CN108976740A - 一种可控降解pvc组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可控降解PVC组合物及制备方法，属于高分子材料的加工与应用领域。其特征在于：物料重量份配比为：聚氯乙烯混合物30~50份，聚碳酸亚丙酯树脂50~70份；抗氧化防老剂0~2份；所述聚碳酸亚丙酯树脂分子量为10~30万；所述聚氯乙烯混合物由聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂、增强填料按质量比100：4.5~5.5：45~55：4.5~5.5组成；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。制备时先混合聚氯乙烯混合物；再将聚氯乙烯混合物与聚碳酸亚丙酯树脂和抗氧化防老剂混合为组合物混合料挤出即得。本发明通过各树脂或助剂的协同作用和合理搭配，实现了PVC组合物的降解，该组合物具有较好的保温性能和生物降解性。

Description

一种可控降解PVC组合物及制备方法

技术领域

一种可控降解PVC组合物及制备方法，属于高分子材料的加工与应用领域。

背景技术

随着塑料行业的发展，塑料产品用途越来越广泛，其中PVC由于价格便宜、柔软性好，适应面广，产量大，故而在包装、医用、化工建材、农作物覆盖等领域中大量应用。PVC生产的薄膜在包装、农用覆盖膜的应用也较为广泛。但PVC树脂产品难以降解，这些不易降解的PVC膜、袋等废弃物留在土壤中，不断积累增加，对土壤及环境均会造成污染。传统的塑料废弃物处理主要是回收、掩埋、焚烧，这些处理方法效率低，能耗大，且焚烧会产生大量有毒气体，容易造成环境二次污染。解决这个问题的最好途径是开发新的可降解塑料。尤其是对覆盖地膜而言，开发一种能在短期内由自然条件分解的可控降解塑料已成为研究热点。目前有不少关于降解塑料的专利，但大都是添加淀粉，如申请号为201310301134.2一种全淀粉可降解塑料的专利，主要组成是大米淀粉微球20-80%，乙基纤维素5-10%，邻苯二甲酸二丁酯2-5%，稳定剂山梨糖醇1-3%，润滑剂1-2%，几乎全部由淀粉组成；申请号201110335547.3生物可降解塑料，也是由19.5-39.5%的淀粉，0.5-10%的热塑性聚合物，60-80%几内丁组成。由于淀粉分子量小，添加淀粉的降解塑料力学性能较差，因而商用的极少。中国专利CN104080713A药品包装用生物降解性PVC薄膜及其制备工艺，发明了一种生物降解性PVC基药品级热成型薄膜，主要组成是PVC树脂，氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及稳定剂，该专利采用添加生物促降解剂来实现塑料的降解。申请号为201010292563.4一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法，采用的是聚乳酸共聚物，聚己二酸乙二醇酯，增塑剂柠檬酸三丁酯，表面活性剂以及硫酸钡，该发明通过增塑剂对聚乳酸进行增韧改性，从而提高聚乳酸的可加工性能。通过以上专利分析发现，实现降解的方法多数是通过添加一定量的淀粉，但是淀粉的大量加入不但大幅降低了材料的力学性能，而且降解以后，高分子塑料仍然以片状形式大量散落在土壤里，将会严重破坏土壤环境，影响下季农作物的扎根生长。

本发明专利通过将可生物降解的聚碳酸亚丙酯树脂添加到用生物增塑剂增塑的聚氯乙烯中，在柠檬酸酯的作用下，通过共混挤出，很好的实现了生物聚酯与PVC混合物之间的互穿相容性，将非生物降解性的PVC塑料均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中，有利于共混物的降解；而聚碳酸亚丙酯树脂由于PVC混合物的混入，提高了整个材料的抗撕裂性能，并且提高了膜材料的光透过性和保温性能，有利于农作物生长，组合物降解后，60%以上分解成二氧化碳和水，少部分碎裂成极细的碎末，碎末残留物被微生物或其分泌物覆盖而起到活化土壤的作用，不会对土壤及环境产生危害。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有较好的保温性能和生物降解性的可控降解PVC组合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该可控降解PVC组合物，其特征在于：物料重量份配比为：聚氯乙烯混合物30~50份，聚碳酸亚丙酯树脂50~70份；抗氧化防老剂0~2份；所述聚碳酸亚丙酯树脂分子量为10~30万；

