2〜25mmの繊維長を有する繊維状の形態で分散していることを特徴とする水中投下用樹脂成型体。 - 前記水溶性樹脂として、ポリエチレングリコールおよび/またはポリビニルアルコールが使用される請求項1に記載の水中投下用樹脂成型体。
- ポリオキサレート粒子と水溶性樹脂との混合物を、ポリオキサレート粒子の融点未満の温度で成型することを特徴とする請求項1に記載の水中投下用樹脂成型体の製造方法。
- 前記成型を、圧縮成形または押出成形により行う請求項3に記載の製造方法。
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