CN103694464A - 一种环境友好型增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型增塑剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将二氧化碳-环氧化物共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，加入含酸酐单元封端剂，在水浴中加热反应，得到反应混合物；(2)将反应混合物用无水乙醇沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物析出，将所得固体过滤；(3)将过滤后固体真空干燥24h。其中二氧化碳-环氧化物共聚物是二氧化碳-环氧丙烷共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-ε-己内酯共聚物；含酸酐单元封端剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或两种的混合物。本发明制备的增塑剂在聚氯乙烯中不迁移，不浸出、不挥发，不会引起二次污染。

Description

一种环境友好型增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及增塑剂的生产技术领域，尤其涉及一种环境友好型增塑剂及其制备方法。

背景技术

伴随塑料(尤其是聚氯乙烯)、橡胶、涂料、合成纤维工业的快速发展，增塑剂已成为最重要的加工助剂之一，为了使塑料能够加工和改善制品的性能，生产时会添加各种增塑剂。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂因增塑性能较好、成本低廉而被长期广泛应用，在增塑剂中占主导地位。

近年来随着人们对健康的关注和对邻苯类增塑剂研究的深入，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类存在健康威胁，存在诱发癌症和内分泌系统失调的潜在因素。在欧盟，美国、口本、瑞典等国相继制定了相应的法律法规来限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗器械等与人类密切接触领域的使用。PVC中大量使用的邻苯二甲酸盐主要通过在大气中扩散以及在某些应用中的渗漏进入环境，高浓度的邻苯二甲酸盐多数存在于沉淀物和下水污泥中，给环境带来一定的污染。总而言之，小分子增塑剂对人类健康和人类赖以生存的环境都存在一定程度的危害。因此，我们需要寻找理想的增塑剂来取代它。

现有技术的缺点：邻苯二甲酸酯类增塑剂是小分子化合物，其存在低毒，易迁移、易浸出和易挥发等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好型增塑剂。

本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种环境友好型增塑剂的制备方法。

本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种使用环境友好型增塑剂制造乙烯系聚合物组合物的方法。

本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种环境友好型增塑剂在增塑乙烯系列聚合物中的应用。

对于环境友好型增塑剂，本发明采用的技术方案是：所述增塑剂是封端剂封端并且平均分子量约1000g／mol～5000g／mol的二氧化碳-环氧化物共聚物，所述二氧化碳-环氧化物共聚物是线性聚合物，并含有至少一个短支链，所述短支链的长度不超过12个碳原子。

对于环境友好型增塑剂的制备方法，本发明采用的技术方案是：包括以下步骤：

(1)将二氧化碳-环氧化物共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后缓慢加入含酸酐单元封端剂，在50℃～65℃水浴中加热反应3～5小时，得到反应混合物；

(2)将所述反应混合物用无水乙醇沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物析出，将所得固体过滤；

(3)将过滤后固体放入真空干燥箱内，30℃～60℃干燥24h。

作为优选，二氧化碳-环氧化物共聚物是二氧化碳-环氧丙烷共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-ε-己内酯共聚物。

作为优选，含酸酐单元封端剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或两种的混合物。

使用环境友好型增塑剂制造乙烯系聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

(1)将乙烯系聚合物树脂与封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物，以及稳定剂、填料、润滑剂、加工助剂，一起进行机械共混，从而形成乙烯系聚合物／封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物／添加剂的干粉末掺混组合物；

(2)该组合物进行混炼，从而形成乙烯系聚合物／封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物／添加剂的配混料；

(3)将所述配混料经过挤塑或注塑，从而获得最终制品。

环境友好型增塑剂在增塑乙烯系列聚合物中的应用，所述乙烯系列聚合物包括氯乙烯或氟乙烯或偏二氯乙烯或偏二氟乙烯卤代单体的均聚物和共聚物，以及这些卤代单体与其他具有双键单体的共聚物。