所述聚氯乙烯混合物由聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂、增强填料按质量比100：4.5~5.5：45~55：4.5~5.5组成；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。

本发明提供一种可控降解的PVC共混组合物，该组合物是将可生物降解的聚碳酸亚丙酯树脂与用安全环保可生物降解的增塑剂增塑的聚氯乙烯树脂共混，在柠檬酸酯的作用下，通过共混挤出，能够很好的实现生物聚酯与PVC混合物之间的互穿相容性，将非生物降解性的PVC塑料均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中，并通过添加抗氧化剂以实现聚氯乙烯共混组合物的可控降解。

优选的，所述聚碳酸亚丙酯树脂分子量为15~20万。本发明调节聚碳酸亚丙酯树脂的分子量能够加强与PVC混合物之间的互穿相容性，使PVC塑料更均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中。

优选的，所述聚碳酸亚丙酯树脂由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成。聚碳酸亚丙酯树脂由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成，是一种白色或透明颗粒状热塑性高分子材料，该树脂在堆肥条件下，180天内相对生物分解率超过90%。

优选的，所述的抗氧化防老剂为亚磷酸脂类抗氧剂。所述的抗氧化防老剂PL-10为耐水解的亚磷酸脂类抗氧剂，在不添加PL-10时，共混物在堆肥条件下可在180天发生降解，随着PL-10的添加，降解时间相应延长，从而实现了共混物的可控降解。

优选的，所述的聚氯乙烯为聚合度1000~1300的乙烯法悬浮树脂。优选的PVC混合物的混入，不但提高了整个材料的冲击性能和抗撕裂性能，并且提高了地膜材料的光透过性和保温性能，有利于农作物生长。

优选的，所述钙锌稳定剂为钙锌稳定剂9700。

优选的，所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三辛酯。优选的柠檬酸三辛酯增塑剂能够更好地促进生物聚酯与PVC混合物之间的互穿相容性。

优选的，所述增强填料为纳米碳酸钙。优选的纳米碳酸钙作为增强填料更好的提高了整个材料的冲击性能。

一种上述的可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：

1）将聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂和增强填料的混合料一同放入高速混合机中搅拌，当混合料温度升至110℃～120℃时，将混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至40～50℃时放出得聚氯乙烯混合物；

2）按重量份将所得聚氯乙烯混合物与聚碳酸亚丙酯树脂和抗氧化防老剂称好，在高速混合机中混合100s~130s，得到组合物混合料；

3）将组合物混合料利用挤出机在120～180℃的挤出温度下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即得。

本发明的制备方法先将聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂和增强填料混合制得特定组成和性能的聚氯乙烯混合物，该聚氯乙烯混合物再与聚碳酸亚丙酯树脂混合后，更利于相互渗透，从而能够在共挤的过程中互穿共容。