本发明的有益效果是：

本发明制备的以含酸酐单元封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物是一种大分子，另外二氧化碳-环氧化物共聚物由酸酐封端，使得该共聚物不会在加热式出现分解问题。故能成为一种“永久增塑剂’。

二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物用于聚氯乙烯的增塑。能达到现有增塑剂的效果。该二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物也可应用于其他卤代烯烃聚合物，例如，聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸的共聚物等。

具体实施方式

实施例1

一种环境友好型增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子量为1000g／mol二氧化碳-环氧丙烷共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后缓慢加入封端剂马来酸酐，在50℃水浴中加热反应4小时，得到反应混合物。将反应混合物用无水乙醇进行沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的马来酸酐封端产物析出，将所得固体过滤。放入真空干燥箱内，45℃干燥24h。

本实施例制备的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的马来酸酐封端产物用于聚氯乙烯的增塑。能达到现有增塑剂的效果。该二氧化碳-环氧丙烷共聚物的马来酸酐封端产物也可应用于其他卤代烯烃聚合物，例如，聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸的共聚物等。

实施例2

一种环境友好型增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子量为2400g／mol二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后缓慢加入封端剂马来酸酐，在62℃水浴中加热反应3.5小时，得到反应混合物。将反应混合物用无水乙醇进行沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的马来酸酐封端产物析出，将所得固体过滤。放入真空干燥箱内，45℃干燥24h。

本实施例制备的二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物的马来酸酐封端产物用于聚氯乙烯的增塑。能达到现有增塑剂的效果。该二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物的马来酸酐封端产物也可应用于其他卤代烯烃聚合物，例如，聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸的共聚物等。

实施例3

一种环境友好型增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子量为4900g／mol二氧化碳-环氧丙烷-ε-己内酯共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后缓慢加入邻苯二甲酸酐的混合物作为封端剂，在65℃水浴中加热反应4小时，得到反应混合物。将反应混合物用无水乙醇进行沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物析出，将所得固体过滤。放入真空干燥箱内，55℃干燥24h。

本实施例制备的二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物的邻苯二甲酸酐封端产物用于聚氯乙烯的增塑。能达到现有增塑剂的效果。该二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物的邻苯二甲酸酐封端产物也可应用于其他卤代烯烃聚合物，例如，聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸的共聚物等。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环境友好型增塑剂，其特征在于，所述增塑剂是封端剂封端并且平均分子量约1000g／mol～5000g／mol的二氧化碳-环氧化物共聚物，所述二氧化碳-环氧化物共聚物是线性聚合物，并含有至少一个短支链，所述短支链的长度不超过12个碳原子。

2.如权利要求1所述一种环境友好型增塑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二氧化碳-环氧化物共聚物颗粒溶于三氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后缓慢加入含酸酐单元封端剂，在50℃～65℃水浴中加热反应3～5小时，得到反应混合物；

(2)将所述反应混合物用无水乙醇沉淀，使二氧化碳-环氧化物共聚物的封端产物析出，将所得固体过滤；

(3)将过滤后固体放入真空干燥箱内，30℃～60℃干燥24h。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳-环氧化物共聚物是二氧化碳-环氧丙烷共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-ε-己内酯共聚物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含酸酐单元封端剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或两种的混合物。

5.使用如权利要求1所述环境友好型增塑剂制造乙烯系聚合物组合物的方法，包括下列步骤：

(1)将乙烯系聚合物树脂与封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物，以及稳定剂、填料、润滑剂、加工助剂，一起进行机械共混，从而形成乙烯系聚合物／封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物／添加剂的干粉末掺混组合物；

(2)该组合物进行混炼，从而形成乙烯系聚合物／封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物／添加剂的配混料；

(3)将所述配混料经过挤塑或注塑，从而获得最终制品。

6.如权利要求1所述环境友好型增塑剂在增塑乙烯系列聚合物中的应用，其特征在于，所述乙烯系列聚合物包括氯乙烯或氟乙烯或偏二氯乙烯或偏二氟乙烯卤代单体的均聚物和共聚物，以及这些卤代单体与其他具有双键单体的共聚物。