优选的，所述的高速混合机的转速为1300 r/min ~1450r/min。优选的高速混合机能够在相同的时间内使物料混合更均匀。

优选的，所述的低速混合机的转速为300 r/min ~450r/min。优选的低速混合机的混合速率能够在冷却过程中是物料保持适合的混合状态、保证挤出效果。

优选的，所述的挤出机为双螺杆挤出机或双/单螺杆双阶挤出机。优选的挤出机均能达到所需的挤出效果。

优选的，所述的挤出温度为150℃~165℃。控制挤出温度能更好的保证组合物的保温性能和生物降解性。

与现有技术相比，本发明的一种可控降解PVC组合物及制备方法所具有的有益效果是：本发明提供一种可控降解的PVC共混组合物，该组合物是将可生物降解的聚碳酸亚丙酯树脂与用安全环保可生物降解的增塑剂增塑的聚氯乙烯树脂共混，在柠檬酸酯的作用下（柠檬酸酯起到了相容剂的作用），通过共混挤出，很好的实现了生物聚酯与PVC混合物之间的互穿相容性，将非生物降解性的PVC塑料均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中，通过添加抗氧化剂以实现聚氯乙烯共混组合物的可控降解。聚碳酸亚丙酯树脂由于PVC混合物的混入，提高了整个材料的冲击性能和抗撕裂性能，并且提高了地膜材料的光透过性和保温性能，有利于农作物生长。组合物生物降解后，PVC残留物被微生物或其分泌物覆盖而起到活化土壤的作用，因此该发明PVC降解组合物比完全生物降解的塑料更具优越性。本发明通过各树脂或助剂的协同作用和合理搭配，实现了PVC组合物的降解，该组合物具有较好的保温性能和生物降解性。本发明所用材料易得，选择的生产工艺技术简单成熟，具有实用性和可操作性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

步骤1、以重量份数计，1200型PVC树脂 100份、液体钙锌稳定剂9700 5份、柠檬酸三辛酯50份、纳米碳酸钙5份，按比例称取，放入高速混合机中高速搅拌混合，当温度升至115℃时，将高速混合机中的混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至45℃后，放出物料；以重量百分比计，按照聚氯乙烯混合物40份，聚碳酸亚丙酯树脂60份，亚磷酸脂类抗氧剂1份称取各组分；聚碳酸亚丙酯树脂分子量为18万；

步骤2、将称取好的各组分一同加入高速混合机中混合120s，放出的物料即为组合物干混料；

步骤3、将混合好的组合物干混料加入双螺杆挤出机或双/单螺杆挤出机中，在150℃~165℃温度条件下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即为本发明组合物。

实施例2

步骤1、以重量份数计，1300型PVC树脂 100份、液体钙锌稳定剂9700 4.8份、柠檬酸三辛酯52份、纳米碳酸钙4.8份，按比例称取，放入高速混合机中高速搅拌混合，当温度升至112℃时，将高速混合机中的混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至48℃后，放出物料。以重量百分比计，按照聚氯乙烯混合物35份，聚碳酸亚丙酯树脂65份，亚磷酸脂类抗氧剂1.2份称取各组分；聚碳酸亚丙酯树脂分子量为15万；

步骤2、将称取好的各组分一同加入高速混合机中混合110s，放出的物料即为组合物干混料；

步骤3、将混合好的组合物干混料加入双螺杆挤出机或双/单螺杆挤出机中，在150℃~165℃温度条件下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即为本发明组合物。

实施例3

步骤1、以重量份数计，1000型PVC树脂 100份、液体钙锌稳定剂9700 5.2份、柠檬酸三辛酯48份、纳米碳酸钙5.2份，按比例称取，放入高速混合机中高速搅拌混合，当温度升至118℃时，将高速混合机中的混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至42℃后，放出物料。以重量百分比计，按照聚氯乙烯混合物45份，聚碳酸亚丙酯树脂55份，亚磷酸脂类抗氧剂0.8份称取各组分；聚碳酸亚丙酯树脂分子量为20万；

步骤2、将称取好的各组分一同加入高速混合机中混合125s，放出的物料即为组合物干混料；

步骤3、将混合好的组合物干混料加入双螺杆挤出机或双/单螺杆挤出机中，在110℃~165℃温度条件下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即为本发明组合物。

实施例4

步骤1、以重量份数计，1200型PVC树脂 100份、液体钙锌稳定剂9700 4.5份、柠檬酸单辛酯55份、纳米碳酸钙4.5份，按比例称取，放入高速混合机中高速搅拌混合，当温度升至110℃时，将高速混合机中的混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至50℃后，放出物料。以重量百分比计，按照聚氯乙烯混合物30份，聚碳酸亚丙酯树脂70份，亚磷酸脂类抗氧剂2份称取各组分；聚碳酸亚丙酯树脂分子量为10万；

步骤2、将称取好的各组分一同加入高速混合机中混合100s，放出物料即为组合物干混料；

步骤3、将混合好的组合物干混料加入双螺杆挤出机或双/单螺杆挤出机中，在120～170℃温度条件下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即为本发明组合物。

实施例5

步骤1、以重量份数计，1000型PVC树脂 100份、液体钙锌稳定剂9700 5.5份、柠檬酸单辛酯45份、纳米碳酸钙4.5份，按比例称取，放入高速混合机中高速搅拌混合，当温度升至120℃时，将高速混合机中的混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至40℃后，放出物料。以重量百分比计，按照聚氯乙烯混合物50份，聚碳酸亚丙酯树脂50份称取各组分；聚碳酸亚丙酯树脂分子量为30万；

步骤2、将称取好的各组分一同加入高速混合机中混合130s，放出物料即为组合物干混料；

步骤3、将混合好的组合物干混料加入双螺杆挤出机或双/单螺杆挤出机中，在110～170℃温度条件下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即为本发明组合物。

对比例1的增塑剂为DOP（邻苯二甲酸二辛酯），其余组份及制备工艺条件与本发明实施例1相同。

对比例2的物料配比为PVC树脂30份，植物纤维淀粉25份，二氧化钛6份，呋喃树脂0.5份，聚天冬氨酸0.5份，三醋酸甘油酯2份，聚碳酸酯0.5份；制备工艺条件与本发明实施例1相同。

对比例3用的聚碳酸亚丙酯树脂分子量为5万，其余组份及制备工艺条件与本发明实施例1相同。

实施例和对比例的力学性能测试结果见下表1（按照GB/T20197-2006《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》测试）

表1 实施例、对比例的降解PVC组合物性能测试结果

。

由性能测试结果可以看出，本发明组合物无论是力学性能、光学性能、撕裂强度还是生物降解性能均优于对比例。从实施例2和对比例3的性能对比可看出，对比例3由于采用的聚碳酸亚丙酯树脂分子量较低，使得整个共混材料的力学性能大幅降低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (13)

1.一种可控降解PVC组合物，其特征在于：物料重量份配比为：聚氯乙烯混合物30~50份，聚碳酸亚丙酯树脂50~70份；抗氧化防老剂0~2份；所述聚碳酸亚丙酯树脂分子量为10~30万；

所述聚氯乙烯混合物由聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂、增强填料按质量比100：4.5~5.5：45~55：4.5~5.5组成；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。

2.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯树脂分子量为15~20万。

3.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯树脂由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成。

4.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述的抗氧化防老剂为亚磷酸脂类抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述的聚氯乙烯为聚合度1000~1300的乙烯法悬浮树脂。

6.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述钙锌稳定剂为钙锌稳定剂9700。

7.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三辛酯。

8.根据权利要求1所述的一种可控降解PVC组合物，其特征在于：所述增强填料为纳米碳酸钙。

9.一种权利要求1~8任一项所述的可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：

1）将聚氯乙烯、钙锌稳定剂、增塑剂和增强填料的混合料一同放入高速混合机中搅拌，当混合料温度升至110℃～120℃时，将混合料放入低速混合机中搅拌冷却，温度降至40～50℃时放出得聚氯乙烯混合物；

2）按重量份将所得聚氯乙烯混合物与聚碳酸亚丙酯树脂和抗氧化防老剂称好，在高速混合机中混合100s~130s，得到组合物混合料；

3）将组合物混合料利用挤出机在120℃～180℃的挤出温度下熔融共混挤出，经塑料切粒机切成粒料即得。

10.根据权利要求9所述的一种可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于：所述的高速混合机的转速为1300 r/min ~1450r/min。

11.根据权利要求9所述的一种可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于：所述的低速混合机的转速为300 r/min ~450r/min。

12.根据权利要求9所述的一种可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于：所述的挤出机为双螺杆挤出机或双/单螺杆双阶挤出机。

13.根据权利要求9所述的一种可控降解PVC组合物的制备方法，其特征在于：所述的挤出温度为150℃~165℃。